CN114956433A - 一种颗粒硅生产过程三废协同治理工艺系统 - Google Patents

Abstract

一种颗粒硅生产过程三废协同治理工艺系统，利用加药除杂，浓盐水回用治废，晶种防垢蒸发浓缩及分质结晶耦合工艺处理颗粒硅生产过程中产生的废气、废水与废渣及资源化利用。向由多股生产废水均质调节后的综合废水中加入石灰乳、硫酸钠、混凝剂和助凝剂等药剂，通过高密度沉淀池和气浮过滤单元。浓盐水部分回用治废，配合添加碱液作为硅渣浆洗液和工艺废气洗涤液，再经过碱洗水解、絮凝沉淀和固液分离等，渣浆废水和洗涤废水重新回到废水处理系统中。另一部分浓盐水经过晶种防垢蒸发浓缩后进入分质结晶系统，经离心脱水干燥后得到氯化钠盐，结晶母液经切片机处理后得到杂盐。本发明环保效果明显。

Description

一种颗粒硅生产过程三废协同治理工艺系统

技术领域

本发明涉及一种三废治理和资源化利用环保技术领域，尤其是一种实现颗粒硅生产过程三废协同治理及资源化利用的工艺路线，具体地说是一种颗粒硅生产过程三废协同治理工艺系统。

背景技术

随着双碳理念的不断深入，光伏行业迎来第二春。其上游关键原料多晶硅也成为市场追逐的香饽饽。但多晶硅生产企业又撕不掉高能耗属性标签，致使其发展之路广受诟病。目前用来制造光伏级，电子级多晶硅，大都采用改良西门子法。其原理是在1100℃左右的高纯硅芯上，用高纯氢还原高纯三氯氢硅，产物多晶硅以化学气相沉积的方式生长于硅芯之上。待硅芯生长到一定程度，停炉、降温、置换后取棒状多晶硅。其反应转化率较低，仅为5%-20%，且以间歇方式进行生产操作。综合能耗高，达到60kWh/kg-70 kWh/kg。

鉴于此，近年来另一种多晶硅生产工艺重新得到人们的关注，即硅烷流化床法（FBR）。其工艺路线采用硅烷热分解法生产颗粒状多晶硅，主要由硅烷生产及分离、硅烷提纯、硅烷热分解、四氯化硅冷氢化、硅晶种制备、三废处理等工序组成。硅烷流化床法原理是以高纯多晶硅细颗粒作为晶种加入流化床反应器中，由反应器底部通入硅烷和氢气的混合气并在600℃-800℃进行反应，硅烷在硅晶种表面发生快速分解沉积，使晶种长成尺寸较大的颗粒硅。该工艺反应转化率较高，达到60%-70%，且能够实现连续生产。据测算，较之改良西门子法，其全成本大概下降30%，其中电耗下降70%，人工下降60%，水耗下降30%，氢气消耗下降40%。综合电耗可降至20kWh/kg以下。当然，利用硅烷流化床生产的颗粒硅有其自身缺点，如因表面积大，容易被污染，难以得到高纯度颗粒硅。已知的杂质问题就涉及产品含氢（吸附氢），含碳（器壁磨损污染）以及金属杂质含量等。但经过技术专利商不断进行工艺改进和优化，产品各项指标已达到改良西门子法致密料的标准，其工业化推进势头迅猛。

同改良西门子法一样，国内颗粒硅生产企业因规模和成本原因并未完全实现物料的全闭路循环，因此生产过程中会产生一定量的废气、废水和废渣待处理。废气主要产生于硅烷生产及分离，四氯化硅冷氢化，硅烷提纯等工段。废渣主要有工艺生产中所产生的硅渣浆，是不可避免的副产物，对环境危害大。其主要成分有高沸物，氯硅烷单体、硅粉和催化剂等。废水主要产生于对废气、废渣的处理工段，如氯硅烷废气洗涤废水，硅烷废气洗涤废水，硅渣浆水解中和处理后产生的渣浆废水等。尾气洗涤废水是多晶硅生产废水主要组成部分，一般占生产废水总量90%以上。厂区内还有少量检测分析废水，酸碱废水等。生产工艺废气主要含有氯硅烷，硅烷、SiCl₄、HCl、H₂、N₂等。由于硅烷、氯硅烷和SiCl₄易水解，常采用碱液洗涤。如石灰乳和氢氧化钠溶液，浓度一般选用5%-15%。废气碱洗和硅渣浆水解反应涉及到的化学反应主要有：

SiHCl₃+H₂O→SiO₂+HCl+H₂；HCl+NaOH→NaCl+H₂O；HCl+Ca(OH)₂→CaCl₂+H₂O

SiCl₄+H₂O→H₂SiO₃+HCl+H₂；H₂SiO₃+NaOH→Na₂SiO₃+H₂O；H₂SiO₃+Ca(OH)₂→CaSiO₃+H₂O

SiH₄+H₂O→H₂SiO₃+H₂；H₂SiO₃+NaOH→Na₂SiO₃+H₂O；H₂SiO₃+Ca(OH)₂→CaSiO₃+H₂O

SiH₂Cl₂+H₂O→SiO₂+H₂+HCl；HCl+NaOH→NaCl+H₂O；HCl+Ca(OH)₂→CaCl₂+H₂O

由以上反应可知工艺废气和硅渣浆处理后形成的废水主要是以氯化钠和氯化钙组成的含盐废水，且含有大量的硅粉、二氧化硅等悬浮颗粒物和胶体状杂质粒子。目前针对工艺废气和硅渣浆的处理，需要消耗大量工艺水且产生相应的含盐废水。通常利用加药混合、多级沉淀等工艺，去除废水中非可溶性盐类污染物，使其达标后排放。但随着国家对于废水环保排放标准不断提高，尤其是对其中可溶性盐类浓度的限制。这就需要针对废水中可溶性盐类进行资源化处置。蒸发结晶是现阶段被广泛使用的主流技术之一，可以实现废水中盐分的富集和分离。但普遍存在装置设备易结垢，难以长周期稳定运行的问题。且蒸发结晶过程综合能耗较大，运行成本较高。目前，工艺废气洗涤水和硅渣浆洗液直接采用工艺水配制，耗水量大且产生的含盐废水浓度不高，增加废水处理蒸发结晶段设备的处理规模，增加企业一次性环保设施投资成本。

本发明是针对以上问题，提供的一种颗粒硅生产过程三废协同治理的新工艺，有效降低三废处置的整体投资和运行成本，提高三废处置综合效率，同时实现废水中的盐分和水的资源化利用目的。

发明内容

本发明的目的是针对现有的颗粒硅生产过程中污水处理耗水量大及处理成本高的问题，提供一种颗粒硅生产过程三废协同治理工艺系统。实现三废协同治理的低成本，高效率和资源化的目标。

本发明的技术方案是：

一种颗粒硅生产过程三废协同治理工艺系统，其特征在于，它由浓盐水回用治废系统1、加药除杂系统2，晶种防垢蒸发浓缩系统3和分质结晶系统4组成；浓盐水回用治废系统1由渣浆/废气洗液配制池101、渣浆碱洗水解单元102、絮凝沉淀单元103、固液分离单元104、废气洗涤设备105组成，渣浆/废气洗液配制池101设有碱液添加口，渣浆/废气洗液配制池101的输出一路与渣浆碱洗水解单元102相连，另一路与废气洗涤设备105相连，渣浆碱洗水解单元102连接有硅渣浆输入口，它的输出与絮凝沉淀单元103的输入端相连通，絮凝沉淀单元103的输出端与固液分离单元104的输入端相连通，固液分离单元104分离后的固体直接外运处置，分离后的液体与废气洗涤设备105产生的废液一并输入加药除杂系统2中的调节池201中；加药除杂系统2由调节池201、加药池202、高密度沉淀池203、气浮过滤单元204、污泥浓缩池205、压滤机206组成，调节池201的废液送入加药池202中加入石灰乳和硫酸钠后送入高密度沉淀池203中加入絮凝剂和混凝剂反应后产生的污泥送入污泥浓缩池205中再经压滤机206压滤后外运处置，经高密度沉淀池203沉淀后的废水再排入气浮过滤单元204作进一步的处理，经气浮过滤单元204处理后的废水一部分回送至渣浆/废气洗液配制池101再处理，另一部分送至晶种防垢蒸发浓缩系统3的进料罐301中进行再处理；所述的晶种防垢蒸发浓缩系统3由进料罐301、脱气器302、蒸发器303组成，从气浮过滤单元204进入进料罐301的浓盐废水在加入pH调节剂调节后进入脱气器302后排出氧气和二氧化碳及不凝气体后进入蒸发器303进行蒸发，蒸发产生的二次蒸汽经冷凝后成液态水进行回收利用，经过晶种循环操作，维持蒸发系统内一定晶种浓度，蒸发浓缩液送入分质结晶系统（4）得到结晶盐；分质结晶系统4由结晶器401、离心脱水机402、干燥机403和切片机404组成；结晶器401产生的二次蒸汽冷凝液送入水回收系统中，结晶产生的悬浆液送入离心脱水机402中脱水，湿固盐送入干燥机403中干燥后得到氯化钠盐，结晶母液送入切片机404中处理后得到杂盐。

本发明提供的三废协同治理新工艺及系统是针对颗粒硅生产过程中所产生的三废，包括硅渣浆，各段工艺废气（氯硅烷废气，硅烷废气），各段排放废水（废气洗涤废水、渣浆废水、检测分析废水、酸碱废水）等。工艺废气洗涤废水是生产废水主要组成部分，一般占生产废水总量90%以上。各股废水在调节池201中混合均质均量后形成的综合废水含盐量为2%-6%，其盐分主要为氯化钠和氯化钙。综合废水悬浮物含量较高，大于5000mg/L；呈碱性，pH为8-10；COD含量小于1000mg/L。工艺废气主要成分为氮气、氢气、氯硅烷、硅烷、氯化氢等。其中氯硅烷和硅烷质量占比为25%-35%。硅渣浆大部分为高沸物，伴有少量的氯硅烷、硅粉和催化剂。硅渣浆是生产中不可避免的副产物，其对环境危害较大。

本发明提供的三废协同治理工艺及系统，对于废气、废渣的处理，采用碱液洗涤和水解处理，最终均以废水形式存在，对废水再进行资源化处置，实现盐分和水的循环利用。具体工艺包含有加药除杂系统2，浓盐水回用治废系统1，晶种防垢蒸发浓缩系统3，分质结晶系统4。综合废水首先进入加药除杂系统2，即综合废水泵入加药池202，向加药池202内添加石灰乳和硫酸钠。添加石灰乳用于去除废水中镁硬度和碱度，添加硫酸钠用于后续晶种防垢蒸发浓缩系统3中晶种防垢工艺所需。使得加药除杂后浓盐水钙离子浓度为5000mg/L-8000mg/L，硫酸根离子浓度为500mg/L-2000mg/L。加药池202内设置有机械搅拌装置，使得添加药剂混合均匀，反应迅速且彻底。加药池202内壁作防腐措施，如涂刷防腐涂料。加药池202配有全自动加药装置。加药池202排出废水泵入高密度沉淀池203，同时加入混凝剂和絮凝剂。混凝剂可选用聚合硫酸铁或聚合氯化铁等，投加量为10ppm-100ppm；助凝剂可选用聚丙烯酰胺等，投加量为1mg/L-10mg/L。废水中悬浮物颗粒、胶体胶状物，部分有机物等，在混凝剂与助凝剂作用下，发生聚并结合形成矾花，经沉降进入污泥浓缩池205，再经压滤机206处理后以泥饼形式外排系统处置。压滤机206可选用板框式压滤机2061，泥饼含水率控制在20%以下。上层清液进入气浮过滤单元204，进一步降低废水悬浮物含量。可选用溶气气浮机2041，配套设置有微纳米气泡发生器；可选用介质过滤器2042，以石英砂、陶瓷片、活性炭等一种或多种滤料堆叠作为滤层，滤料粒径为0.5mm-4mm。使加药除杂后浓盐水悬浮物含量小于5mg/L，镁离子浓度小于50mg/L，碳酸根和碳酸氢根浓度之和小于50mg/L，COD含量小于300mg/L，pH为9-10。

加药除杂后浓盐水分为两股，一股回用于治废，即用于硅渣浆和工艺废气的处理。具体地，该股浓盐水质量占比为20%-50%，向浓盐水中添加碱液在渣浆/废气洗液配制池中调配成硅渣浆洗液和工艺废气洗涤液。碱液可选用浓度为10%-15%的石灰乳或浓度为5%-15%的氢氧化钠溶液，也可两者混合添加。选用原则为石灰乳为弱碱性，洗涤效果一般，腐蚀性低，设备选型范围广，相对成本较低。氢氧化钠溶液属于强碱，洗涤效果好，但腐蚀性强，需要选择高等级材质的设备、管道来满足工艺要求。将生产过程中产生的硅渣浆与调配好的洗液在渣浆碱洗水解单元102中混合反应。其内部设置有机械搅拌器，在搅拌作用下，二者发生充分水解和中和反应。排出渣浆废水再经过絮凝沉淀单元103及固液分离单元104处理后，回流至调节池201中。硅浆渣作为固废外运处置。工艺废气在废气洗涤设备105中与调配好的洗涤液进行接触反应，废气洗涤设备105可选用填料塔洗涤器或文丘里洗涤器1051等形式，淋洗温度控制在40℃-50℃，可同时设置一台电加热器平衡系统温度。待洗涤液经多次循环反应失效后，作为洗涤废水回流至调节池201中。淋洗后的尾气经液封罐放空。浓盐水回用于废气、废渣处理后，返回系统的废水盐度进一步提高，实现含盐废水“内循环浓缩”的效果，减小蒸发结晶段处理规模，降低投资和运行成本。

另一股加药除杂后浓盐水，在进料罐301中加酸调pH控制在5-6，废水中剩余碳酸盐碱度与酸反应，生成二氧化碳。废水泵入脱气器302，热力除去废水中二氧化碳以及溶解氧和不凝气。去除溶解氧，有利于蒸发结晶系统设备防腐；去除不凝气，有利于维持蒸发结晶设备高传热效率。调酸可采用浓硫酸或盐酸。脱气器302可采用板式塔或填料塔，操作温度控制在90℃-95℃。脱气处理后的浓盐水进入蒸发器303蒸发浓缩，蒸发器303采用垂直管降膜形式，浓盐水走管程。晶种防垢蒸发浓缩系统3耦合晶种防垢工艺，即在系统中投加硫酸钙作为晶种，且维持系统内有效晶种浓度在10g/L-15g/L。同时配套设置有晶种内部回收工艺段，确保晶种高效利用。晶种防垢原理为浓盐水在蒸发器中不断浓缩，其中成垢粒子浓度达到过饱和时，优先析出于晶种表面之上，减少其在换热器受热面上结垢倾向，从而实现蒸发浓缩系统无垢化、长周期、稳定运行。晶种防垢蒸发浓缩系统3结合高效节能技术，进一步降本增效，如采用TVR、MVR或多效蒸发等，节能原理在于对二次蒸汽潜热焓的充分利用。高温、高盐操作条件下对设备材质提出高要求，即晶种防垢蒸发浓缩系统3与盐水接触的过流设备采用高等级材质，如换热管可选用钛材，蒸发器303本体选用2205，2507双相钢，管板选用钛复合板等。

晶种防垢蒸发浓缩系统3排出的浓度为15%-25%高浓盐水，泵入分质结晶系统4。高浓盐水在结晶器401内继续蒸发浓缩至浓度为40%-65%，此时已形成氯化钠结晶产物，结晶悬浆液固含量为10%-30%。结晶器401出口浓浆液进入离心脱水机402，分离出的湿固盐经传送带送入干燥机403脱水干燥，得到氯化钠副产盐，其品质可达到工业盐一级标准。结晶器401可选用强制循环型，DTB型等，结晶器401盐腿具有特殊流道设计，有利于物料返混及结晶盐生长与淘洗。离心脱水机402设置有淘洗管线，用于结晶盐品质的再提高。蒸发结晶系统二次蒸汽出口设置有除雾器，降低雾沫夹带量，提高产品水水质，可选用丝网或折板形式。离心母液进入切片机404处理后得到杂盐。

本发明的有益效果是：

本发明实现了颗粒硅生产过程产生的废气、废渣的治理，同时实现废水的资源化处置及利用，即达到高效的三废协同治理目的。

附图说明

图1是本发明颗粒硅生产过程三废协同治理工艺总体流程图。

图2是本发明实施例的颗粒硅生产过程三废处置工艺流程图。

其中，1-浓盐水回用治废系统，2-加药除杂系统，3-晶种防垢蒸发浓缩系统，4-分质结晶系统，101-渣浆/废气洗液配制池，1011-渣浆洗液配制池，102-渣浆碱洗水解单元，103-絮凝沉淀单元，104-固液分离单元，105-废气洗涤设备，1051-文丘里洗涤器，201-调节池，202-加药池，203-高密度沉淀池，204-气浮过滤单元，2041-溶气气浮机，2042-介质过滤器，205-污泥浓缩池，206-压滤机，2061-板框式压滤机，301-进料罐，302-脱气器，303-蒸发器，3031-MVR蒸发器，304-板式换热器，401-结晶器，4011-强制循环结晶器，402-离心脱水机，403-干燥机，4031-振动流化床干燥机，404-切片机。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

如图1所示。

一种颗粒硅生产过程三废协同治理工艺系统，其特征在于，它由浓盐水回用治废系统1、加药除杂系统2，晶种防垢蒸发浓缩系统3和分质结晶系统4组成；浓盐水回用治废系统1由渣浆/废气洗液配制池101、渣浆碱洗水解单元102、絮凝沉淀单元103、固液分离单元104、废气洗涤设备105组成，渣浆/废气洗液配制池101设有碱液添加口，渣浆/废气洗液配制池101的输出一路与渣浆碱洗水解单元102相连，另一路与废气洗涤设备105相连，渣浆碱洗水解单元102连接有硅渣浆输入口，它的输出与絮凝沉淀单元103的输入端相连通，絮凝沉淀单元103的输出端与固液分离单元104的输入端相连通，固液分离单元104分离后的固体直接外运处置，分离后的液体与废气洗涤设备105产生的废液一并输入加药除杂系统2中的调节池201中；加药除杂系统2由调节池201、加药池202、高密度沉淀池203、气浮过滤单元204、污泥浓缩池205、压滤机206组成，调节池201的废液送入加药池202中加入石灰乳和硫酸钠后送入高密度沉淀池203中加入絮凝剂和混凝剂反应后产生的污泥送入污泥浓缩池205中再经压滤机206压滤后外运处置，经高密度沉淀池203沉淀后的废水再排入气浮过滤单元204作进一步的处理，经气浮过滤单元204处理后的废水一部分回送至渣浆/废气洗液配制池101再处理，另一部分送至晶种防垢蒸发浓缩系统3的进料罐301中进行再处理；所述的晶种防垢蒸发浓缩系统3由进料罐301、脱气器302、蒸发器303组成，从气浮过滤单元进入进料罐301的浓盐废水在加入pH调节剂调节后进入脱气器302后排出氧气和二氧化碳及不凝气体后进入蒸发器303进行蒸发，蒸发产生的二次蒸汽经冷凝后成液态水进行回收利用，经过晶种循环操作，维持蒸发系统内一定晶种浓度，蒸发浓缩液送入分质结晶系统4得到结晶盐；分质结晶系统4由结晶器401、离心脱水机402、干燥机403和切片机404组成；结晶器401产生的二次蒸汽冷凝液送入水回收系统中，结晶产生的悬浆液送入离心脱水机402中脱水，湿固盐送入干燥机403中干燥后得到氯化钠盐，结晶母液送入切片机404中处理后得到杂盐。

废气洗涤废水，渣浆废水，其他废水等多股生产废水经过调质后的综合废水含盐量为2%-6%，盐分主要由氯化钠和氯化钙组成。COD含量小于1000mg/L，废水悬浮物含量大于5000mg/L，pH为8-10。综合废水经加药除杂系统2，即加入石灰乳、硫酸钠、混凝剂和助凝剂等药剂后经过高密度沉淀池203和气浮过滤单元204处理后，得到去除镁硬度、碱度和杂质粒子（悬浮物颗粒、胶体胶状物、部分有机物）后的浓盐水。该浓盐水部分进入回用治废系统1，用于硅渣浆水解和工艺废气洗涤处理，即向一股浓盐水中添加碱液并在渣浆/废气洗液配制池101中调配成硅渣浆水解和工艺废气洗涤所需的洗液。经过渣浆碱洗水解单元102，絮凝沉淀单元103和固液分离单元104处理后的渣浆废水和废气洗涤废水重新回到调节池201中，硅浆渣作为固废外运处置。另一部分浓盐水进入晶种防垢蒸发浓缩系统3，配套设置有晶种内部循环回收工艺段，确保晶种高效利用。晶种防垢蒸发浓缩系统3排出高浓盐水，进入分质结晶系统4。高浓盐水在结晶器401内进一步脱水浓缩至形成氯化钠结晶产物，结晶悬浆液经离心脱水机402和干燥机403处理后，得到固态氯化钠盐。结晶母液通过切片机404处理后，得到固态杂盐。晶种防垢蒸发浓缩系统3和分质结晶系统4产出的二次蒸汽经冷凝、深度净化处理后，作为高品质水再生利用。本发明的处理对象为颗粒硅生产过程中产生的多股废水在调节池均质均量后的综合废水。多股废水包含有氯硅烷废气洗涤废水，硅烷废气洗涤废水，渣浆废水及其他废水，如少量检测分析废水，酸碱废水等。综合废水在加药池202内，添加石灰乳和硫酸钠，降低废水镁硬度和碱度的同时，维持系统一定的钙离子和硫酸根离子浓度，满足后续晶种防垢蒸发浓缩系统3中晶种防垢工艺所需。加药池202出水悬浊液进入高密度沉淀池203，加入混凝剂和絮凝剂，经过搅拌沉降，废水中悬浮物颗粒，胶体胶状物和部分有机物聚并结合成矾花，经污泥浓缩池205和压滤机206处理后以泥饼形式外排系统处置。出口清液进入气浮过滤单元204，进一步降低废水悬浮物含量，得到加药除杂后浓盐水。为满足晶种防垢蒸发浓缩系统3中的晶种防垢工艺所需，加药除杂后浓盐水中钙离子浓度为5000mg/L-8000mg/L，硫酸根离子浓度为500mg/L-2000mg/L。加药除杂后浓盐水满足悬浮物含量小于5mg/L，镁离子浓度小于50mg/L，碳酸根和碳酸氢根浓度之和小于50mg/L，COD含量小于300mg/L，pH为9-10。所述高密度沉淀池203中加入混凝剂可选聚合硫酸铁或聚合氯化铁等，投加量为10ppm-100ppm；助凝剂可选聚丙烯酰胺等，投加量为1mg/L-10mg/L。所述气浮过滤单元204可选用溶气气浮机2041，介质过滤器2042等。其中溶气气浮机2041选用微纳米气泡发生器，微气泡直径小于50um。介质过滤器2042可选用石英砂、陶瓷片、活性炭等一种或多种滤料堆叠作为滤层，滤料粒径为0.5mm-4mm。部分经加药除杂系统2处理后的浓盐水进入浓盐水回用治废系统1，加药除杂后浓盐水分为两股，其中一股浓盐水中添加碱液在渣浆/废气洗液配制池101中调配成硅渣浆洗液和工艺废气洗涤液。硅渣浆在洗液作用下于渣浆碱洗水解单元102中发生水解中和反应，去除渣浆中夹带的氯硅烷以及水解产生的氯化氢气体。所得的渣浆废水含有硅酸钙、氯化钙、硅粉以及剩余渣浆高沸物等。再经过絮凝沉淀单元103及固液分离单元104处理后，回流至调节池201中，硅浆渣作为固废外运处置。颗粒硅制备过程中产生的含氯硅烷、硅烷、氯化氢等工艺废气在废气洗涤设备105内与碱性洗涤液接触反应后经液封罐放空，循环反应失效的洗涤液作为洗涤废水回流至调节池201中。回用于治废的一股浓盐水质量占比为20%-50%。添加碱液可选用石灰乳或氢氧化钠溶液。石灰乳浓度为10%-15%，氢氧化钠溶液浓度为5%-15%。硅渣浆与调配洗液输送至渣浆碱洗水解单元102内，其内设有机械搅拌器，在搅拌作用下，二者发生充分水解和中和反应。废气洗涤设备105可采用填料塔洗涤器或文丘里洗涤器1051等形式，淋洗温度在40℃-50℃，可配套设置一台电加热器平衡系统温度。浓盐水晶种防垢蒸发浓缩系统3中耦合晶种防垢工艺是在系统中投加硫酸钙为晶种，浓盐水在蒸发器303内不断浓缩，其中成垢粒子浓度达到过饱和时优先析出于晶种表面之上，降低其在换热器表面结垢倾向。配套设置有晶种内部回收工艺段，维持系统内有效晶种浓度在10g/L-15g/L，同时减少过程晶种投加量。浓盐水在进蒸发器303之前，需要在进料罐301中进行加酸调pH和脱气器302中脱气处理，去除碳酸盐碱度、溶解氧、二氧化碳和不凝气等。晶种防垢蒸发浓缩系统3中的蒸发器303采用垂直管降膜形式，且浓盐水走管程。结合使用节能技术，降本增效，如TVR，MVR或多效技术。晶种防垢蒸发浓缩系统3与盐水接触的过流设备采用高等级材质，如2205，2507双相钢，钛材，钛复合板等。浓盐水加酸调pH在5-6，蒸发器303出口高浓盐水浓度在15%-25%。出口高浓盐水在分质结晶系统4的结晶器401内继续蒸发浓缩至浓度为40%-60%，固含量为10%-30%。结晶器401出口浓浆液进入离心脱水机402，排出湿固盐进入干燥机403脱水干燥，得到氯化钠副产盐。离心母液进入切片机404处理后得到杂盐。结晶器401可采用强制循环（FC）型，DTB型等，结晶器401具有特殊盐腿设计，盐腿用于物料返混及淘洗目的。离心脱水机402设置有淘洗管线，用于提高副产氯化钠盐品质，使其达到工业盐一级标准。结晶器401二次蒸汽出口设置有除雾器，可用丝网或折板形式。

如图2所示。

某颗粒硅生产企业采用三废协同治理工艺进行改造，其中上游排放的以氯硅烷、硅烷为主的工艺废气采用文丘里洗涤器1051处理，洗涤液采用烧碱与工艺水配制成浓度为5%氢氧化钠溶液。洗涤液与废气首先在喉管处加速接触反应，之后废气与洗涤液又在装有填料层的喷淋塔内充分逆流反应，消耗掉废气中的氯硅烷和硅烷成分，剩余主要成分为氮气、氢气、水蒸气的净化气从烟囱口排放。废气洗涤废水含盐量为4%-6%，pH约为9。硅渣浆采取回用浓盐水添加浓度为10%的石灰乳在渣浆洗液配制池1011中调配的洗液进行处理，硅渣浆与洗液在渣浆碱洗水解单元102中进行反应，通过内部设置机械搅拌器，在搅拌作用下，使水解中和反应更加充分彻底，残余少量的氯硅烷水解完全，渣浆碱洗水解单元102出口渣浆废水含有部分高沸物、硅粉、氧化硅、催化剂等，其悬浮物含量较高。再经过絮凝沉淀单元103及固液分离单元104处理后，出口渣浆废水含盐量为5%-6%，回流至调节池201中。硅浆渣作为固废外运处置。

废气洗涤废水，渣浆废水以及其他少量生产废水如检测中心废水，盐酸解析废水等，在调节池201内进行均质均量形成综合废水。综合废水泵入加药池202，利用自动加药装置向加药池内添加浓度为10%的石灰乳和硫酸钠，经内设的搅拌装置，使得添加药剂与废水混合均匀且反应彻底。加药池202内壁面涂刷防腐涂料。加药池202排出废水泵入高密度沉淀池203，在混凝搅拌区添加60ppm-80ppm聚合硫酸铁，在絮凝搅拌区添加5-8mg/L聚丙烯酰胺。废水中悬浮物颗粒、胶体胶状物，部分有机物等，在混凝剂，助凝剂和搅拌作用下，发生聚并结合成大粒径矾花，在沉淀区缓慢沉降，由底部刮泥机操作进入污泥浓缩池205，再经板框式压滤机2061处理后，含水率小于20%的泥饼外运处置。压滤液回流至高密度沉淀池203内。高密度沉淀池203上层出口清液进入溶气气浮机2041，其配备有微纳米气泡发生器，产出微气泡直径小于50um。溶气气浮机2041出口废水进入介质过滤器2042，选用粒径为2mm-4mm的石英砂和活性炭混合滤料作为滤层。介质过滤器2042出口浓盐水悬浮物含量小于5mg/L，镁离子浓度小于30mg/L，碳酸根和碳酸氢根浓度之和小于30mg/L，COD含量小于200mg/L，pH为9.5-10。

介质过滤器2042出口质量占比为20%-30%的浓盐水作为处理硅渣浆回用浓盐水，剩余浓盐水泵入进料罐301，进料罐301中添加浓硫酸调至pH为5-6，经过板式换热器304加热至90℃-95℃，泵入脱气器302，废水中二氧化碳、溶解氧、不凝气排出。脱气器302出口料液从MVR蒸发器3031进口管线泵入，料液在MVR蒸发器3031内循环蒸发浓缩至浓度为20%-25%。向MVR蒸发器3031内投加硫酸钙晶种，维持蒸发系统晶种浓度在10g/L-15g/L，蒸发浓缩系统配套设置有晶种内部回收工艺段，确保晶种高效利用，减少晶种投加药剂成本。MVR蒸发器3031采用垂直管降膜形式，换热管采用钛材，MVR蒸发器3031本体采用2205双相钢，管板采用钛复合板。晶种技术的应用，使得料液中成垢离子浓度在浓缩过程中达到过饱和时，优先析出于晶种表面之上，减少其在换热器受热面结垢倾向，实现蒸发浓缩系统无垢化、长周期、稳定运行。

MVR蒸发器3031排出浓度为20%-25%高浓盐水，泵入分质结晶系统，即高浓盐水在强制循环结晶器4011内继续蒸发浓缩至浓度为50%-60%，系统内已形成氯化钠结晶产物，控制结晶悬浆液固含量为15%-20%。强制循环结晶器4011其盐腿采用特殊流道设计，有利于物料在盐腿处的返混，有助于结晶盐生长与淘洗。强制循环结晶器4011出口浓浆液进入离心脱水机402，分离出含水率小于20%的湿固盐。湿固盐经传送带进入振动流化床干燥机4031脱水干燥，得到氯化钠副产盐，其品质可达到工业盐一级标准。离心母液进入切片机404处理后得到杂盐。

MVR蒸发器3031和强制循环结晶器4011产生的二次蒸汽出口处设置有丝网除雾器，降低雾沫夹带量，提高产品水水质。产品水经反渗透系统处理为脱盐水回用于工艺系统中，如废气洗涤液的配制。

本发明未涉及部分与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种颗粒硅生产过程三废协同治理工艺系统，其特征在于，它由浓盐水回用治废系统（1）、加药除杂系统（2），晶种防垢蒸发浓缩系统（3）和分质结晶系统（4）组成；浓盐水回用治废系统（1）由渣浆/废气洗液配制池（101）、渣浆碱洗水解单元（102）、絮凝沉淀单元（103）、固液分离单元（104）、废气洗涤设备（105）组成，渣浆/废气洗液配制池（101）设有碱液添加口，渣浆/废气洗液配制池（101）的输出一路与渣浆碱洗水解单元（102）相连，另一路与废气洗涤设备（105）相连，渣浆碱洗水解单元（102）连接有硅渣浆输入口，它的输出与絮凝沉淀单元（103）的输入端相连通，絮凝沉淀单元（103）的输出端与固液分离单元（104）的输入端相连通，固液分离单元（104）分离后的固体直接外运处置，分离后的液体与废气洗涤设备（105）产生的废液一并输入加药除杂系统（2）中的调节池（201）中；加药除杂系统（2）由调节池（201）、加药池（202）、高密度沉淀池（203）、气浮过滤单元（204）、污泥浓缩池（205）、压滤机（206）组成，调节池（201）的废液送入加药池（202）中加入石灰乳和硫酸钠后送入高密度沉淀池（203）中加入絮凝剂和混凝剂反应后产生的污泥送入污泥浓缩池（205）中再经压滤机（206）压滤后外运处置，经高密度沉淀池（203）沉淀后的废水再排入气浮过滤单元（204）作进一步的处理，经气浮过滤单元（204）处理后的废水一部分回送至渣浆/废气洗液配制池（101）再处理，另一部分送至晶种防垢蒸发浓缩系统（3）的进料罐（301）中进行再处理；所述的晶种防垢蒸发浓缩系统（3）由进料罐（301）、脱气器（302）、蒸发器（303）组成，从气浮过滤单元（204）进入进料罐（301）的浓盐废水在加pH调节剂调节后进入脱气器（302）后排出氧气和二氧化碳及不凝气体后进入蒸发器（303）进行蒸发，蒸发产生的二次蒸汽经冷凝后成液态水进行回收利用，经过晶种循环操作，维持蒸发系统内一定晶种浓度，蒸发浓缩液送入分质结晶系统（4）得到结晶盐；分质结晶系统（4）由结晶器（401）、离心脱水机（402）、干燥机（403）和切片机（404）组成；结晶器（401）产生的二次蒸汽冷凝液送入水回收系统中，结晶产生的悬浆液送入离心脱水机（402）中脱水，湿固盐送入干燥机（403）中干燥后得到氯化钠盐，结晶母液送入切片机（404）中处理后得到杂盐。

2.根据权利要求1所述的工艺系统，其特征是：废气洗涤设备（105）产生的废气洗涤废水，固液分离单元（104）产生的渣浆废水及其他多股生产废水经过调质后的综合废水含盐量为2%-6%，盐分由氯化钠和氯化钙组成；COD含量小于1000mg/L，废水悬浮物含量大于5000mg/L，pH为8-10；综合废水经加药除杂系统（2），加入石灰乳、硫酸钠、混凝剂和助凝剂后经过高密度沉淀池（203）和气浮过滤单元（204）处理后，得到去除镁硬度、碱度和杂质粒子后的浓盐水；该浓盐水部分回用治废，用于硅渣浆水解和工艺废气洗涤处理，即向一股浓盐水中添加碱液调配成硅渣浆水解和工艺废气洗涤所需的洗液；经过渣浆碱洗水解单元（102），絮凝沉淀单元（103）和固液分离单元（104）处理后的渣浆废水和废气洗涤废水重新回到废水处理系统中，硅浆渣作为固废外运处置；另一部分浓盐水进入晶种防垢蒸发浓缩系统（3），配套设置有晶种内部循环回收工艺段，确保晶种高效利用；晶种防垢蒸发浓缩系统（3）排出高浓盐水，进入分质结晶系统（4）；高浓盐水在结晶器（401）中进一步脱水浓缩至形成氯化钠结晶产物，结晶悬浆液经离心脱水机（402）和干燥机（403）离心脱水干燥后，得到固态氯化钠盐；结晶母液通过切片机（404）处理后，得到固态杂盐；蒸发结晶系统产出的二次蒸汽经冷凝、深度净化处理后，作为高品质水再生利用。

3.根据权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，处理对象为颗粒硅生产过程中产生的多股废水在调节池均质均量后的综合废水；多股废水包含有氯硅烷废气洗涤废水，硅烷废气洗涤废水，渣浆废水及少量检测分析废水，酸碱废水；综合废水在加药池（202）内，添加石灰乳和硫酸钠，降低废水镁硬度和碱度的同时，维持系统一定的钙离子和硫酸根离子浓度，满足后续晶种防垢蒸发浓缩系统（3）中晶种防垢工艺所需；加药池（202）出水悬浊液进入高密度沉淀池（203），加入混凝剂和絮凝剂，经过搅拌沉降，废水中悬浮物颗粒，胶体胶状物和部分有机物聚并结合成矾花，经污泥浓缩池（205）和压滤机（206）处理后以泥饼形式外排系统处置；出口清液进入气浮过滤单元（204），进一步降低废水悬浮物含量，得到加药除杂后浓盐水。

4.根据权利要求1所述的工艺系统，其特征为加药除杂后浓盐水中钙离子浓度为5000mg/L-8000mg/L，硫酸根离子浓度为500mg/L-2000mg/L；加药除杂后浓盐水满足悬浮物含量小于5mg/L，镁离子浓度小于50mg/L，碳酸根和碳酸氢根浓度之和小于50mg/L，COD含量小于300mg/L，pH为9-10；所述高密度沉淀池（203）中加入混凝剂可选聚合硫酸铁或聚合氯化铁，投加量为10ppm-100ppm；助凝剂选聚丙烯酰胺，投加量为1mg/L-10mg/L；所述气浮过滤单元（204）选用溶气气浮机（2041）和介质过滤器（2042）；其中溶气气浮机（2041）选用微纳米气泡发生器，微气泡直径小于50um；介质过滤器（2402）选用石英砂、陶瓷片、活性炭中的一种或多种滤料堆叠作为滤层，滤料粒径为0.5mm-4mm。

5.根据权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，加药除杂后浓盐水分为两股，其中一股浓盐水中添加碱液调配成硅渣浆洗液和工艺废气洗涤液；硅渣浆在洗液作用下发生水解中和反应，去除渣浆中夹带的氯硅烷以及水解产生的氯化氢气体；所得的渣浆废水含有硅酸钙、氯化钙、硅粉以及剩余渣浆高沸物；再经过絮凝沉淀单元（103）及固液分离单元（104）处理后，回流至调节池（201）中，硅浆渣作为固废外运处置；颗粒硅制备过程中产生的含氯硅烷、硅烷、氯化氢工艺废气在废气洗涤设备（105）内与碱性洗涤液接触反应后经液封罐放空，循环反应失效的洗涤液作为洗涤废水回流至调节池（201）中。

6.根据权利要求2所述的工艺系统，其特征在于，回用于治废的一股浓盐水质量占比为20%-50%；添加碱液选用石灰乳或氢氧化钠溶液；石灰乳浓度为10%-15%，氢氧化钠溶液浓度为5%-15%；硅渣浆与调配洗液输送至渣浆碱洗水解单元（102），其内部设有机械搅拌器，在搅拌作用下，二者发生充分水解和中和反应；废气洗涤设备（105）采用填料塔洗涤器或文丘里洗涤器（1051）形式，淋洗温度在40℃-50℃，配套设置一台电加热器平衡系统温度。

7.根据权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，在晶种防垢蒸发浓缩系统（3）中耦合晶种防垢工艺，即在系统中投加硫酸钙为晶种，浓盐水在蒸发器（303）内不断浓缩，其中成垢粒子浓度达到过饱和时优先析出于晶种表面之上，降低其在换热器表面结垢倾向；配套设置有晶种内部回收工艺段，维持系统内有效晶种浓度在10g/L-15g/L，同时减少过程晶种投加量；浓盐水在进蒸发器（303）之前，需要进行加酸调pH和脱气处理，去除碳酸盐碱度、溶解氧、二氧化碳和不凝气。

8.根据权利要求7所述的工艺系统，其特征在于，蒸发器（303）采用垂直管降膜形式，且浓盐水走管程；晶种防垢蒸发浓缩系统（3）与盐水接触的过流设备采用2205，2507双相钢，钛材，钛复合板；浓盐水加酸调pH在5-6，晶种防垢蒸发浓缩系统（3）出口高浓盐水浓度在15%-25%。

9.根据权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，晶种防垢蒸发结晶系统（3）出口高浓盐水进入结晶器（401）继续蒸发浓缩至浓度为40%-65%，固含量为10%-30%；结晶器（401）出口浓浆液进入离心脱水机（402），排出湿固盐进入干燥机（403）脱水干燥，得到氯化钠副产盐；离心母液进入切片机（404）处理后得到杂盐。

10.根据权利要求9所述的工艺系统，其特征在于，采用强制循环（FC）型或DTB型结晶器，结晶器（401）具有盐腿设计，盐腿用于物料返混及淘洗目的；离心脱水机（402）设置有淘洗管线，用于提高副产氯化钠盐品质，使其达到工业盐一级标准；结晶器（401）二次蒸汽出口设置有丝网或折板形式的除雾器。

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