CN112607772A - 一种从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法，该方法包括废酸渣水解、钛液提纯、管式超滤膜浓缩、钛液蒸发浓缩、煅烧钛白粉5个步骤。本发明从烯烃聚合工业废酸渣大量回收钛，工艺操作要求低、回收率高、对环境友好，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，尤其涉及烯烃聚合催化剂的工业生产中四氯化钛废液的回收，具体为一种从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法。

背景技术

钛白粉是一种重要的无机化工颜料，其主要成分为二氧化钛。钛白粉的生产工艺有硫酸法和氯化法两种工艺路线。两种工艺都是以钛精矿为原始物料，经过非常复杂的众多工艺段，最终才生产出高纯度的钛白粉。

烯烃聚合催化剂的工业生产中产生废酸渣，废酸渣的组分除有大量未参与反应的四氯化钛外，还含有一定量的相关副产物如烷氧基钛(含氯)、酯钛络合物及其他有机溶剂。废水中COD、TOC、Ga²⁺、Mg²⁺、Ti离子、总磷、可溶硅、Cl^-、TDS值非常高，组分非常复杂。

对于上述废酸渣现有处理技术有两种。第一方法是采用将废酸渣加入生石灰进行中和反应，产生大量沉淀物，再用板框压滤机分离出沉淀物。通过板框压滤不能回收有价值的钛。第二种方法是直接对废酸渣采用高温蒸发工艺，将废酸渣中的盐酸蒸发出来，蒸发釜釜底会产生氧化钛晶体，但是由于是工作在盐酸的环境，因此，对设备的防腐要求极其高，很难实现批量生产和长周期运行。而且第二种方法还存在如下问题：蒸馏塔底温度高，造成烷氧基钛和酯钛络合物等有机物的分解，结焦，积垢，为了使塔底物容易出料，需要控制蒸发温度，留有一定量的TiCl₄。这样就大大降低了 TiCl₄回收率，增加了废物的量。且废物进行再处理时产生大量的酸水、酸气和废渣不容易处理，污染环境。

目前没有发现有将工业废酸渣进行处理，最终将废酸渣中的有经济价值的钛分离出高纯度钛白粉的技术。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法，该方法采用水解、臭氧催化氧化、去除磷酸根和硅酸根工艺、管式膜过滤、双效蒸发技术，将氢氧化钛溶液进行浓缩，最后采用煅烧技术生产出高纯度锐钛型钛白粉。

本发明的目的是这样实现的：

一种从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法，包括以下步骤：

步骤1废酸渣水解：将含有四氯化钛的废酸渣在常温常压下依次进行两次水解，第一次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后，将未完全水解的产物进行二次水解，第二次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后排出沉淀，收集两次水解上清液；所述常温为20~30℃，所述常压为一个标准大气压；

步骤2钛液提纯：将步骤1收集到的水解上清液经臭氧催化氧化及过滤后加入氨水及氯化镁调节pH值至10.5~12.5，静置除去沉淀，获取氢氧化钛悬浮液；

步骤3管式超滤膜浓缩：将步骤2获得氢氧化钛悬浮液通过管式超滤膜系统进行浓缩；

步骤4钛液蒸发浓缩：将步骤3的氢氧化钛浓缩物经过蒸发器进一步浓缩；

步骤5煅烧：将步骤4的浓缩产物高温煅烧获得钛白粉。

进一步的，步骤4中采用两效蒸发器进行蒸发浓缩并采用逆流进料方式，将经管式超滤膜系统浓缩后质量分数20%的氢氧化钛物料液进一步浓缩至质量分数50%的氢氧化钛浓缩液。

进一步的，步骤4中，氢氧化钛物料进料流程为：氢氧化钛物料液经过一级预热装置、二级预热装置预热后再依次进入二效蒸发装置、一效蒸发装置进行两次蒸发浓缩；引入加热用生蒸汽的流程与进料流程相反：生蒸汽首先进入一效蒸发装置进行加热，此过程中产生二次蒸汽、一效冷凝水；二次蒸汽进入二效蒸发装置进行加热，此过程产生二效冷凝水； 一效冷凝水输送回二级预热装置换热后排出，二效冷凝水输送回一级预热装置换热后排出。

进一步的，所述一级预热装置包括一级预热器，所述二级预热装置包括二级预热器，所述一效蒸发装置包括：一效分离器、一效加热器、一效循环泵、生蒸汽冷凝水罐，所述二效蒸发装置包括：二效分离器、二效加热器、二效循环泵、二次蒸汽冷凝水罐及二次蒸汽冷凝器；

一级预热器的进料口连接氢氧化钛物料进液管道，一级预热器的出料口连接二级预热器的进料口，二级预热器的出料口通过管道连接至二效循环泵的前管道；二效循环泵的前管道的两端分别连接二效循环泵的进口及二效分离器的出料口，二效循环泵的出口通过分支管路分别连接二效加热器的进料口以及一效循环泵的前管道，二效加热器的出料口通过管路连接至二效分离器的进料口；一效循环泵的前管道的两端分别连接于一效循环泵的进口及一效分离器的出料口，一效循环泵的出口通过管路连接至一效加热器的进料口，一效加热器的出料口通过管路连接至一效分离器的进料口；一效分离器的出料口通过管路连接至氢氧化钛出料泵；

一效加热器壳程的蒸汽入口连接生蒸汽进入管道，一效加热器壳程的冷凝水出口通过管路连接至生蒸汽冷凝水罐的冷凝水入口，生蒸汽冷凝水罐的冷凝水出口通过管路连接生蒸汽冷凝水泵的进口，生蒸汽冷凝水泵的出口通过管路连接至二级预热器壳程的进水口，二级预热器壳程的出水口通过管路连接至管式膜产水箱；

一效分离器顶部的二次蒸汽出口通过管路连接至二效加热器壳程的蒸汽入口，二效加热器壳程的冷凝水出口通过管路连接至二次蒸汽冷凝水罐；二效分离器顶部的蒸汽出口通过管路连接至二次蒸汽冷凝器壳程的气体入口，一效加热器壳程的不凝气出口和二效加热器壳程的不凝气出口均通过管路连接至二次蒸汽冷凝器壳程的气体入口，二次蒸汽冷凝器的壳程的冷凝液出口通过管路连接至二次蒸汽冷凝水罐，二次蒸汽冷凝水罐的冷凝水出口通过管路连接至二次蒸汽冷凝水泵的进口，二次蒸汽冷凝水泵的出口通过管路连接至一级预热器壳程的进水口，一级预热器壳程的出水口通过管路连接至管式膜产水箱；二次蒸汽冷凝水罐的不凝气出口通过管路连接至不凝气真空泵。

进一步的，氢氧化钛出料泵出口设置有分支管路回连至一效分离器。

进一步的，步骤5中采用煅烧炉进行1000℃持续1个小时的高温煅烧，获得金红石型钛白粉。

进一步的，步骤1在常温常压水解系统中进行，所述常温常压水解系统包括一级水解系统、二级水解系统、废酸渣收集系统、压滤系统、水解上清液收集装置、清水进水管及废酸渣进料装置；所述一级水解系统包括：一级水解箱、一级水解循环泵、一级水解外输泵；所述二级水解系统包括：二级水解箱、二级水解循环泵、二级水解外输泵；所述废酸渣收集系统包括：污泥箱、污泥给料泵；

所述一级水解箱和二级水解箱均设置有废酸渣进口、废酸渣及循环水出口、进液口、水解上清液出口及循环水入口；

一级水解箱的废酸渣进口与所述废酸渣进料装置连接；一级水解箱的进液口通过一条支管路连接至所述清水进水管，且该支管路上设有一级水解箱进水阀；一级水解箱的废酸渣及循环水出口通过管路连接至一级水解循环泵的进水端，一级水解循环泵的出水端管路分成两个分支管路，分别连接至一级水解箱的循环水入口和二级水解箱的废酸渣进口，其中与一级水解箱的循环水入口连接的分支管路上设置有一级水解箱进口循环阀，与二级水解箱的废酸渣进口连接的分支管路上设置有一级水解泵出口排放阀；一级水解箱的上清液出口连接至一级水解外输泵的进水端，一级水解外输泵的出水管路连接至水解上清液收集装置；

二级水解箱的进液口通过一条支管路连接至所述清水进水管，且该支管路上设有二级水解箱进水阀；二级水解箱的废酸渣及循环水出口通过管路连接至二级水解循环泵的进水端，二级水解循环泵的出水端管路分成两个分支管路，分别连接至二级水解箱的循环水入口和污泥箱的进口，其中与二级水解箱的循环水入口连接的分支管路上设置有二级水解箱进口循环阀，与污泥箱的进口连接的分支管路上设置有二级水解泵出口排放阀；二级水解箱的上清液出口连接至二级水解外输泵的进水端，二级水解外输泵的出水管路连接至水解上清液收集装置；

污泥箱的出口通过管路连接污泥给料泵的进料端，污泥给料泵的出料端通过管路连接至压滤系统，压滤系统的滤液排出管路接入二级水解箱。

进一步的，步骤2钛液提纯的设备包括包括臭氧反应塔、臭氧发生器、氧化产水箱、过滤器、过滤水泵、氨水中和箱、与氨水中和箱连通的底部为锥形的除磷除硅箱、中和排泥泵、氨水投加装置及镁剂加药装置；步骤2具体操作为：水解上清液通入臭氧反应塔底部，臭氧发生器产生的臭氧通过曝气装置送入臭氧反应塔底部与水解上清液进行反应，反应后的物料流过塔内催化剂溢流至氧化产水箱；氧化产水箱液位上升至设定液位值后，启动过滤器给水泵将反应后的物料输送至过滤器；经过滤器过滤后的滤液投加氨水及氯化镁后送入氨水中和箱中和调节pH值，经氨水中和箱中和后的物料溢流至除磷除硅箱，产生的磷酸钙、硅酸钙、磷酸镁、硅酸镁沉淀至除磷除硅箱底部，并通过中和排泥泵输排除，溢流出的液即为氢氧化钛悬浮液。

进一步的，步骤3中管式超滤膜系统包括管式膜给水泵、管式膜循环泵、管式膜装置、管式膜产水箱、中和水泵、管式膜清洗装置和自动控制装置，管式膜装置中设置的超滤膜过滤精度为0.05微米；步骤3的具体操作为：氢氧化钛悬浮液通过管式膜给水泵提升后进入管式膜装置进行浓缩，管式膜给水泵来水与循环浓缩液混合后经管式膜循环泵提升至管式膜装置，管式膜装置浓缩物排放至氢氧化钛料液箱，以备后续蒸发和煅烧获得钛白粉；管式膜装置膜产水进入到管式膜产水箱，通过中和水泵排出。

本发明的优点和有益效果是：本方法首先经水解单元水解反应，使废酸渣几乎全部溶解成水溶液，所产生的污泥量很少，大大减少了固废量；臭氧催化氧化去除了有机溶剂后再过滤掉杂质，加氨水和加镁去除磷和硅，再经过管式膜微滤和多效蒸发从而得到高浓度高纯度的氢氧化钛溶液，通过煅烧技术产生的钛白粉纯度高达98%以上，基本达到工业一级的水平。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明实施例所述方法钛液蒸发浓缩的流程图；

图2是本发明实施例所述方法废酸渣常温常压水解设备示意图；

图3是本发明实施例所述方法臭氧催化氧化及加氨加镁水除磷除硅设备示意图；

图4是本发明实施例所述方法管式超滤膜浓缩钛液设备示意图；

图5是实施例中臭氧反应塔结构示意图；

图6是本发明实施例中双效蒸发设备结构示意图；

图7为煅烧回转窑示意图。

附图标记：1-1.一级水解箱；1-2.一级水解循环泵；1-3.一级水解外输泵；1-4.一级水解箱进水阀；1-5.一级水解箱进口循环阀；1-6.一级水解泵出口排放阀；2-1.二级水解箱；2-2.二级水解循环泵；2-3.二级水解外输泵；2-4.二级水解箱进水阀；2-5.二级水解箱进口循环阀；2-6.二级水解泵出口排放阀；3-1.污泥箱；3-2.污泥给料泵；3-3.污泥泵出口循环阀；3-4.污泥排放阀；4-1. 板框压滤机；4-2.滤液水箱；4-3.滤液水泵；5.水解上清液收集装置；5-1.输出泵；5-2.排出的水解上清液；6.清水进水管；7.废酸渣进料装置；8-1.臭氧反应塔；8-2.臭氧发生器；8-3.臭氧破坏器；8-4.氧化产水箱；8-5.隔板；8-6.通气管道；8-7.微米气泡曝气头；8-8.水解上清液进口；8-9.反应后出水口；9-1.过滤器；9-2.过滤器给水泵；10-1.氨水中和箱；10-2.除磷除硅箱；10-3.中和排泥泵；10-4.氨水储存箱；10-5.氨水加药泵；10-6.美剂加药箱；10-7.镁剂加药泵；10-8.氢氧化钛悬浮液；11-1.管式膜给水泵；11-2.管式膜循环泵；11-3.管式膜装置；11-4.管式膜产水箱；11-5.中和水泵；11-6.氢氧化钛料液箱；11-7.管式膜反洗泵；11-8.管式膜清洗水箱；11-9.管式膜清洗泵；11-10.料液控制阀；11-11.管式膜产水控制阀；11-12.氢氧化钛结晶器给料泵；11-13.膜产水；11-14. 经管式膜浓缩后的的氢氧化钛浓缩液； a1.一级水解箱的废酸渣进口；a2.一级水解箱的进液口；a3.一级水解箱的废酸渣及循环水出口；a4.一级水解箱的上清液出口；a5.一级水解箱的循环水入口；b1.二级水解箱的废酸渣进口；b2.一级水解箱的进液口；b3.一级水解箱的废酸渣及循环水出口；b4.一级水解箱的上清液出口；b5.一级水解箱的循环水入口；c1.污泥箱的物料循环入口； 12.一级预热器；13.二级预热器；14-1.一效分离器；14-2.一效加热器；14-3.一效循环泵；14-4.生蒸汽冷凝水罐；14-5.一效循环泵的前管道；15-1.二效分离器；15-2.二效加热器；15-3.二效循环泵；15-4.二次蒸汽冷凝水罐；15-5.二效循环的前管道；15-6.二次蒸汽冷凝器；16.氢氧化钛出料泵；17.生蒸汽冷凝水泵；18.二次蒸汽冷凝水泵；19.不凝气真空泵；20.氢氧化钛物料进液管道（该物料为11-14）；21.生蒸汽进入管道；22.排出的冷凝水；23.蒸发后的氢氧化钛浓缩液；24.排出的不凝气；26-1.窑尾烟室；26-2.预热带；26-3.过渡带；26-4.烧成带；26-5.冷却带；26-6.窑头罩。

具体实施方式

实施例一：

如图1所示，一种从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法，包括以下步骤：

该方法包括以下步骤：

步骤1废酸渣水解：将含有四氯化钛的废酸渣在常温常压下依次进行两次水解，第一次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后，将未完全水解的产物进行二次水解，第二次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后排出沉淀，收集两次水解上清液；所述常温为20~30℃，所述常压为一个标准大气压。 水解用水选择普通自来水；废酸渣原液首先经过水解工艺，对废酸渣中的四氯化钛进行两级水解反应，使其最终生成含有一些杂质的氢氧化钛溶液，同时产生少量有机沉淀物。沉淀物经过板框压滤机将其制成滤饼，最后进行填埋处理。第一次水解残渣量约为水箱容积的10~15%，送入二次水解装置；二次水解残渣约为水箱容积的5~10%。

步骤2钛液提纯：将步骤1收集到的水解上清液经臭氧催化氧化及微膜过滤后加入氨水及氯化镁调节pH值至10.5~12.5，静置除去沉淀，获取氢氧化钛悬浮液。由于废水中含有部分有机和无机杂质，经水解后的废酸渣形成含有一定杂质的氢氧化钛溶液，该溶液经微膜过滤、臭氧催化氧化和加氨水中和以及加镁除磷除硅系统，从而得到高纯度的氢氧化钛溶液。催化氧化部分主要是采用臭氧催化氧化技术，降低废水中的部分有机物和改善废水的色度。臭氧催化氧化技术是利用反应过程中产生大量的强氧化性自由基（羟基自由基），可将难以用生化法处理的部分有机物完全或者部分氧化，而催化剂的作用是提高了臭氧的利用率。由于废酸渣经水解后，一些有机杂质悬浮在溶液中，经过微滤膜过滤，去除了悬浮物，使溶液变得清晰。氨水中和的目的是为后续的除磷除硅提供沉淀反应的pH条件。根据理论分析和大量实验，调节pH值到12为最佳。在进行氨水中和的同时加入氯化镁，使钛液中的磷酸根和硅酸根与镁离子反应，产生无机沉淀物。

步骤3管式超滤膜浓缩：将步骤2获得氢氧化钛悬浮液通过管式超滤膜系统进行浓缩，采用管式超滤膜的主要目的是氢氧化钛溶液进行初步的浓缩，以减少后续浓缩的负担。

步骤4钛液蒸发浓缩：将步骤3的氢氧化钛浓缩物经过蒸发器进一步浓缩。该步骤的目的是为了进一步浓缩氢氧化钛溶液，使其达到煅烧工艺的要求。采用两效蒸发器进行蒸发浓缩并采用逆流进料方式，将经管式超滤膜系统浓缩后质量分数20%的氢氧化钛物料液进一步浓缩至质量分数50%的氢氧化钛浓缩液。氢氧化钛物料进料流程为：氢氧化钛物料液经过一级预热装置、二级预热装置预热后再依次进入二效蒸发装置、一效蒸发装置进行两次蒸发浓缩；引入加热用生蒸汽的流程与进料流程相反：生蒸汽首先进入一效蒸发装置进行加热，此过程中产生二次蒸汽、一效冷凝水；二次蒸汽进入二效蒸发装置进行加热，此过程产生二效冷凝水； 一效冷凝水输送回二级预热装置换热后排出，二效冷凝水输送回一级预热装置换热后排出。

步骤5煅烧：将步骤4的浓缩产物高温煅烧获得钛白粉。煅烧工艺是采用较高的温度对钛液进行物理和化学反应。可去除钛液中的水分、去除易挥发杂质、氧化和结晶。

本实施例中采用的如下设备系统：

包括常温常压水解系统、催化氧化系统、中间过滤系统、氨水中和及加镁除磷除硅系统、管式超滤膜系统、氢氧化钛蒸发浓缩系统、钛白粉煅烧系统、加盐酸中和系统、氯化铵电渗析膜浓缩系统、氯化铵蒸发结晶系统；所述常温常压水解系统包括一级水解系统、二级水解系统；所述常温常压系统的出液端通过一个水泵及水解上清液输出管路连接至催化氧化系统的进液端；催化氧化系统的出液端通过管路连接至中间过滤系统的进液端；中间过滤系统的出液端通过管路连接至氨水中和及加镁除磷除硅系统的进液端；氨水中和及加镁除磷除硅系统的出液端通过管路连接至管式微超膜系统的进液端；管式超滤膜系统的氢氧化钛出液端连接至氢氧化钛蒸发浓缩系统的进液端；管式超滤膜系统的膜产水出液端连接至加盐酸中和系统的进液端；氢氧化钛蒸发浓缩系统的出液端连接至钛白粉煅烧系统；加盐酸中和系统的出液端连接至氯化铵电渗析膜浓缩系统的进液端；氯化铵电渗析膜浓缩系统的氯化铵出液端连接至氯化铵蒸发结晶系统。

如图2所示，常温常压水解系统包括一级水解系统、二级水解系统、废酸渣收集系统、压滤系统、水解上清液收集装置5、清水进水管6及废酸渣进料装置7 ；一级水解系统包括：一级水解箱1-1、一级水解循环泵1-2、一级水解外输泵1-3；二级水解系统包括：二级水解箱2-1、二级水解循环泵2-2、二级水解外输泵2-3；所述废酸渣收集系统包括：污泥箱3-1、污泥给料泵3-2；一级水解箱1-1和二级水解箱2-1均设置有废酸渣进口、废酸渣及循环水出口、进液口、上清液出口及循环水入口；

一级水解箱1-1的废酸渣进口a1（该进口设置于一级水解箱上方一侧）与所述废酸渣进料装置7（该装置可以是进料管，也可以是其他自动或手动进料装置）连接；一级水解箱1-1的进液口a2（该进液口设置于一级水解箱上方的另一侧）通过一条支管路连接至所述清水进水管6，且该支管路上设有一级水解箱进水阀1-4；一级水解箱1-1的废酸渣及循环水出口a3（该出口设置在一级水解箱的下方）通过管路连接至一级水解循环泵1-2的进水端，一级水解循环泵1-2的出水端管路分成两个分支管路（可以采用三通连接），分别连接至一级水解箱1-1的循环水入口a5（设置于一级水解箱侧壁上部）和二级水解箱2-1的废酸渣进口b1（设置于二级水解箱上方一侧），其中一级水解循环泵1-2的出水端与一级水解箱1-1的循环水入口a5连接的分支管路上设置有一级水解箱进口循环阀1-5，与二级水解箱2-1的废酸渣进口b1连接的分支管路上设置有一级水解泵出口排放阀1-6；一级水解箱1-1的上清液出口a4（设置于一级水解箱侧壁下部）连接至一级水解外输泵1-3的进水端，一级水解外输泵1-3的出水管路连接至水解上清液收集装置5；

二级水解箱2-1的进液口b2（设置于二级水解箱上方的另一侧）通过一条支管路连接至所述清水进水管6，且该支管路上设有二级水解箱进水阀2-4；二级水解箱2-1的废酸渣及循环水出口b3（设置于二级水解箱的下方）通过管路连接至二级水解循环泵2-2的进水端，二级水解循环泵2-2的出水端管路分成两个分支管路（可采用三通连接），分别连接至二级水解箱2-1的循环水入口b5（设置于二级水解箱侧壁的上部）和污泥箱3-1的进口（设置于污泥箱上部），其中二级水解循环泵2-2的出水端与二级水解箱2-1的循环水入口b5连接的分支管路上设置有二级水解箱进口循环阀2-5，与污泥箱3-1的进口连接的分支管路上设置有二级水解泵出口排放阀2-6；二级水解箱2-1的上清液出口b4连接至二级水解外输泵2-3的进水端，二级水解外输泵2-3的出水管路连接至水解上清液收集装置5；

污泥箱3-1的出口（设置于污泥箱的下部）通过管路连接污泥给料泵3-2的进料端，污泥给料泵3-2的出料端通过管路连接至压滤系统，本实施例中过滤系统包括：板框压滤机4-1（进料端设置有压滤机进料阀）、滤液水箱4-2、滤液水泵4-3；污泥给料泵3-2的出料端管路连接至板框压滤机4-1的进料端，板框压滤机4-1的出液端通过管路连接至滤液水箱4-2的进口，滤液水箱4-2的出口通过管路连接至滤液水泵4-3的进水端，滤液水泵4-3的出水端通过管路连接至二级水解箱2-1（二级水解箱侧壁上端设置有单独的滤液入口）。

本实施例中水解上清液收集装置5的出液口连接至一个输出泵5-1的进液端，所述输出泵5-1的出液端连接至氧化催化除杂系统。

如图3所示，催化氧化系统包括臭氧反应塔8-1（具体结构见图5）、臭氧发生器8-2、臭氧破坏器8-3和氧化产水箱8-4；臭氧反应塔8-1的顶部设置臭氧破坏器8-3，臭氧反应塔8-1内部设置上下两层带孔的隔板8-5，两层隔板之间设置催化剂填料层，臭氧反应塔8-1的底部固定通气管道8-6，通气管道8-6上设置多个微米气泡曝气头8-7，所述通气管道8-6的进气接口与臭氧发生器8-2的输气管路连接；臭氧反应塔8-1侧壁位于催化剂填料层的下方设置有水解上清液进口8-8，臭氧反应塔8-1侧壁位于催化剂填料层的上方设有反应后出水口8-9，所述反应后出水口8-9通过管路与氧化产水箱8-4的进水口连接。

中间过滤系统包括过滤器9-1及与之连接的过滤器给水泵9-2，氧化产水箱8-4的出水口通过管路连接过滤器给水泵9-2的进水端，过滤器给水泵9-2的出水端连接过滤器9-1的进水端，过滤器9-1的出水端连接至氨水中和及加镁除磷除硅系统。

氨水中和及加镁除磷除硅系统包括氨水中和箱10-1、与氨水中和箱连通且底部为锥形的除磷除硅箱10-2、中和排泥泵10-3、氨水投加装置以及镁剂投加装置，氨水中和箱10-1的进水口连接过滤器9-1的出水端，所述氨水中和箱10-1通过一个溢流口与除磷除硅箱10-2连接，除磷除硅箱10-2的底部设置沉淀出口并通过管路连接至中和排泥泵10-3，除磷除硅箱10-2的侧壁设置设置氢氧化钛悬浮液溢流口，氢氧化钛悬浮液溢流口连接至所述管式微滤膜系统。本实施例中，氨水投加装置包括氨水储存箱10-4和氨水加药泵10-5，所述氨水储存箱10-4的出液端连接氨水加药泵10-5的进液端，氨水加药泵10-5的出液端连接至氨水中和箱10-1的进液管路；镁剂投加装置包括镁剂加药箱10-6和镁剂加药泵10-7，镁剂加药箱10-6的出液端连接镁剂加药泵10-7进液端，镁剂加药泵10-7的出液端连接至氨水中和箱10-1的进液管路。步骤2的具体操作为：水解上清液通入臭氧反应塔8-1底部，臭氧发生器8-2产生的臭氧通过曝气装置送入臭氧反应塔底部与水解上清液进行反应，反应后的物料流过塔内催化剂溢流至氧化产水箱8-4，氧化产水箱8-4液位上升至设定液位值后，启动过滤器给水泵9-2将反应后的物料输送至过滤器9-1，过滤器给水泵采用变频控制，运行频率根据泵出口流量计设定流量值控制；经过滤器9-1过滤后的滤液投加氨水后送入氨水中和箱10-1中和（即pH值调节值12左右），氨水加药装置中采用的加药泵运行频率由pH仪设定值（pH=9）控制自动投加；经过滤器过滤后的滤液在进入氨水中和箱10-1之前还投放了镁剂（氯化镁）；经氨水中和箱10-1中和后的物料溢流至除磷除硅箱10-2，产生的磷酸钙、硅酸钙、硅酸钙、硅酸镁等沉淀至除磷除硅箱10-2底部，通过中和排泥泵10-3输送至污泥箱，溢流出的氢氧化钛悬浮液进入管式膜超滤系统。

如图4所示，管式超滤膜系统包括管式膜给水泵11-1、管式膜循环泵11-2、管式膜装置11-3、管式膜产水箱11-4、中和水泵11-5、氢氧化钛料液箱11-6、管式膜清洗装置和自动控制装置；所述管式膜给水泵11-1的进液端通过管路连接所述除磷除硅箱10-2的氢氧化钛悬浮液溢流口，管式膜给水泵11-1的出液端连接所述管式膜循环泵11-2的进液端，所述管式膜循环泵11-2的出液端连接所述管式膜装置11-3的进液口，所述管式膜装置11-3浓缩液出口通过管路连接至氢氧化钛料液箱11-6，且管式膜装置11-3浓缩液出口与氢氧化钛料液箱11-6之间的管路设置料液控制阀11-10，料液控制阀11-10与管式膜装置11-3浓缩液出口之间的管路通过一个分支管路连通管式膜给水泵11-1与管式膜循环泵11-2之间的管路；管式膜装置11-3的膜产水出口通过膜产水出水管路连接至管式膜产水箱11-4的进液端，且所述膜产水出水管路上设置管式膜产水控制阀11-11，管式膜产水箱11-4的出液端连接至中和水泵11-5的进液端，中和水泵11-5的出液端连接至加盐酸中和系统；所述自动控制装置与管式膜给水泵11-1、管式膜循环泵11-2、中和水泵11-5、管式膜清洗装置中的水泵电连接，控制各个水泵工作。

管式膜清洗装置包括管式膜反洗泵11-7及化学清洗装置，化学清洗装置包括管式膜清洗水箱11-8和管式膜清洗泵11-9；管式膜产水箱11-4的出液端设置分支管路连接管式膜反洗泵11-7的进液端，管式膜反洗泵11-7的出液端连接至管式膜装置11-3的膜产水出水管路，且连接点位于管式膜装置11-3的膜产水出口与膜产水控制阀门11-11之间；管式膜清洗水箱11-8的出液口连接管式膜清洗泵11-9的进液端，管式膜清洗泵11-9出液端通过管路连接至管式膜循环泵11-2与管式膜装置11-3的进液口之间的进液管路，管式膜装置11-3的浓缩液出口及膜产水出口各分出一条分支管路连接至管式膜清洗水箱11-8的进液口。步骤3的操作为：除磷除硅箱流出的氢氧化钛悬浮液通过管式膜给水泵11-1提升后进入管式膜装置11-3进行浓缩，管式膜给水泵11-1来水与循环浓缩液混合后经管式膜循环泵11-2提升至管式膜装置11-3，管式膜装置浓缩物排放至氢氧化钛料液箱11-6，以备后续蒸发及煅烧获得钛白粉，通过氢氧化钛浓缩器给料泵，输送至氢氧化钛蒸发器；管式膜装置产品水进入到管式膜产水箱11-4，通过中和水泵11-5排出以备后续中和及浓缩脱盐处理（经中和水泵输送至中和装置和调整箱调节pH值至4.5左右送入电渗析膜浓缩系统浓缩脱盐处理）。步骤4获得的浓缩物为胶体状氢氧化钛，形成直径为0.6~0.7um的多个凝聚体，步骤4中管式膜装置中的管式膜过滤孔径不大于0.05微米。

管式膜清洗装置包括管式膜反洗泵11-7及化学清洗装置，化学清洗装置包括管式膜清洗水箱11-8和管式膜清洗泵11-9。管式膜装置11-3每过滤一段时间采用管式膜反洗泵11-7进行反冲洗一次，用以恢复膜通量。膜系统运行一段时间后需要定期对其进行化学清洗以使膜元件恢复性能。酸碱等清洗药剂在管式膜清洗水箱11-8中按一定浓度配置好后，用管式膜清洗泵11-9提升后进入膜系统对膜表面进行清洗，清洗后的水经管路回流至管式膜清洗水箱11-8循环使用。

如图6所示，双效蒸发采用的设备中：一级预热装置包括一级预热器12，所述二级预热装置包括二级预热器13，所述一效蒸发装置包括：一效分离器14-1、一效加热器14-2、一效循环泵14-3、生蒸汽冷凝水罐14-4，所述二效蒸发装置包括：二效分离器15-1、二效加热器15-2、二效循环泵15-3、二次蒸汽冷凝水罐15-4及二次蒸汽冷凝器15-6；

一级预热器12的进料口连接氢氧化钛物料进液管道20（氢氧化钛物料进液管道20与管式膜微滤系统的出液端相连，即与氢氧化钛结晶器给料泵11-12相连，氢氧化钛结晶器给料泵与氢氧化钛料液箱16的出口相连），一级预热器12的出料口连接二级预热器13的进料口，二级预热器13的出料口通过管道连接至二效循环泵的前管道15-5；二效循环泵的前管道15-5的两端分别连接二效循环泵15-3的进口及二效分离器15-1的出料口，二效循环泵15-3的出口通过分支管路分别连接二效加热器15-2的进料口以及一效循环泵的前管道14-5（二效循环泵15-3的出口与一效循环泵的前管道14-5之间的管路上设置有阀门），二效加热器15-2的出料口通过管路连接至二效分离器15-1的进料口；一效循环泵的前管道14-5的两端分别连接于一效循环泵14-3的进口及一效分离器14-1的出料口，一效循环泵14-3的出口通过管路连接至一效加热器14-2的进料口，一效加热器14-2的出料口通过管路连接至一效分离器14-1的进料口；一效分离器14-1的出料口通过管路连接至氢氧化钛出料泵16；

一效加热器14-2壳程的蒸汽入口连接生蒸汽进入管道21，一效加热器壳程的冷凝水出口通过管路连接至生蒸汽冷凝水罐14-4的冷凝水入口，生蒸汽冷凝水罐14-4的冷凝水出口通过管路连接生蒸汽冷凝水泵17的进口，生蒸汽冷凝水泵17的出口通过管路连接至二级预热器13壳程的进水口，二级预热器13壳程的出水口通过管路连接至管式膜产水箱；

一效分离器14-1顶部的二次蒸汽出口通过管路连接至二效加热器15-2壳程的蒸汽入口，二效加热器15-2壳程的冷凝水出口通过管路连接至二次蒸汽冷凝水罐15-4；二效分离器15-1顶部的蒸汽出口通过管路连接至二次蒸汽冷凝器15-6壳程的气体入口，一效加热器14-2壳程的不凝气出口和二效加热器15-2壳程的不凝气出口均通过管路连接至二次蒸汽冷凝器15-6壳程的气体入口，二次蒸汽冷凝器15-6的壳程的冷凝液出口通过管路连接至二次蒸汽冷凝水罐15-4，二次蒸汽冷凝水罐15-4的冷凝水出口通过管路连接至二次蒸汽冷凝水泵18的进口，二次蒸汽冷凝水泵18的出口通过管路连接至一级预热器12壳程的进水口，一级预热器12壳程的出水口通过管路连接至管式膜产水箱；二次蒸汽冷凝水罐15-4的不凝气出口通过管路连接至不凝气真空泵19。氢氧化钛出料泵16出口设置有分支管路回连至一效分离器14-1。

双效蒸发的流程：包括进料流程、加热流程、蒸发流程、出料流程和冷凝水和蒸流水流程。

（1）进料流程

启动氢氧化钛溶液进料泵，将氢氧化钛物料液输入一级预热器12和二级预热器13后进入二效循环泵的前管道15-5，启动二效循环泵15-3，物料经二效加热器15-2管程后进入二效分离器15-1，当液位达到设定值时，打开进入一效的开关阀门，启动一效循环泵14-3经一效加热器14-2管程后进入一效分离器14-1，当一效分离器14-1和二效分离器15-1达到设定液位时，进料完成。

（2）加热流程

打开生蒸汽关阀将生蒸汽引入一效加热器14-2壳程给物料加热，冷凝水进入生蒸汽冷凝水罐14-4；二次蒸汽从一效分离器14-1顶部进入二效加热器15-2壳程给物料加热，冷凝水进入二次蒸汽冷凝水罐15-4；二效分离器15-1顶部的蒸汽进入二次蒸汽泠凝器15-6壳程，冷凝水进入二次蒸汽冷凝水罐15-4；一效加热器14-2壳程和二效加热器15-2壳程中的不凝气进入二次蒸汽冷凝器15-6，冷却后进入二次蒸汽冷凝水罐15-4；二次蒸汽冷凝水罐的不凝气通过不凝气真空泵19外排。

（3）蒸发流程

蒸发系统进入蒸发流程时，系统达到热平衡，氢氧化钛物料液经一级预热器12和二级预热器13预热，将液体温度升至75C°进入二效循环泵15-3，经二效加热器15-2加热，进入二效分离器15-1发生闪蒸，产生的蒸汽和夹带的微小液滴在分离器里上升，在上升的过程中会遇到二效除雾器，能够确保分离二次蒸汽中夹带的微小液滴。从而达到了良好的分离效果，提高了蒸馏水的出水水质。经除雾器的二次蒸汽经冷凝器15-6，冷凝水进入二效冷凝水罐15-4。二效分离器15-1中的浓缩液通过二效循环泵15-3被送入一效循环泵14-3，经一效加热器14-2加热，进入一效分离器14-1发生闪蒸，产生的二次蒸汽经一效除雾器，作为二效加热器15-2的热源。一效加热器14-2的热源为120C°生蒸汽，生蒸汽经一效加热器14-2的冷凝水进入生蒸汽冷凝水罐14-4。一效分离器14-1的浓缩液的浓度约为50%，蒸发流程完成。

（4）出料流程

氢氧化钛浓缩液的排料完全由PLC控制系统来完成。通过不断的循环蒸发，当氢氧化钛浓度达到设定值时，启动氢氧化钛出料泵16，打开出料开关阀，将浓缩液打入下一级浓缩液储罐。

（5）冷凝水和蒸流水流程

生蒸汽冷凝水罐14-4达到设定液位时，启动生蒸汽冷凝水泵17，将冷凝水打入二级预热器13换热后，进入管式膜产水箱。

二次蒸汽冷凝水罐15-4达到设定液位时，启动二次蒸汽冷凝水泵18，将冷凝水打入一级预热器12换热后，进入管式膜产水箱。

煅烧设备采用回转炉进行，回转窑体如图7所示，

氢氧化钛浓缩液输入具有一定斜度且缓慢回转的钛白粉回转窑体尾端，同时窑头方向的燃烧混合室将洁净的火焰及热风吹入窑内对滤饼加以脱水、煅烧。经1000℃的高温进行脱水、煅烧后的二氧化钛粉末借助倾斜的钛白粉回转窑体，既沿圆周方向翻滚又沿轴向(从高端向低端)移动，不断完成脱水和煅烧的工艺过程。最终通过窑头罩下部的双液压翻板卸料阀进入冷却机，经冷却、筛分后的物料即为钛白粉成品。

实施例二：

本实施例为在实施例二的基础上进行优化。

步骤1中：第一次循环水解2h，静置10h后，将未完全水解的产物进行二次水解，第二次循环水解2h，静置10h后排出沉淀，收集两次水解上清液进入步骤2；水解温度22~24℃。

步骤2中，氨水后调节pH值至12。

步骤3中，管式超滤膜过滤孔径为0.05微米。氢氧化钛溶液通过管式膜装置进行固液分离，清水透过膜进入产水侧，氢氧化钛颗粒被截留在进料侧。从而得到高纯度的氢氧化钛溶液。

步骤5中采用煅烧炉进行1000℃持续1个小时的高温煅烧，获得金红石型钛白粉。

最后应说明的是，以上仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳布置方案对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案比如各种公式的运用、步骤的先后顺序等进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1废酸渣水解：将含有四氯化钛的废酸渣在常温常压下依次进行两次水解，第一次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后，将未完全水解的产物进行二次水解，第二次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后排出沉淀，收集两次水解上清液；所述常温为20~30℃，所述常压为一个标准大气压；

步骤2钛液提纯：将步骤1收集到的水解上清液经臭氧催化氧化及过滤后加入氨水及氯化镁调节pH值至10.5~12.5，静置除去沉淀，获取氢氧化钛悬浮液；

步骤3管式超滤膜浓缩：将步骤2获得氢氧化钛悬浮液通过管式超滤膜系统进行浓缩；

步骤4钛液蒸发浓缩：将步骤3的氢氧化钛浓缩物经过蒸发器进一步浓缩；

步骤5煅烧：将步骤4的浓缩产物高温煅烧获得钛白粉。

2.根据权利要求1所述的从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法，其特征在于：步骤4中采用两效蒸发器进行蒸发浓缩并采用逆流进料方式，将经管式超滤膜系统浓缩后质量分数20%的氢氧化钛物料液进一步浓缩至质量分数50%的氢氧化钛浓缩液。

3.根据权利要求2所述的从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法，其特征在于：步骤4中，氢氧化钛物料进料流程为：氢氧化钛物料液经过一级预热装置、二级预热装置预热后再依次进入二效蒸发装置、一效蒸发装置进行两次蒸发浓缩；引入加热用生蒸汽的流程与进料流程相反：生蒸汽首先进入一效蒸发装置进行加热，此过程中产生二次蒸汽、一效冷凝水；二次蒸汽进入二效蒸发装置进行加热，此过程产生二效冷凝水； 一效冷凝水输送回二级预热装置换热后排出，二效冷凝水输送回一级预热装置换热后排出。

4.根据权利要求3所述的从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法，其特征在于：

所述一级预热装置包括一级预热器（12），所述二级预热装置包括二级预热器（13），所述一效蒸发装置包括：一效分离器（14-1）、一效加热器（14-2）、一效循环泵（14-3）、生蒸汽冷凝水罐（14-4），所述二效蒸发装置包括：二效分离器（15-1）、二效加热器（15-2）、二效循环泵（15-3）、二次蒸汽冷凝水罐（15-4）及二次蒸汽冷凝器（15-6）；

一级预热器（12）的进料口连接氢氧化钛物料进液管道（20），一级预热器（12）的出料口连接二级预热器（13）的进料口，二级预热器（13）的出料口通过管道连接至二效循环泵的前管道（15-5）；二效循环泵的前管道（15-5）的两端分别连接二效循环泵（15-3）的进口及二效分离器（15-1）的出料口，二效循环泵（15-3）的出口通过分支管路分别连接二效加热器（15-2）的进料口以及一效循环泵的前管道（14-5），二效加热器（15-2）的出料口通过管路连接至二效分离器（15-1）的进料口；一效循环泵的前管道（14-5）的两端分别连接于一效循环泵（14-3）的进口及一效分离器（14-1）的出料口，一效循环泵（14-3）的出口通过管路连接至一效加热器（14-2）的进料口，一效加热器（14-2）的出料口通过管路连接至一效分离器（14-1）的进料口；一效分离器（14-1）的出料口通过管路连接至氢氧化钛出料泵（16）；

一效加热器（14-2）壳程的蒸汽入口连接生蒸汽进入管道（21），一效加热器壳程的冷凝水出口通过管路连接至生蒸汽冷凝水罐（14-4）的冷凝水入口，生蒸汽冷凝水罐（14-4）的冷凝水出口通过管路连接生蒸汽冷凝水泵（17）的进口，生蒸汽冷凝水泵（17）的出口通过管路连接至二级预热器（13）；

一效分离器（14-1）顶部的二次蒸汽出口通过管路连接至二效加热器（15-2）壳程的蒸汽入口，二效加热器（15-2）壳程的冷凝水出口通过管路连接至二次蒸汽冷凝水罐（15-4）；二效分离器（15-1）顶部的蒸汽出口通过管路连接至二次蒸汽冷凝器（15-6）壳程的气体入口，一效加热器（14-2）壳程的不凝气出口和二效加热器（15-2）壳程的不凝气出口均通过管路连接至二次蒸汽冷凝器（15-6）壳程的气体入口，二次蒸汽冷凝器（15-6）的壳程的冷凝液出口通过管路连接至二次蒸汽冷凝水罐（15-4），二次蒸汽冷凝水罐（15-4）的冷凝水出口通过管路连接至二次蒸汽冷凝水泵（18）的进口，二次蒸汽冷凝水泵（18）的出口通过管路连接至一级预热器（12）；二次蒸汽冷凝水罐（15-4）的不凝气出口通过管路连接至不凝气真空泵（19）。

5.根据权利要求4所述的从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法，其特征在于：氢氧化钛出料泵（16）出口设置有分支管路回连至一效分离器（14-1）。

6.根据权利要求1所述的从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法，其特征在于：步骤5中采用煅烧炉进行1000℃持续1个小时的高温煅烧，获得金红石型钛白粉。

7.根据权利要求1所述的从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法，其特征在于： 其特征在于：

步骤1在常温常压水解系统中进行，所述常温常压水解系统包括一级水解系统、二级水解系统、废酸渣收集系统、压滤系统、水解上清液收集装置（5）、清水进水管（6）及废酸渣进料装置（7） ；

所述一级水解系统包括：一级水解箱（1-1）、一级水解循环泵（1-2）、一级水解外输泵（1-3）；所述二级水解系统包括：二级水解箱（2-1）、二级水解循环泵（2-2）、二级水解外输泵（2-3）；所述废酸渣收集系统包括：污泥箱（3-1）、污泥给料泵（3-2）；

所述一级水解箱（1-1）和二级水解箱（2-1）均设置有废酸渣进口、废酸渣及循环水出口、进液口、水解上清液出口及循环水入口；

一级水解箱（1-1）的废酸渣进口与所述废酸渣进料装置（7）连接；一级水解箱（1-1）的进液口通过一条支管路连接至所述清水进水管（6），且该支管路上设有一级水解箱进水阀（1-4）；一级水解箱（1-1）的废酸渣及循环水出口通过管路连接至一级水解循环泵（1-2）的进水端，一级水解循环泵（1-2）的出水端管路分成两个分支管路，分别连接至一级水解箱（1-1）的循环水入口和二级水解箱（2-1）的废酸渣进口，其中与一级水解箱（1-1）的循环水入口连接的分支管路上设置有一级水解箱进口循环阀（1-5），与二级水解箱（2-1）的废酸渣进口连接的分支管路上设置有一级水解泵出口排放阀（1-6）；一级水解箱（1-1）的上清液出口连接至一级水解外输泵（1-3）的进水端，一级水解外输泵（1-3）的出水管路连接至水解上清液收集装置（5）；

二级水解箱（2-1）的进液口通过一条支管路连接至所述清水进水管（6），且该支管路上设有二级水解箱进水阀（2-4）；二级水解箱（2-1）的废酸渣及循环水出口通过管路连接至二级水解循环泵（2-2）的进水端，二级水解循环泵（2-2）的出水端管路分成两个分支管路，分别连接至二级水解箱（2-1）的循环水入口和污泥箱（3-1）的进口，其中与二级水解箱（2-1）的循环水入口连接的分支管路上设置有二级水解箱进口循环阀（2-5），与污泥箱（3-1）的进口连接的分支管路上设置有二级水解泵出口排放阀（2-6）；二级水解箱（2-1）的上清液出口连接至二级水解外输泵（2-3）的进水端，二级水解外输泵（2-3）的出水管路连接至水解上清液收集装置（5）；

污泥箱（3-1）的出口通过管路连接污泥给料泵（3-2）的进料端，污泥给料泵（3-2）的出料端通过管路连接至压滤系统，压滤系统的滤液排出管路接入二级水解箱（2-1）。

8.根据权利要求1所述的从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法， 其特征在于：步骤2钛液提纯的设备包括包括臭氧反应塔、臭氧发生器、氧化产水箱、过滤器、过滤水泵、氨水中和箱、与氨水中和箱连通的底部为锥形的除磷除硅箱、中和排泥泵、氨水投加装置及镁剂加药装置；步骤2具体操作为：水解上清液通入臭氧反应塔底部，臭氧发生器产生的臭氧通过曝气装置送入臭氧反应塔底部与水解上清液进行反应，反应后的物料流过塔内催化剂溢流至氧化产水箱；氧化产水箱液位上升至设定液位值后，启动过滤器给水泵将反应后的物料输送至过滤器；经过滤器过滤后的滤液投加氨水及氯化镁后送入氨水中和箱中和调节pH值，经氨水中和箱中和后的物料溢流至除磷除硅箱，产生的磷酸钙、硅酸钙、磷酸镁、硅酸镁沉淀至除磷除硅箱底部，并通过中和排泥泵输排除，溢流出的液即为氢氧化钛悬浮液。

9.根据权利要求1所述的从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法，其特征在于：步骤3中管式超滤膜系统包括管式膜给水泵、管式膜循环泵、管式膜装置、管式膜产水箱、中和水泵、管式膜清洗装置和自动控制装置，管式膜装置中设置的超滤膜过滤精度为0.05微米；步骤3的具体操作为：氢氧化钛悬浮液通过管式膜给水泵提升后进入管式膜装置进行浓缩，管式膜给水泵来水与循环浓缩液混合后经管式膜循环泵提升至管式膜装置，管式膜装置浓缩物排放至氢氧化钛料液箱，以备后续蒸发和煅烧获得钛白粉；管式膜装置膜产水进入到管式膜产水箱，通过中和水泵排出。

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