CN117228871B - 一种含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法，该方法中采用双极膜电渗析法进行废水中氟离子的选择性分离，实现废水中氟离子的快速削减并同步回收质量分数约5％的酸和碱溶液；回收的酸和碱溶液可用于后段深度除氟系统产生的含AlF3化学污泥的提纯，获得符合国家标准的高纯度AlF3产品；另外，化学污泥提纯过程产生的酸洗液、碱洗液可与回收碱发生聚合反应得到可用于深度除氟的化学药剂，系统出水中的氟离子满足国家和地区污染物排放标准。本方法通过极少化学试剂的输入和近零化学污泥输出的方式实现含氟废水的高效稳定处理，并回收了高纯度的AlF3产品创造可观经济收益，同时具有绿色可持续的环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及含氟废水处理及资源化回收技术领域，尤其涉及一种含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法。
背景技术
随着新能源、半导体、磷肥化工和氟化工等行业的快速发展，大量的含氟废水相伴而生，由于其高环境和人类健康风险，必须得到妥善处理才能排入环境水体。近年来，国家和地区针对不同行业含氟废水的污染物排放标准不断提升，对现有含氟废水处理技术提出了新的挑战。
针对中高浓度的含氟废水，常常采用钙盐沉淀主体工艺，其中钙盐以石灰和氯化钙为主。由于石灰溶解度低的基本特性和水处理工程现场投药系统缺乏精准控制等多方面的原因，钙盐沉淀过程往往造成大量的化学试剂浪费。同时，产生了大量的含氟化学污泥，造成了较大的环境和经济压力。基于此，一些研究侧重于开发含氟污泥资源化回收氟化钙的方法，如专利CN202211258409.4公开了一种分级处理酸性含氟废水及回收氟化钙资源的方法，其采用化学沉淀和浮选分离的联合流程实现氟化钙的回收，但第一步加入含钙碱性物质调节pH的同时废水中大部分氟离子将被沉淀，第二步再将沉淀池中上清液引入浮选槽加入钙盐、抑制剂和捕获剂进行氟化钙回收，此时上清液中氟浓度已经被大幅度削减，导致氟化钙的回收率大幅降低。另外，专利CN202211420803.3公开了一种浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，其采用球磨-煅烧-水洗-酸洗，并通过加入调整剂、抑制剂和捕获剂的方式回收氟化钙，但其资源化过程复杂，能耗和物耗输入过高，而且水洗、酸洗后产生新的污染水体。
另一方面，单纯化学沉淀法出水无法满足排放标准，一般需要加入混凝剂进行深度除氟，从而达到国家和地方污染物排放标准，常用的无机混凝剂有铝盐，在这个过程中会将造成铝资源的严重浪费，同时也产生了大量的含氟含铝的化学污泥，同样形成一定的经济压力和环境影响。
基于上述现状，如何绿色高效的分离和削减废水中氟离子并实现废水中资源的全组分回收，是环保行业亟待解决的关键技术难题。
发明内容
本发明提供了一种含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法，该方法中采用双极膜电渗析法进行氟离子的选择性分离，实现废水中氟离子的快速削减以及同步回收酸和回收碱，并将回收酸和回收碱用于后期深度除氟产生的化学污泥的提纯，而且提纯产生的酸洗液和碱洗液与回收碱再制备得到用于深度除氟的化学药剂，整个过程所需化学试剂少，且运行稳定，具有绿色可持续的环境效益。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法，包括以下步骤：(1)对原含氟废水进行预处理，去除原含氟废水中的颗粒物杂质；
(2)将预处理后的废水引入双极膜电渗析系统中，在直流电场的作用下，废水解离出的阴离子和阳离子分别形成回收酸和回收碱，随着废水处理过程的进行，当回收酸、回收碱的质量分数达到一定值时，将回收酸、回收碱及时排出并分别储存备用；
(3)将经过双极膜电渗析系统处理后的废水引入深度除氟系统，使用步骤(2)中的回收酸或回收碱调节废水pH值，并投加聚合复合铝盐进一步去除氟离子，检测深度除氟系统出水中的氟离子是否达标，达标后进行排放；
(4)将深度除氟系统产生的化学污泥进行沉淀-浓缩-脱水处理，再采用步骤(2)中的回收酸进行清洗提纯，从而回收高纯度的AlF3产品；同时回收酸洗液。
(5)将步骤(4)中得到的酸洗液与步骤(2)中得到的回收碱通过加热聚合反应生成步骤(3)中的聚合复合铝盐；
若原含氟废水中硅含量不低于氟含量的10％，则步骤(4)中在进行回收酸清洗提纯后，要将提纯得到的固体再通过回收碱进行清洗提纯，并回收碱洗液；此时步骤(5)中则为：将步骤(4)得到的酸洗液、碱洗液与步骤(2)中得到的回收碱通过加热聚合反应生成聚合复合铝硅酸盐，并在步骤(3)中用聚合复合铝硅酸盐代替聚合复合铝盐进行深度除氟。
所述步骤(1)中原含氟废水的氟离子含量不低于200mg/L，浊度SS不高于20mg/L，总有机碳TOC不高于100mg/L。
所述步骤(3)中将废水pH值调节至7～8，投加的聚合复合铝盐或聚合复合铝硅酸盐与废水的体积比为1.0～1.5％，并根据出水氟离子含量检测结果定期补充商用聚合铝盐。
所述步骤(4)中的具体步骤为：(4.1)将脱水后的化学污泥晾干至含水率不高于10％，破碎制粉，称取定量化学污泥置于反应器中；
(4.2)加入回收酸，搅拌酸洗后进行固液分离，若原含氟废水中硅含量低于氟含量的10％，则直接进入步骤(4.3)；若原含氟废水中硅含量不低于氟含量的10％，则将酸洗分离后的固体加入已加热至80～90℃的回收碱中，搅拌碱洗后固液分离，再进入步骤(4.3)；
(4.3)将步骤(4.2)分离后的固体用自来水洗2～3次，直至水洗液pH接近中性；
(4.5)固相脱水后晾干得到高纯度的AlF3产品；
所述回收酸和回收碱的加入量均为化学污泥加入量的8～10倍，搅拌酸洗时间为0.5～1.0h，搅拌碱洗时间为0.5～1.0h；步骤(4.2)和步骤(4.3)中的固液分离均通过板框压滤机实现。
所述步骤(5)中具体步骤为：(5.1)若原含氟废水中硅含量低于氟含量的10％，则在反应釜中加入一定量的酸洗液即可，若原含氟废水中硅含量不低于氟含量的10％，则在反应釜中加入等体积比的酸洗液和碱洗液；
(5.2)将反应釜内液体加热至70～80℃并保持恒温；
(5.3)开启搅拌，缓慢加入定量回收碱，控制碱化度为40～50％，整个过程持续2.5～3.0h；
(5.4)反应完的物料排入熟化池，持续时间2.5～3.0h，经熟化后的溶液即为聚合复合铝盐或聚合复合铝硅酸盐，其pH值为3.0～4.0，有效成分含量为5.0～7.0％。
所述步骤(1)中通过陶瓷膜对含氟废水进行预处理。
所述步骤(2)中双极膜电渗析系统为由双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜组合而成的三室式双极膜电渗析槽，包括脱盐室、酸室和碱室，所述双极膜电渗析系统施加电压为0.85～1.2V，废水在脱盐室中的流速为0.5～1.0米/秒。
所述步骤(2)中回收酸、回收碱排出并储存备用的质量分数为5％。
所述步骤(3)中深度除氟系统包括高密度沉淀池、pH在线监测装置、氟离子含量在线监测装置和污泥絮体回流机构；废水在高密度沉淀池中的停留时间为为0.25～0.4h，搅拌转速为120～150转/分钟，污泥絮体回流量为废水流量的10～15％，反应完成后投加5～10mg/L阴离子聚丙烯酰胺加速沉淀，高密度沉淀池表面水力负荷为2.0～2.5m3/(m2·h)。
所述步骤(3)中控制出水氟离子的浓度低于5mg/L。
与现有技术相比，本发明提供的含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法具有以下优点：(1)本发明中针对不同浓度含氟废水均具有高效除氟效果，采用双极膜电渗析法进行氟离子的选择性分离，实现废水中氟离子的快速削减以及同步回收酸和回收碱，并将回收酸和回收碱用于后期深度除氟产生的化学污泥的提纯，而且提纯产生的酸洗液和碱洗液与回收碱再制备得到用于深度除氟的化学药剂，深度除氟系统出水中的氟离子达到排放标准，而且回收了高纯度的AlF3产品；整个过程通过极少化学试剂的输入和近零化学污泥输出的方式实现含氟废水的高效稳定处理，具有绿色可持续的环境效益。
(2)本发明提供的含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法与传统钙盐沉淀除氟工艺相比，不会产生大量的含氟污泥，节省了大量的污泥处置成本。另一方面，通过回收酸、碱对深度除氟的化学污泥进行除杂提纯AlF3，实现化学污泥的资源化处理，并获得了高价值的AlF3产品，具有巨大的经济效益。
(3)本发明中深度除氟所得的化学污泥提纯所得的酸洗液、碱洗液与回收碱加热聚合形成具备混凝除氟性能的聚合复合铝硅酸盐或聚合复合铝盐，回用于废水深度除氟，仅需定期补充商品铝盐即可满足废水深度除氟需求，较传统铝盐混凝工艺节省40％以上的药剂投加，进一步降低了废水处理成本。
(4)本发明提供的含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法在绿色、高效实现废水中氟污染控制的同时，全量回收了废水中氟资源和深度除氟投加的铝盐，并且整个工艺过程无化学污泥产生、无二次污染，基本实现工业含氟废水的近零排放。
附图说明
图1为实施例1提供的含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法的工艺流程图；
图2为实施例1中回收得到的AlF3产品实物图；
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本发明提供的含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法，包括以下步骤：
(1)通过陶瓷膜对废水进行预处理，去除废水中的颗粒物杂质；本实施例中所用含氟废水为江苏省某光伏电池片生产企业生产废水，含氟废水的基本水质情况为：pH值为2.01，氟离子浓度为506.95mg/L，硅含量为59.64mg/L，悬浮颗粒物含量≤10mg/L。
(2)将预处理后的废水引入双极膜电渗析系统中，本发明中双极膜电渗析系统为由双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜组合而成的三室式双极膜电渗析槽，包括脱盐室、酸室和碱室，见图1。
将预处理后的废水引入脱盐室，双极膜电渗析系统施加电压为1V，在直流电场的作用下，废水在脱盐室中解离出阴离子(F-、SO4 2-、Cl-等)和阳离子(Na+、K+、H+)，并分别向阳极和阴极发生离子迁移，透过阴离子交换膜和阳离子交换膜，到达酸室和碱室，实现选择性分离；同时双极膜中间层的水分子(H2O)会解离出H+和OH-，分别与阴离子和阳离子在酸室和碱室中结合形成回收酸(HF、H2SO4、HCl)、回收碱(NaOH、KOH)。随着废水处理过程的进行，当回收酸、回收碱的质量分数达到5％时，将回收酸、回收碱及时排出并分别储存备用，在实际操作时，也可以是其它质量分数值，但必须确保每次排出储存的回收酸或回收碱的质量分数是一致的。本发明中废水在脱盐室中的流速为0.5米/秒。
经过双极膜电渗析系统处理后脱盐室中废水的氟离子浓度削减至18.65mg/L，pH近中性。
(3)将经过双极膜电渗析系统处理后的废水引入深度除氟系统，使用步骤(2)中的回收酸或回收碱调节废水pH值，并投加聚合复合铝硅酸盐进一步去除氟离子，检测深度除氟系统出水中的氟离子是否达标，达标后进行排放；
本发明中废水pH值调节至7～8，此pH值为聚合复合铝硅酸盐的最佳除氟条件。投加的聚合复合铝硅酸盐与废水的体积比为1.0～1.5％。
本发明中深度除氟系统包括高密度沉淀池、pH在线监测装置、氟离子含量在线监测装置和污泥絮体回流机构；pH在线监测装置实时监测废水的pH值，氟离子含量在线监测装置实时监测废水中氟离子的含量，污泥絮体回流机构通过回流泵和回流管道实现污泥絮体回流。污泥絮体回流形成介尺度凝聚核诱导废水中氟离子结晶或吸附于絮体上强化去除，有助于实现出水氟离子不高于5mg/L的排放标准；废水在高密度沉淀池中的停留时间为0.25h，搅拌转速为120转/分钟，污泥絮体回流量为废水流量的10％，反应完成后投加5～10mg/L阴离子聚丙烯酰胺加速沉淀，高密度沉淀池表面水力负荷为2.0～2.5m3/(m2·h)。
经深度除氟系统处理后的出水氟离子浓度降低至3.25mg/L，满足《电池工业污染物排放标准(GB 30484-2013)》中对氟离子的限值。
(4)将深度除氟系统产生的化学污泥进行沉淀-浓缩-脱水处理，再采用步骤(2)中的回收酸和回收碱依次进行清洗提纯，从而回收高纯度的AlF3产品；同时分别回收酸洗液和碱洗液。化学污泥主要成分为AlF3、Al(OH)3和SiO2，利用AlF3难溶于酸和碱的基本化学性质，先采用回收酸将Al(OH)3杂质去除，再采用回收碱在加热条件下去除SiO2杂质，从而回收高纯度的AlF3产品，回收产品纯度≥90％，回收率≥99％，得到的AlF3产品的实物图如图2所示。同时，酸中HF会与Al(OH)3反应再形成部分AlF3，而H2SO4和HCl分别与Al(OH)3反应生成Al2(SO4)3和AlCl3溶液，即步骤(4.2)中得到的酸洗液；回收碱与SiO2反应形成含硅酸盐溶液，即步骤(4.3)中得到的碱洗液；
酸洗碱洗的具体步骤为：(4.1)将脱水后的化学污泥晾干至含水率不高于10％，破碎制粉，称取定量化学污泥置于反应器中；
(4.2)加入10倍质量的回收酸，搅拌酸洗0.5h后，通过板框压滤机进行固液分离；
(4.3)将步骤(4.2)分离后的固体加入已加热至85℃的10倍质量的回收碱中，搅拌碱洗0.5h后，通过板框压滤机进行固液分离；
(4.4)将步骤(4.3)分离后的固体用自来水洗3次，直至水洗液pH接近中性，水洗液则回流至水处理系统；
(4.5)固相脱水后晾干得到高纯度的AlF3产品。
回收的AlF3产品F含量≥60％，Al含量≥30％，SiO2含量≤0.35％，产品符合GB/T4292-2019的质量要求，提纯后得到的AlF3产品的具体参数指标如下表所示：
| 化学成分 | 质量分数(％) | 是否符合标准 |
| Al | 31.22 | 符合GB/T4292-2019中AF-1质量标准 |
| F | 60.35 | 符合GB/T4292-2019中AF-1质量标准 |
| Na | 0.38 | 符合GB/T4292-2019中AF-1质量标准 |
| SiO2 | 0.22 | 符合GB/T4292-2019中AF-1质量标准 |
| Fe2O3 | 0.07 | 符合GB/T4292-2019中AF-1质量标准 |
(5)将步骤(4)中得到的酸洗液和碱洗液与步骤(2)中得到的回收碱通过加热聚合反应生成步骤(3)中的聚合复合铝硅酸盐。其中酸洗液为Al2(SO4)3和AlCl3溶液，碱洗液为硅酸盐溶液。聚合复合铝硅酸盐为聚合硫酸铝-氯化铝-硅酸盐。
具体步骤为：(5.1)将同比例的酸洗液和碱洗液引入反应釜，加热至70～80℃并保持恒温；
(5.2)开启搅拌，缓慢加入定量回收碱，控制碱化度为40～50％，整个过程持续2.5～3.0h；
(5.3)反应完的物料排入熟化池，持续时间2.5～3.0h，经熟化后的溶液即为聚合复合铝硅酸盐，按照国标《水处理剂聚氯化铝(GB/T 22627-2022)》提供的指标检测方法对聚合复合铝硅酸盐进行检测，其pH值＝3.67，碱化度＝44.6％，氧化铝含量为5.85％。将所得聚合氟铝硅酸盐回用于步骤1深度除氟系统，可以实现含氟废水中氟离子从18.65mg/L降低至3.25mg/L，满足电池工业污染物排放标准。
由于聚合复合铝硅酸盐在步骤(3)中深度除氟回收AlF3后，会消耗掉铝离子，因此回收的酸洗液中铝含量在多次循环使用后会降低，导致制得的聚合复合铝硅酸盐的有效成分(氧化铝)含量偏低。因此在循环过程中需要定期在步骤(3)中补充聚合铝盐(如聚合氯化铝、聚合硫酸铝等)。聚合铝盐的定期补充根据步骤(3)中出水氟离子含量检测结果来确定，比如检测到同等条件下，出水氟离子浓度开始增加，说明体系中铝离子含量不足，即可补充聚合铝盐。也可以根据步骤(5)中制得的聚合复合铝硅酸盐的有效成分来确定。
实施例2
本实施例的具体操作步骤与实施例1基本相同，区别之处在于：本实施例中采用与实施例1不同的含氟废水来源，本实施例中所用含氟废水来自于湖北省某磷肥生产企业，其基本水质情况为：pH＝3.21，氟离子浓度＝321.25mg/L，悬浮颗粒物含量≤10mg/L。
因此原水中硅含量很低，导致步骤(3)中得到的化学污泥的主要成分为AlF3和Al(OH)3，因此步骤(4)中只用进行酸洗，步骤(5)中将酸洗液与回收碱加热聚合反应后形成聚合复合铝盐，对应步骤(3)中也是用聚合复合铝盐。按照国标《水处理剂聚氯化铝(GB/T22627-2022)》提供的指标检测方法对聚合复合铝盐进行检测，其pH值＝3.88，碱化度＝50.6％，氧化铝含量为6.85％。
本实施例中含氟废水经过双极膜电渗析系统后，氟离子降低至16.44mg/L，所得聚合复合铝盐用于深度除氟，可以实现含氟废水中氟离子从16.44mg/L降低至2.13mg/L，满足《磷肥工业水污染物排放标准(GB 15580-2011)》排放标准。
本实施例中回收酸提纯后氟化铝产品技术参数满足AF-0的质量标准，其具体指标参数如下表所示：
| 化学成分 | 质量分数(％) | 是否符合标准 |
| Al | 32.18 | 符合GB/T4292-2019中AF-0质量标准 |
| F | 61.26 | 符合GB/T4292-2019中AF-0质量标准 |
| Na | 0.25 | 符合GB/T4292-2019中AF-0质量标准 |
| SiO2 | 0.08 | 符合GB/T4292-2019中AF-0质量标准 |
| Fe2O3 | 0.05 | 符合GB/T4292-2019中AF-0质量标准 |
Claims (8)
1.一种含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）对原含氟废水进行预处理，去除原含氟废水中的颗粒物杂质；
（2）将预处理后的废水引入双极膜电渗析系统中，在直流电场的作用下，废水解离出的阴离子和阳离子分别形成回收酸和回收碱，随着废水处理过程的进行，当回收酸、回收碱的质量分数达到一定值时，将回收酸、回收碱及时排出并分别储存备用；
（3）将经过双极膜电渗析系统处理后的废水引入深度除氟系统，使用步骤（2）中的回收酸或回收碱调节废水pH值，并投加步骤（5.4）中得到的聚合复合铝盐或聚合复合铝硅酸盐进一步去除氟离子，检测深度除氟系统出水中的氟离子是否达标，若氟离子浓度低于5mg/L，则达标排放；
（4.1）深度除氟系统产生的化学污泥进行沉淀-浓缩-脱水处理，将脱水后的化学污泥晾干至含水率不高于10%，破碎制粉，称取定量化学污泥置于反应器中；
（4.2）加入步骤（2）中的回收酸，搅拌酸洗后进行固液分离，回收酸洗液；
（4.3）若原含氟废水中硅含量低于氟含量的10%，则直接进入步骤（4.4）；若原含氟废水中硅含量不低于氟含量的10%，则将酸洗分离后的固体加入已加热至80~90℃的回收碱中，搅拌碱洗后固液分离，回收碱洗液，再进入步骤（4.4）；
（4.4）将分离后的固体用自来水洗2~3次，直至水洗液pH接近中性；
（4.5）固相脱水后晾干得到高纯度的AlF3产品；
（5.1）若原含氟废水中硅含量低于氟含量的10%，则在反应釜中加入一定量的步骤（4.2）中得到的酸洗液，若原含氟废水中硅含量不低于氟含量的10%，则在反应釜中加入等体积比的步骤（4.2）中得到的酸洗液和步骤（4.3）中得到的碱洗液；
（5.2）将反应釜内液体加热至70~80℃并保持恒温；
（5.3）开启搅拌，缓慢加入定量的步骤（2）中得到的回收碱，控制碱化度为40~50%，整个过程持续2.5~3.0h；
（5.4）反应完的物料排入熟化池，持续时间2.5~3.0h，经熟化后的溶液即为聚合复合铝盐或聚合复合铝硅酸盐，其pH值为3.0~4.0，有效成分含量为5.0~7.0%。
2.根据权利要求1所述的含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法，其特征在于：所述步骤（1）中原含氟废水的氟离子含量不低于200mg/L，浊度SS不高于10mg/L，总有机碳TOC不高于20mg/L。
3.根据权利要求1所述的含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法，其特征在于：所述步骤（3）中将废水pH值调节至7~8，投加的聚合复合铝盐或聚合复合铝硅酸盐与废水的体积比为1.0~1.5%，并根据出水氟离子含量检测结果定期补充商用聚合铝盐。
4.根据权利要求1所述的含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法，其特征在于：步骤（4.2）和步骤（4.3）中回收酸和回收碱的加入量均为化学污泥加入量的8~10倍，搅拌酸洗时间为0.5~1.0h，搅拌碱洗时间为0.5~1.0h；步骤（4.2）和步骤（4.3）中的固液分离均通过板框压滤机实现。
5.根据权利要求1所述的含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法，其特征在于：所述步骤（1）中通过陶瓷膜对含氟废水进行预处理。
6.根据权利要求1所述的含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法，其特征在于：所述步骤（2）中双极膜电渗析系统为由双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜组合而成的三室式双极膜电渗析槽，包括脱盐室、酸室和碱室，所述双极膜电渗析系统施加电压为0.85~1.2V，废水在脱盐室中的流速为0.5~1.0米/秒。
7.根据权利要求1所述的含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法，其特征在于：所述步骤（2）中回收酸、回收碱排出并储存备用的质量分数为5%。
8.根据权利要求1所述的含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法，其特征在于：所述步骤（3）中深度除氟系统包括高密度沉淀池、pH在线监测装置、氟离子含量在线监测装置和污泥絮体回流机构；废水在高密度沉淀池中的停留时间为0.25~0.4h，搅拌转速为120~150转/分钟，污泥絮体回流量为废水流量的10~15%，反应完成后投加5~10mg/L阴离子聚丙烯酰胺加速沉淀，高密度沉淀池表面水力负荷为2.0~2.5 m3/(m2·h)。
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Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4943360A (en) * | 1987-11-18 | 1990-07-24 | Shinko Pantec Company, Limited | Process for recovering nitric acid and hydrofluoric acid from waste pickle liquors |
| CN1174177A (zh) * | 1996-08-21 | 1998-02-25 | 王全永 | 复合聚硅酸铝净水剂 |
| JP2004174439A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Matsushita Environment Airconditioning Eng Co Ltd | フッ素含有排水の処理方法およびその処理装置 |
| JP2006131982A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-25 | Jfe Steel Kk | 酸洗廃液の処理方法および酸洗廃液用処理装置 |
| WO2010092946A1 (ja) * | 2009-02-13 | 2010-08-19 | 株式会社神鋼環境ソリューション | フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法、フッ化カルシウムの製造方法、およびフッ素含有排水処理設備 |
| CN102964029A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-03-13 | 常州大学 | 回收氨氮的高浓度氨氮废水处理的方法及其系统 |
| CN105439355A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-03-30 | 中南大学 | 污酸资源回收与深度处理方法及装置 |
| CN106946385A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-07-14 | 合肥科佳高分子材料科技有限公司 | 一种高浓度含氟废水的回收利用方法 |
| CN109626642A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-16 | 北京翰祺环境技术有限公司 | 含氟废水处理系统及含氟废水处理方法 |
| CN112624388A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-04-09 | 北京朗新明环保科技有限公司 | 一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法 |
| CN113772848A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-10 | 阜新环发废弃物处置有限公司 | 一种粉煤灰处理酸性高氟废水的方法 |
| CN114133007A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-03-04 | 内蒙古久科康瑞环保科技有限公司 | 一种深度除氟药剂及其使用方法 |
| CN115536044A (zh) * | 2022-10-12 | 2022-12-30 | 新余赣锋锂业有限公司 | 一种回收氟化锂母液制备工业级氟化锂的方法 |
| CN115636493A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-01-24 | 中科润蓝环保技术(北京)股份有限公司 | 一种污水除氟剂以及其制备和应用方法 |
| CN115716689A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-02-28 | 上海交通大学 | 一种超滤系统联合双极膜电渗析系统的废水资源化方法 |
| CN116062941A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-05-05 | 北京神舟茂华环保科技有限公司 | 一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法 |
| CN116177585A (zh) * | 2023-02-03 | 2023-05-30 | 上海大学 | 从含氟污泥中提纯氟化钙的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110293506A1 (en) * | 2009-02-13 | 2011-12-01 | Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd. | Method for processing waste water containing fluorine and silicon, method for producing calcium fluoride, and facility for processing fluorine-containing waste water |
-
2023
- 2023-09-08 CN CN202311156188.4A patent/CN117228871B/zh active Active
Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4943360A (en) * | 1987-11-18 | 1990-07-24 | Shinko Pantec Company, Limited | Process for recovering nitric acid and hydrofluoric acid from waste pickle liquors |
| CN1174177A (zh) * | 1996-08-21 | 1998-02-25 | 王全永 | 复合聚硅酸铝净水剂 |
| JP2004174439A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Matsushita Environment Airconditioning Eng Co Ltd | フッ素含有排水の処理方法およびその処理装置 |
| JP2006131982A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-25 | Jfe Steel Kk | 酸洗廃液の処理方法および酸洗廃液用処理装置 |
| WO2010092946A1 (ja) * | 2009-02-13 | 2010-08-19 | 株式会社神鋼環境ソリューション | フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法、フッ化カルシウムの製造方法、およびフッ素含有排水処理設備 |
| CN102964029A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-03-13 | 常州大学 | 回收氨氮的高浓度氨氮废水处理的方法及其系统 |
| CN105439355A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-03-30 | 中南大学 | 污酸资源回收与深度处理方法及装置 |
| CN106946385A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-07-14 | 合肥科佳高分子材料科技有限公司 | 一种高浓度含氟废水的回收利用方法 |
| CN109626642A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-16 | 北京翰祺环境技术有限公司 | 含氟废水处理系统及含氟废水处理方法 |
| CN112624388A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-04-09 | 北京朗新明环保科技有限公司 | 一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法 |
| CN113772848A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-10 | 阜新环发废弃物处置有限公司 | 一种粉煤灰处理酸性高氟废水的方法 |
| CN114133007A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-03-04 | 内蒙古久科康瑞环保科技有限公司 | 一种深度除氟药剂及其使用方法 |
| CN115536044A (zh) * | 2022-10-12 | 2022-12-30 | 新余赣锋锂业有限公司 | 一种回收氟化锂母液制备工业级氟化锂的方法 |
| CN115716689A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-02-28 | 上海交通大学 | 一种超滤系统联合双极膜电渗析系统的废水资源化方法 |
| CN115636493A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-01-24 | 中科润蓝环保技术(北京)股份有限公司 | 一种污水除氟剂以及其制备和应用方法 |
| CN116177585A (zh) * | 2023-02-03 | 2023-05-30 | 上海大学 | 从含氟污泥中提纯氟化钙的方法 |
| CN116062941A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-05-05 | 北京神舟茂华环保科技有限公司 | 一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117228871A (zh) | 2023-12-15 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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