CN112624388B - 一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，通过使用除硅除氟剂偏铝酸钠，同时除去来水中的氟离子和二氧化硅及含硅化合物，得到含硅含氟晶体，并利用反渗透和诱导结晶的各种组合，提高处理效率和产水率。本发明提供的方法可用于非深度处理段的除硅除氟处理以及浓缩后高盐废水的除硅除氟处理，使得处理后硅含量满足蒸发结晶段进水要求；仅使用一种药剂同时去除氟离子和硅离子，可以直接得到含硅含氟晶体，无需污泥脱水，节省成本；利用普通反渗透装置在低压力控制条件下获得高产水率，并大幅降低RO膜污堵几率，在较高渗透压力下平稳运行。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及循环流化诱导结晶除硅除氟方法。
背景技术
目前在煤化工领域，生产过程产生的废水硅是由煤炭燃烧后的炉渣降温接触水等带入水系统，废水含有微量总硅可达1000mg/L。溶解硅具有很大的聚合能力,可逐渐结合在一起形成典型的硅胶体溶液。水中胶体硅和溶解硅之间可以相互转换，这些废水一般显碱性，且温度较高、高pH值，废水中胶体硅易转换为溶解硅。
除煤化工外，在其他行业如煤炭、电力等，产生的煤化工废水、矿井排水和脱硫废水经预处理和深度处理后，反渗透膜浓缩获得的高盐废水中含有高浓度杂质硅，会严重影响盐产品的质量和纯度；同时硅含量过高会造成蒸发结晶设备结垢污堵，需经常清洗；频繁清洗对蒸发结晶设备严重影响其使用寿命，同时蒸发结晶设备经常停机，致使操作复杂及处理量下降，不能实现零排放。因此，对于浓缩减量后蒸发结晶进水，往往要求其硅含量(以SiO2计)不高于40mg/L。若使用常规的混凝沉淀技术降低浓缩后废水中硅含量，将由于絮体本身沉降性能较差、加之高盐环境，使得悬浮物在水中无法通过沉淀工艺完成泥水分离，因而无法有效除硅。
目前，工业污水除硅技术应用最广泛的技术分别为混凝除硅技术和管式膜过滤技术。混凝除硅技术方法是首先将药剂溶在水中,在配制设备中对除硅剂、混凝剂、沉淀剂进行溶解配制；污水搅拌，精细调整pH值，精确掌握各药剂加入时间及加入量；在原水中依次加入配置好的除硅剂，混凝剂、沉淀剂，在一定条件下，药剂在原水中发生化学反应产生沉淀，沉淀使原水中的硅化合物凝聚；澄清池对絮体沉淀进行1-2小时的静态沉降；沉降后的上层清液即为处理后的水，下层絮体沉淀为废液。管式膜过滤技术出现较晚，是利用一种基于有机管式膜的废水除硅处理工艺，该工艺采用预处理+膜过滤的处理流程。依次经过软化+絮凝+有机管式超(微)滤膜处理后，产水可进入NF或RO进行深度处理。该技术需要进行加药预处理，絮凝剂、助凝剂、除硅药剂等加入预处理系统产生絮体后，送入有机管式膜中进行泥水分离，清夜进入后续深度处理工段，泥液进入板框压滤机处理。
以上两种方法的缺点突出：
1、混凝除硅技术首先要对主药剂、絮凝剂、助凝剂按配方进行溶解配制，混凝除硅各药剂的加入量及加入时间要求比较高，有的甚至要十分精确，在实际的处理过程中，由于原水的动态过程变化而往往难以操作；
2、混凝除硅技术由于在原水中加入了除硅药剂、絮凝剂、助凝剂从而产生大量的絮体沉淀，这些无形增加的絮体污泥废液,后续处理十分困难；
3、混凝除硅技术中加入多种药剂在除硅的同时也会对原水造成二次污染，这对某些系统工艺有较大的影响，如絮凝剂会对石油生产过程中的破乳剂造成破坏；
4、混凝除硅技术工艺较复杂，需要较多的配套设施和设备，影响混凝效果的因素也很多，处理成本及消耗均较大；
5、混凝除硅技术处理浓缩后废水时，由于絮体本身沉降性能较差、加之高盐环境，使得悬浮物在水中无法通过沉淀工艺完成泥水分离，因而无法有效除硅。
6、管式膜除硅方法仍需要混凝阶段，混凝沉淀技术中要求的药剂配方、絮体生成条件等依然在该方法中起到关键作用。有机膜系统存在堵膜风险，需要频繁的清洗，且该方法不适合浓盐水除硅处理。
7、含硅废水中常同时存在氟化物，存在结垢双重风险。
因此，急需一种无需加入大量药剂，并且同时可以除氟除硅，产水量大的处理方法。
发明内容
本发明是提供一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，该方法可用于非深度处理段的除硅除氟处理以及浓缩后高盐废水的除硅除氟处理，使得处理后硅含量满足蒸发结晶段进水要求，使用一种药剂同时去除氟离子和硅离子，可以直接得到含硅含氟晶体，无需污泥脱水，节省成本；利用普通反渗透装置在低压力控制条件下获得高产水率，并大幅降低RO膜污堵几率，在较高渗透压力下平稳运行。
本发明提供一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，包括如下内容：
将除硅除氟剂偏铝酸钠溶解到来水中，将所述来水pH调节至6～7，Al(OH)3为水解过渡态，在水中形成带正电的胶粒吸附来水中的[F-]，使胶粒相互聚集为较大的絮状物并与投加的晶种颗粒共沉淀，以除去所述来水中的氟离子得到除氟后的来水；
提高除氟后的来水pH，所述除氟后的来水中二氧化硅和含硅化合物分解为硅酸盐离子并形成硅酸盐，之后经析出反应与偏铝酸钠生成复合盐并在投加的晶种颗粒上不断沉淀析出，以除去所述来水中的二氧化硅以及含硅化合物。
本发明所述的一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，作为优选方式，
S1.常压来水通过反渗透装置进水管(12)进入反渗透装置本体(11)进行浓缩，得到反渗透装置浓水和反渗透装置产水，所述反渗透装置浓水通过反渗透装置浓水口(13)排出；
S2.反渗透装置浓水通过进水管进入诱导结晶装置本体；
S3.将除硅除氟剂偏铝酸钠加入药剂罐中通过加药管加入诱导结晶装置本体中；
S4.随后将诱导结晶装置本体中反渗透装置浓水的pH调节至6～7，结晶颗粒通过结晶颗粒排出管排出；
S5.提高除氟后的反渗透装置浓水pH，除氟后的反渗透装置浓水中二氧化硅和含硅化合物分解为硅酸盐离子并形成硅酸盐，之后经析出反应与偏铝酸钠生成复合盐并在投加的晶种颗粒上不断沉淀析出，除去反渗透装置浓水中的二氧化硅和含硅化合物，得到除硅除氟水和结晶颗粒，除硅除氟水从出水管排出，结晶颗粒通过结晶颗粒排出管排出；
S6.除硅除氟水通过水箱进水管进入水箱本体，水箱本体的出水通过第一管道流出并与常压来水混合后再次循环进入反渗透装置及诱导结晶装置；定期将水箱本体中的除硅除氟水通过第二管道排出并单独收集起来。
本发明所述的一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，作为优选方式，
步骤S3中除硅除氟剂投加量为以Al计300～800mg/L；
步骤S5中通过增加偏铝酸钠的用量将除氟后的反渗透装置浓水pH升高到8-9。
本发明所述的一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，作为优选方式，步骤S1中，常压来水在进入反渗透装置本体之前，还进入初步过滤装置进行初步过滤，初步过滤装置是如下的一种或几种：超滤装置、纳滤装置、管式膜装置。
本发明所述的一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，作为优选方式，步骤S5中，除硅除氟水从出水管排出后与反渗透装置产水共同进入第二反渗透装置进行再次浓缩，得到第二反渗透装置浓水和第二反渗透装置产水；
步骤S6中，第二反渗透装置浓水通过水箱进水管进入水箱本体。
本发明所述的一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，作为优选方式，将反渗透装置、诱导结晶装置以及第二反渗透装置的设置和连接方式作为一个装置单元，步骤S1-S5作为一个步骤单元，在循环流化诱导结晶除硅除氟方法中设置若干个装置单元进行若干次步骤单元的处理。
本发明所述的一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，作为优选方式，步骤S5中向诱导结晶装置中填充合适的0.1～1mm晶种颗粒，晶种颗粒为以下任意一种或其组合：硅酸盐、硅铝酸盐、石英砂、石榴石、铝硅酸盐、硅酸镁。
本发明所述的一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，作为优选方式，循环流化诱导结晶除硅除氟方法的装置包括依次连接的反渗透装置、诱导结晶装置和水箱；
反渗透装置包括反渗透装置本体，设置在反渗透装置本体一侧的反渗透装置进水管，设置在在反渗透装置本体另一侧的反渗透装置浓水口和反渗透装置产水口；
诱导结晶装置包括筒状的诱导结晶装置本体，设置在诱导结晶装置本体底部的进水管、加药管、搅拌装置，出口设置在诱导结晶装置本体顶部一侧的晶种投加管、出口设置在诱导结晶装置本体顶部另一侧的出水管和设置进水管、加药管之间的结晶颗粒排出管；
水箱包括水箱本体，设置在水箱本体上的水箱进水管、水箱出水口，以及与水箱出水口相连的第一管道和第二管道。
本发明所述的一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，作为优选方式，诱导结晶装置本体内部还悬空设置有内筒体，内筒体位于加药管上方；内筒体上方连接有沉降斜板；进水管和加药管之间设置有小颗粒筛分装置，结晶颗粒排出管设置在小颗粒筛分装置末端；晶种投加管的入口依次连接有小颗粒回流部件和小颗粒储存部件，小颗粒储存部件位于小颗粒筛分装置下部，小颗粒回流部件位于诱导结晶装置本体外部；
诱导结晶装置还包括设置在诱导结晶装置本体外部并与加药口相连的药剂罐,药剂罐用于投加除硅除氟药剂。
本发明所述的一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，作为优选方式，诱导结晶装置本体从下到上依次分为布水区、布药区、造粒区和清水区；进水管与布水区连接，加药管与布药区连接，内筒体设置在造粒区内，出水管与清水区连接；
造粒区包括位于中下部的流化区，上部的分离区和两侧的沉降区，流化区位于内筒体内底部，分离区位于沉降斜板上方，沉降区位于沉降斜板外壁、内筒体外壁和诱导结晶装置本体内壁之间；
搅拌装置位于流化区内；
反渗透装置浓水通过进水管进入布水区，在水泵及搅拌装置产生的水力作用下向上经过布药区后进入流化区并进行诱导结晶反应，经过分离区的过滤后，清水进入清水区并通过出水管排出，生成的结晶颗粒在沉降区沉降并经过小颗粒筛分装置筛分后，大颗粒经过结晶颗粒排出管排出，小颗粒流入小颗粒储存部件，经小颗粒回流部件及晶种投加管回流至诱导结晶装置本体。
反渗透膜用于离子浓缩及废水减量化。此处，反渗透膜可以选用任意一种反渗透膜元件，如SWRO、BWRO、SCRO、HSRO等，此处建议使用普通的SWRO即可。反渗透装置浓水将作为诱导结晶装置(循环流化床反应器)进水，在反应器中进行氟离子和含硅化合物的诱导结晶，获得颗粒盐产物排出，去除浓水中硅离子和氟离子，出水将进入储水水箱，按比例与反渗透装置进水混合后重新进入反渗透装置，完成一次循环，整个系统循环若干次后达到产水可达到90％以上，远高于一般RO50％～70％的产水率，减少浓水水量。该方法适用于低浓度含硅含氟废水的处理，原水硅化合物浓度在1～1000ppm。化学性质与传统的沉淀相同，通过向水中加入合适的药剂，超过目标组分的溶解度，随后将其从水溶液转化为固体晶体材料。在结晶过程中，相转变可精确控制，生成1毫米而不是细分散的微观污泥颗粒。本方法涉及一个圆柱形反应器，部分填充适当的晶种材料，如沙子(石英砂)或矿物质(如石榴石)或本体硅酸盐晶体(如铝硅酸盐、硅酸镁等)。向上泵入送水，使颗粒床保持流化状态。为了使粒料床上的目标组分结晶，通过调节试剂剂量产生驱动力，有时还需要调节pH。通过选择合适的水力条件，使杂质的共结晶最小化并获得较好的晶体。
实施方式为：反渗透装置浓水作为诱导结晶装置(循环流化床反应器)进水，药剂罐中加入除硅除氟剂(为可溶性镁盐、铝盐等，本专利优选偏铝酸钠)，充分溶解来水中的除硅除氟剂并将pH调节至6～8，药剂投加量为以Al计300～800mg/L，药剂缓慢均匀投加。在晶种投加管填充合适的0.1～1mm晶种颗粒(晶种可为硅酸盐或硅铝酸盐、石英砂或石榴石等矿物)，将含硅含氟废水向上泵送至通过颗粒床保持颗粒的流化状态。颗粒用作结晶位点，小颗粒的高表面积有效降低沉淀所需的能量。除硅除氟试剂先在低pH下水解络合氟离子与晶种共沉淀，随着pH增加与硅离子反应形成晶体。随着晶体长大变重，它们逐渐向床层底部运动而不会中断反应堆的运行，底部将具有0.5～2.0mm尺寸晶体排出。该方法无需使用过滤器或其他机械脱水设备，干燥固体晶体超过90％，无需脱水处理。诱导结晶装置出水进入水箱，根据反渗透装置原进水TDS浓度和硬离子浓度确定水箱一定比例的浓水与原水在水箱混合，然后作为进水进入反渗透装置，开始第二个循环。当储水水箱中浓水浓度达到一定程度后排出，可进入后续蒸发结晶系统作深度处理。
实现的原理为：单独使用直接处理含硅含氟废水或在一级反渗透装置、二级反渗透装置或多级反渗透装置系统中接入循环流化床反应器，利用诱导结晶法去除浓水中的硅和氟离子，期间，将在流化床中引入除硅除氟药剂及晶种颗粒。循环流化床出水反应器出水将与原水按比例混合后作为反渗透装置进水，开始第二个处理循环。一定循环周期后(取决于原水水质)，定期排出一定量的浓盐水。
1、单独使用循环流化诱导结晶除硅除氟技术
筒体内从底部到顶部依次设置有布水区、布药区、造粒区和清水区；筒体将造粒区分为三个区，筒体内部靠近底部的区域为流化区，筒体内部靠近顶部的区域为分离区，筒体之间为静沉区；流化区与加晶种管相连通，晶种在流化区、分离区和静沉区之间循环流动，水中的离子在流动过程中实现化学结晶循环造粒；流化区还与排颗粒管相连通，诱导结晶循环造粒形成的颗粒在流化区向底部沉降，最终从排颗粒管排出。
除硅除氟机理为流化床内化学反应生成复合硅酸盐晶体，优选偏铝酸钠，
离子方程式：AlO2 —+2H2O＝Al(OH)3+OH—(可逆反应，氢氧化铝不写为沉淀)
化学方程式：NaAlO2+2H2O＝Al(OH)3+NaOH(可逆反应，氢氧化铝不写为沉淀)
Al(OH)3为水解过渡态，在水中形成带正电的胶粒吸附水中的[F-]，使胶粒相互聚集为较大的絮状物并与投加的晶种颗粒共沉淀除氟，最佳pH为6-7。偏铝酸钠溶液为强碱性，随着投加量提高，提高流化床内液体的pH，除硅最佳pH为8-9。晶种优选偏硅酸钠，碱性条件下，二氧化硅转化为硅酸盐，之后经分解、析出反应生成复合盐。反应方程式如下：
分解：SiO2(非晶体)+2OH-——[H2SiO4]2-+aq
Al2O3·2SiO2·2H2O+6OH-+aq——2Al(OH)4 -+2[H2SiO4]2-+aq
析出：xNa2[H2SiO4]+NaAl(OH)4+aq——Na2O·Al2O3·xSiO2·nH2O↓+2xNaOH+aq
反应平衡时分解和析出平衡，在流化床设备中，通过投加晶种作为晶核，诱导Na2O·Al2O3·xSiO2·nH2O在晶核上不断析出，化学反应不断向析出方向移动，以此获得二氧化硅的去除。
所有硅矿物和硅渣遵循以上两个过程，不同的硅矿物，其反应活性有差别。偏铝酸钠浓度对该方应影响较大。
2、反渗透装置结合循环流化诱导结晶除硅除氟技术
反渗透装置浓水进入诱导结晶除硅除氟设备，出水进入水箱，按实际水质情况将水箱中浓水与进水按比例混合回流，通过使用药剂，令反渗透装置运行在最大渗透压附近。反渗透装置前可接超滤、纳滤、管式膜等等。
3、两级反渗透装置结合循环流化诱导结晶除硅除氟技术
适用于两级反渗透系统，诱导结晶除硅除氟装置位于两套反渗透膜堆之间，反渗透装置1浓水进入除硅除氟装置，出水作为反渗透装置2进水。
4、多级反渗透装置结合循环流化诱导结晶除硅除氟技术
多级反渗透装置系统中，循环流化诱导结晶除硅除氟系统位于两个反渗透装置系统之间，可作为一个内部系统组合重复串联出现，或仅有一个系统组合。诱导结晶除硅除氟设备出水可按照实际水质和反渗透装置系统情况，按比例分流于不同的反渗透装置膜堆，作为进水。
本专利的主要创新点：
解决废水处理中原水硅含量高堵膜以及反渗透装置浓水中硅含量因富集提高，既可以独立使用诱导结晶，也可以配合反渗透装置系统使用；
本发明具有以下优点：
(1)使用一种药剂同时去除氟离子和硅离子，可以直接得到含硅含氟晶体，无需污泥脱水，节省成本；
(2)利用普通RO在低压力控制条件下获得高产水率，超过90％；
(3)大幅降低RO膜污堵几率，在较高渗透压力下平稳运行；
(4)可以实现浓缩后高盐水中硅氟离子的去除，降低结垢风险；
(5)行业适用性广泛，适用于含硅含氟废水非深度处理段和浓盐水含硅较高的零排放系统。
附图说明
图1为一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法实施例2装置图；
图2为一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法实施例2流程图；
图3为一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法实施例3流程图；
图4为一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法实施例4流程图；
图5为一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法实施例4装置图；
图6为一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法实施例5装置图；
图7为一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法实施例5流程图；
图8为一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法实施例7装置图；
图9为一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法实施例7诱导结晶装置详细图1；
图10为一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法实施例7诱导结晶装置详细图2；
图11为一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法实施例7流程图。
附图标记：
1、反渗透装置；11、反渗透装置本体；12、反渗透装置进水管；13、反渗透装置浓水口；14、反渗透装置产水口；2、诱导结晶装置；21、诱导结晶装置本体；211、布水区；212、布药区；213、造粒区；2131、流化区；2132、分离区；2133、沉降区；214、清水区；22、进水管；23、加药管；24、搅拌装置；25、晶种投加管；26、出水管；27、结晶颗粒排出管；28、内筒体；29、沉降斜板；2a、小颗粒筛分装置；2b、小颗粒回流部件；2c、小颗粒储存部件；3、水箱；31、水箱本体；32、水箱进水管；33、水箱出水口；34、第一管道；35、第二管道；4、初步过滤装置；5、二级反渗透装置。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，包括如下内容：
将除硅除氟剂偏铝酸钠加入到来水中充分溶解，随后将来水pH调节至6～7，Al(OH)3为水解过渡态，在水中形成带正电的胶粒吸附来水中的[F-]，使胶粒相互聚集为较大的絮状物并与投加的晶种颗粒共沉淀，以除去来水中的氟离子得到除氟后的来水；
提高除氟后的来水pH，除氟后的来水中二氧化硅和含硅化合物分解为硅酸盐离子并形成硅酸盐，之后经析出反应与偏铝酸钠生成复合盐并在投加的晶种颗粒上不断沉淀析出，以除去来水中的二氧化硅以及含硅化合物。
除硅除氟机理为流化床内化学反应生成复合硅酸盐晶体，优选偏铝酸钠，
离子方程式：AlO2 —+2H2O＝Al(OH)3+OH—(可逆反应，氢氧化铝不写为沉淀)
化学方程式：NaAlO2+2H2O＝Al(OH)3+NaOH(可逆反应，氢氧化铝不写为沉淀)
Al(OH)3为水解过渡态，在水中形成带正电的胶粒吸附水中的[F-]，使胶粒相互聚集为较大的絮状物并与投加的晶种颗粒共沉淀除氟，最佳pH为6-7。偏铝酸钠溶液为强碱性，随着投加量提高，提高流化床内液体的pH，除硅最佳pH为8-9。晶种优选偏硅酸钠，碱性条件下，二氧化硅转化为硅酸盐，之后经分解、析出反应生成复合盐。反应方程式如下：
分解：SiO2(非晶体)+2OH-——[H2SiO4]2-+aq
Al2O3·2SiO2·2H2O+6OH-+aq——2Al(OH)4 -+2[H2SiO4]2-+aq
析出：xNa2[H2SiO4]+NaAl(OH)4+aq——Na2O·Al2O3·xSiO2·nH2O↓+2xNaOH+aq
反应平衡时分解和析出平衡，在流化床设备中，通过投加晶种作为晶核，诱导Na2O·Al2O3·xSiO2·nH2O在晶核上不断析出，化学反应不断向析出方向移动，以此获得二氧化硅的去除。
所有硅矿物和硅渣遵循以上两个过程，不同的硅矿物，其反应活性有差别。偏铝酸钠浓度对该方应影响较大。
实施例2
如图1-2所示，一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，其特征在于包括以下步骤：
S1.常压来水通过反渗透装置进水管12进入反渗透装置本体11进行浓缩，得到反渗透装置浓水和反渗透装置产水，反渗透装置浓水通过反渗透装置浓水口13排出；
S2.反渗透装置浓水通过进水管22进入诱导结晶装置本体21；
S3.将除硅除氟剂偏铝酸钠放置于药剂罐2d中，通过加药管23加入诱导结晶装置本体21中；
S4.随后将诱导结晶装置本体21中反渗透装置浓水的pH调节至6～7，Al(OH)3为水解过渡态，在水中形成带正电的胶粒吸附[F-]，使胶粒相互聚集为较大的絮状物并与投加的晶种颗粒共沉淀，除去反渗透装置浓水中的氟离子得到除氟后的反渗透装置浓水；
S5.提高除氟后的反渗透装置浓水pH，除氟后的反渗透装置浓水中二氧化硅和含硅化合物分解为硅酸盐离子并形成硅酸盐，之后经析出反应与偏铝酸钠生成复合盐并在投加的晶种颗粒上不断沉淀析出，除去反渗透装置浓水中的二氧化硅和含硅化合物，得到除硅除氟水和结晶颗粒，除硅除氟水从出水管26排出，结晶颗粒通过结晶颗粒排出管27排出；
S6.除硅除氟水通过水箱进水管32进入水箱本体31，水箱本体31的出水通过第一管道34流出并与常压来水混合后再次循环进入反渗透装置1及诱导结晶装置2；定期将水箱本体31中的除硅除氟水通过第二管道35排出并单独收集起来。
实施例3
如图3所示，一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，其特征在于包括以下步骤：
S1.常压来水通过反渗透装置进水管12进入反渗透装置本体11进行浓缩，得到反渗透装置浓水和反渗透装置产水，反渗透装置浓水通过反渗透装置浓水口13排出；
S2.反渗透装置浓水通过进水管22进入诱导结晶装置本体21；
S3.将除硅除氟剂偏铝酸钠放置于药剂罐2d中，通过加药管23加入诱导结晶装置本体21中，投加量为以Al计300～800mg/L；
S4.随后将诱导结晶装置本体21中反渗透装置浓水的pH调节至6～7，Al(OH)3为水解过渡态，在水中形成带正电的胶粒吸附[F-]，使胶粒相互聚集为较大的絮状物并与投加的晶种颗粒共沉淀，除去反渗透装置浓水中的氟离子得到除氟后的反渗透装置浓水；
S5.通过增加偏铝酸钠的用量将除氟后的反渗透装置浓水pH升高到8-9，除氟后的反渗透装置浓水中二氧化硅和含硅化合物分解为硅酸盐离子并形成硅酸盐，之后经析出反应与偏铝酸钠生成复合盐并在投加的晶种颗粒上不断沉淀析出，除去反渗透装置浓水中的二氧化硅和含硅化合物，得到除硅除氟水和结晶颗粒，除硅除氟水从出水管26排出，结晶颗粒通过结晶颗粒排出管27排出；
S6.除硅除氟水通过水箱进水管32进入水箱本体31，水箱本体31的出水通过第一管道34流出并与常压来水混合后再次循环进入反渗透装置1及诱导结晶装置2；定期将水箱本体31中的除硅除氟水通过第二管道35排出并单独收集起来。
实施例4
如图4-5所示，一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，其特征在于包括以下步骤：
S1.常压来水进入初步过滤装置4进行初步过滤，初步过滤装置4是如下的一种或几种：超滤装置、纳滤装置、管式膜装置；然后通过反渗透装置进水管12进入反渗透装置本体11进行浓缩，得到反渗透装置浓水和反渗透装置产水，反渗透装置浓水通过反渗透装置浓水口13排出；
S2.反渗透装置浓水通过进水管22进入诱导结晶装置本体21；
S3.将除硅除氟剂偏铝酸钠放置于药剂罐2d中，通过加药管23加入诱导结晶装置本体21中；
S4.随后将诱导结晶装置本体21中反渗透装置浓水的pH调节至6～7，Al(OH)3为水解过渡态，在水中形成带正电的胶粒吸附[F-]，使胶粒相互聚集为较大的絮状物并与投加的晶种颗粒共沉淀，除去反渗透装置浓水中的氟离子得到除氟后的反渗透装置浓水；
S5.提高除氟后的反渗透装置浓水pH，除氟后的反渗透装置浓水中二氧化硅和含硅化合物分解为硅酸盐离子并形成硅酸盐，之后经析出反应与偏铝酸钠生成复合盐并在投加的晶种颗粒上不断沉淀析出，除去反渗透装置浓水中的二氧化硅和含硅化合物，得到除硅除氟水和结晶颗粒，除硅除氟水从出水管26排出，结晶颗粒通过结晶颗粒排出管27排出；
S6.除硅除氟水通过水箱进水管32进入水箱本体31，水箱本体31的出水通过第一管道34流出并与常压来水混合后再次循环进入反渗透装置1及诱导结晶装置2；定期将水箱本体31中的除硅除氟水通过第二管道35排出并单独收集起来。
实施例5
如图6-7所示，一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，其特征在于包括以下步骤：
S1.常压来水通过反渗透装置进水管12进入反渗透装置本体11进行浓缩，得到反渗透装置浓水和反渗透装置产水，反渗透装置浓水通过反渗透装置浓水口13排出；
S2.反渗透装置浓水通过进水管22进入诱导结晶装置本体21；
S3.将除硅除氟剂偏铝酸钠放置于药剂罐2d中，通过加药管23加入诱导结晶装置本体21中；
S4.随后将诱导结晶装置本体21中反渗透装置浓水的pH调节至6～7，Al(OH)3为水解过渡态，在水中形成带正电的胶粒吸附[F-]，使胶粒相互聚集为较大的絮状物并与投加的晶种颗粒共沉淀，除去反渗透装置浓水中的氟离子得到除氟后的反渗透装置浓水；
S5.提高除氟后的反渗透装置浓水pH，除氟后的反渗透装置浓水中二氧化硅和含硅化合物分解为硅酸盐离子并形成硅酸盐，之后经析出反应与偏铝酸钠生成复合盐并在投加的晶种颗粒上不断沉淀析出，除去反渗透装置浓水中的二氧化硅和含硅化合物，得到除硅除氟水和结晶颗粒，除硅除氟水从出水管26排出后与反渗透装置产水共同进入第二反渗透装置5进行再次浓缩，得到第二反渗透装置浓水和第二反渗透装置产水，结晶颗粒通过结晶颗粒排出管27排出；
S6.第二反渗透装置浓水通过水箱进水管32进入水箱本体31，水箱本体31的出水通过第一管道34流出并与常压来水混合后再次循环进入反渗透装置1及诱导结晶装置2；定期将水箱本体31中的除硅除氟水通过第二管道35排出并单独收集起来。
实施例6
在实施5的基础上，将反渗透装置1、诱导结晶装置2以及第二反渗透装置5的设置和连接方式作为一个装置单元，步骤S1-S5作为一个步骤单元，在循环流化诱导结晶除硅除氟方法中设置若干个所述装置单元进行若干次所述步骤单元的处理。
实施例7
如图8-11所示，一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，其特征在于包括以下步骤：
S1.常压来水进入初步过滤装置4进行初步过滤，初步过滤装置4是如下的一种或几种：超滤装置、纳滤装置、管式膜装置,；然后通过反渗透装置进水管12进入反渗透装置本体11进行浓缩，得到反渗透装置浓水和反渗透装置产水，反渗透装置浓水通过反渗透装置浓水口13排出；
S2.反渗透装置浓水通过进水管22进入诱导结晶装置本体21；
S3.将除硅除氟剂偏铝酸钠加入药剂罐2d中充分溶解生成Al(OH)3并通过加药管23加入诱导结晶装置本体21中，除硅除氟剂投加量为以Al计300～800mg/L；
S4.随后将诱导结晶装置本体21中反渗透装置浓水的pH调节至6～7，Al(OH)3为水解过渡态，在水中形成带正电的胶粒吸附[F-]，使胶粒相互聚集为较大的絮状物并与投加的晶种颗粒共沉淀，除去反渗透装置浓水中的氟离子得到除氟后的反渗透装置浓水；
S5.通过增加偏铝酸钠的用量将除氟后的反渗透装置浓水pH升高到8-9，向诱导结晶装置2中填充合适的0.1～1mm晶种颗粒，晶种颗粒为以下任意一种或其组合：硅酸盐、硅铝酸盐、石英砂、石榴石、铝硅酸盐、硅酸镁；除氟后的反渗透装置浓水中二氧化硅和含硅化合物分解为硅酸盐离子并形成硅酸盐，之后经析出反应与偏铝酸钠生成复合盐并在投加的晶种颗粒上不断沉淀析出，除去反渗透装置浓水中的二氧化硅和含硅化合物，得到除硅除氟水和结晶颗粒，除硅除氟水从出水管26排出后与反渗透装置产水共同进入第二反渗透装置5进行再次浓缩，得到第二反渗透装置浓水和第二反渗透装置产水；结晶颗粒通过结晶颗粒排出管27排出；
S6.第二反渗透装置浓水通过水箱进水管32进入水箱本体31，水箱本体31的出水通过第一管道34流出并与常压来水混合后再次循环进入反渗透装置1及诱导结晶装置2；定期将水箱本体31中的除硅除氟水通过第二管道35排出并单独收集起来。
循环流化诱导结晶除硅除氟方法的装置包括依次连接的反渗透装置1、诱导结晶装置2和水箱3；
反渗透装置1包括反渗透装置本体11，设置在反渗透装置本体11一侧的反渗透装置进水管12，设置在在反渗透装置本体11另一侧的反渗透装置浓水口13和反渗透装置产水口14；
诱导结晶装置2包括筒状的诱导结晶装置本体21，设置在诱导结晶装置本体21底部的进水管22、加药管23、搅拌装置24，出口设置在诱导结晶装置本体21顶部一侧的晶种投加管25、出口设置在诱导结晶装置本体21顶部另一侧的出水管26和设置进水管22、加药管23之间的结晶颗粒排出管27；
水箱3包括水箱本体31，设置在水箱本体31上的水箱进水管32、水箱出水口33，以及与水箱出水口33相连的第一管道34和第二管道35。
诱导结晶装置本体21内部还悬空设置有内筒体28，内筒体28位于加药管23上方；内筒体28上方连接有沉降斜板29；进水管22和加药管23之间设置有小颗粒筛分装置2a，结晶颗粒排出管27设置在小颗粒筛分装置2a末端；晶种投加管25的入口依次连接有小颗粒回流部件2b和小颗粒储存部件2c，小颗粒储存部件2c位于小颗粒筛分装置2a下部，小颗粒回流部件2b位于诱导结晶装置本体21外部；
诱导结晶装置2还包括设置在诱导结晶装置本体21外部并与加药口23相连的药剂罐2d,药剂罐2d用于投加除硅除氟药剂；
诱导结晶装置本体21从下到上依次分为布水区211、布药区212、造粒区213和清水区214；进水管22与布水区211连接，加药管23与布药区212连接，内筒体28设置在造粒区213内，出水管26与清水区214连接；
造粒区213包括位于中下部的流化区2131，上部的分离区2132和两侧的沉降区2133，流化区2131位于内筒体28内底部，分离区2132位于沉降斜板29上方，沉降区2133位于沉降斜板29外壁、内筒体28外壁和诱导结晶装置本体21内壁之间；
搅拌装置24位于流化区2131内；
反渗透装置浓水通过进水管22进入布水区211，在水泵及搅拌装置24产生的水力作用下向上经过布药区212后进入流化区2131并进行诱导结晶反应，经过分离区2132的过滤后，清水进入清水区214并通过出水管26排出，生成的结晶颗粒在沉降区2133沉降并经过小颗粒筛分装置2a筛分后，大颗粒经过结晶颗粒排出管27排出，小颗粒流入小颗粒储存部件2c，经小颗粒回流部件2b及晶种投加管25回流至诱导结晶装置本体21。
反渗透装置1浓水作为诱导结晶装置2(循环流化床反应器)进水，药剂罐23中加入除硅除氟剂(为可溶性镁盐、铝盐等，本专利优选偏铝酸钠)，充分溶解除硅除氟剂并将pH调节至6～8，药剂投加量为以Al计300～800mg/L，药剂缓慢均匀投加。在晶种投加管25填充合适的0.1～1mm晶种颗粒(晶种可为硅酸盐或硅铝酸盐、石英砂或石榴石等矿物)，将含硅含氟废水向上泵送至通过颗粒床保持颗粒的流化状态。颗粒用作结晶位点，小颗粒的高表面积有效降低沉淀所需的能量。除硅除氟试剂先在低pH下水解络合氟离子与晶种共沉淀，随着pH增加与硅离子反应形成晶体。随着晶体长大变重，它们逐渐向床层底部运动而不会中断反应堆的运行，底部将具有0.5～2.0mm尺寸晶体排出。该方法无需使用过滤器或其他机械脱水设备，干燥固体晶体超过90％，无需脱水处理。诱导结晶装置2出水进入水箱3，根据反渗透装置原进水TDS浓度和硬离子浓度确定水箱3一定比例的浓水与原水在水箱3混合，然后作为进水进入反渗透装置，开始第二个循环。当储水水箱3中浓水浓度达到一定程度后排出，可进入后续蒸发结晶系统作深度处理。
实现的原理为：单独使用直接处理含硅含氟废水或在一级反渗透装置、二级反渗透装置或多级反渗透装置系统中接入循环流化床反应器，利用诱导结晶法去除浓水中的硅和氟离子，期间，将在流化床中引入除硅除氟药剂及晶种颗粒。循环流化床出水反应器出水将与原水按比例混合后作为反渗透装置进水，开始第二个处理循环。一定循环周期后(取决于原水水质)，定期排出一定量的浓盐水。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，其特征在于：
将除硅除氟剂偏铝酸钠溶解到来水中；
随后将所述来水pH调节至6～7，Al(OH)3为水解过渡态，在水中形成带正电的胶粒吸附来水中的[F-]，使胶粒相互聚集为较大的絮状物并与投加的晶种颗粒共沉淀，以除去所述来水中的氟离子得到除氟后的来水；
提高除氟后的来水pH，所述除氟后的来水中二氧化硅和含硅化合物分解为硅酸盐离子并形成硅酸盐，之后经析出反应与偏铝酸钠生成复合盐并在投加的晶种颗粒上不断沉淀析出，以除去所述来水中的二氧化硅以及含硅化合物；
包括以下步骤：
S1.常压来水通过反渗透装置进水管(12)进入反渗透装置本体(11)进行浓缩，得到反渗透装置浓水和反渗透装置产水，所述反渗透装置浓水通过反渗透装置浓水口(13)排出；
S2.所述反渗透装置浓水通过进水管(22)进入诱导结晶装置本体(21)；
S3.将除硅除氟剂偏铝酸钠放置于药剂罐(2d)中，通过加药管(23)加入所述诱导结晶装置本体(21)中；
S4.随后将诱导结晶装置本体(21)中所述反渗透装置浓水的pH调节至6～7，Al(OH)3为水解过渡态，在水中形成带正电的胶粒吸附[F-]，使胶粒相互聚集为较大的絮状物并与投加的晶种颗粒共沉淀，除去所述反渗透装置浓水中的氟离子得到除氟后的反渗透装置浓水；
S5.提高所述除氟后的反渗透装置浓水pH，所述除氟后的反渗透装置浓水中二氧化硅和含硅化合物分解为硅酸盐离子并形成硅酸盐，之后经析出反应与偏铝酸钠生成复合盐并在投加的晶种颗粒上不断沉淀析出，除去所述反渗透装置浓水中的二氧化硅和含硅化合物，得到除硅除氟水和结晶颗粒，所述除硅除氟水从出水管(26)排出，所述结晶颗粒通过结晶颗粒排出管(27)排出；
S6.所述除硅除氟水通过水箱进水管(32)进入水箱本体(31)，所述水箱本体(31)的出水通过第一管道(34)流出并与所述常压来水混合后再次循环进入所述反渗透装置(1)及诱导结晶装置(2)；定期将所述水箱本体(31)中的所述除硅除氟水通过第二管道(35)排出并单独收集起来。
2.根据权利要求1所述一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，其特征在于：
步骤S3中所述除硅除氟剂投加量为以Al计300～800mg/L；
步骤S5中通过增加偏铝酸钠的用量将所述除氟后的反渗透装置浓水pH升高到8-9。
3.根据权利要求1所述的一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，其特征在于：步骤S1中，所述常压来水在进入所述反渗透装置本体(11)之前，还进入初步过滤装置(4)进行初步过滤，所述初步过滤装置(4)是如下的一种或几种：超滤装置、纳滤装置、管式膜装置。
4.根据权利要求1所述的一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，其特征在于：步骤S5中，所述除硅除氟水从所述出水管(26)排出后与所述反渗透装置产水共同进入第二反渗透装置(5)进行再次浓缩，得到第二反渗透装置浓水和第二反渗透装置产水；
步骤S6中，所述第二反渗透装置浓水通过所述水箱进水管(32)进入所述水箱本体(31)。
5.根据权利要求4所述的一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，其特征在于：将所述反渗透装置(1)、所述诱导结晶装置(2)以及所述第二反渗透装置(5)的设置和连接方式作为一个装置单元，步骤S1-S5作为一个步骤单元，在循环流化诱导结晶除硅除氟方法中设置若干个所述装置单元进行若干次所述步骤单元的处理。
6.根据权利要求1所述的一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，其特征在于：步骤S5中向所述诱导结晶装置(2)中填充合适的0.1～1mm晶种颗粒，所述晶种颗粒为以下任意一种或其组合：硅酸盐、硅铝酸盐、石英砂、石榴石、铝硅酸盐、硅酸镁。
7.根据权利要求1所述的一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，其特征在于：所述循环流化诱导结晶除硅除氟方法的装置包括依次连接的所述反渗透装置(1)、所述诱导结晶装置(2)和所述水箱(3)；
所述反渗透装置(1)包括所述反渗透装置本体(11)，设置在所述反渗透装置本体(11)一侧的所述反渗透装置进水管(12)，设置在在所述反渗透装置本体(11)另一侧的所述反渗透装置浓水口(13)和反渗透装置产水口(14)；
所述诱导结晶装置(2)包括筒状的所述诱导结晶装置本体(21)，设置在所述诱导结晶装置本体(21)底部的所述进水管(22)、所述加药管(23)、搅拌装置(24)，出口设置在所述诱导结晶装置本体(21)顶部一侧的晶种投加管(25)、出口设置在所述诱导结晶装置本体(21)顶部另一侧的所述出水管(26)和设置所述进水管(22)、所述加药管(23)之间的所述结晶颗粒排出管(27)；
所述水箱(3)包括所述水箱本体(31)，设置在所述水箱本体(31)上的所述水箱进水管(32)、水箱出水口(33)，以及与所述水箱出水口(33)相连的所述第一管道(34)和所述第二管道(35)。
8.根据权利要求7所述的一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，其特征在于：所述诱导结晶装置本体(21)内部还悬空设置有内筒体(28)，所述内筒体(28)位于加药管(23)上方；所述内筒体(28)上方连接有沉降斜板(29)；所述进水管(22)和所述加药管(23)之间设置有小颗粒筛分装置(2a)，所述结晶颗粒排出管(27)设置在所述小颗粒筛分装置(2a)末端；所述晶种投加管(25)的入口依次连接有小颗粒回流部件(2b)和小颗粒储存部件(2c)，所述小颗粒储存部件(2c)位于所述小颗粒筛分装置(2a)下部，所述小颗粒回流部件(2b)位于所述诱导结晶装置本体(21)外部；
所述诱导结晶装置(2)还包括设置在所述诱导结晶装置本体(21)外部并与所述加药管(23)相连的药剂罐(2d),所述药剂罐(2d)用于投加除硅除氟药剂。
9.根据权利要求8所述的一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法，其特征在于：
所述诱导结晶装置本体(21)从下到上依次分为布水区(211)、布药区(212)、造粒区(213)和清水区(214)；所述进水管(22)与所述布水区(211)连接，所述加药管(23)与所述布药区(212)连接，所述内筒体(28)设置在所述造粒区(213)内，所述出水管(26)与所述清水区(214)连接；
所述造粒区(213)包括位于中下部的流化区(2131)，上部的分离区(2132)和两侧的沉降区(2133)，所述流化区(2131)位于所述内筒体(28)内底部，所述分离区(2132)位于所述沉降斜板(29)上方，所述沉降区(2133)位于所述沉降斜板(29)外壁、所述内筒体(28)外壁和所述诱导结晶装置本体(21)内壁之间；
所述搅拌装置(24)位于所述流化区(2131)内；
所述反渗透装置浓水通过所述进水管(22)进入所述布水区(211)，在水泵及所述搅拌装置(24)产生的水力作用下向上经过所述布药区(212)后进入所述流化区(2131)并进行诱导结晶反应，经过所述分离区(2132)的过滤后，清水进入所述清水区(214)并通过所述出水管(26)排出，生成的结晶颗粒在所述沉降区(2133)沉降并经过所述小颗粒筛分装置(2a)筛分后，大颗粒经过所述结晶颗粒排出管(27)排出，小颗粒流入所述小颗粒储存部件(2c)，经所述小颗粒回流部件(2b)及所述晶种投加管(25)回流至所述诱导结晶装置本体(21)。
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