CN115636493A - 一种污水除氟剂以及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种污水除氟剂，所述除氟剂包括以下重量份的原料组分：铝盐30％‑38％、盐酸0.2％‑0.7％、聚合硫酸铁2％、柠檬酸0.4％‑0.8％、硅酸盐0.1％‑0.4％，氢氧化钠0.16％‑0.32％，其余成分为水。本发明还提供了污水除氟剂制备方法。该方案的除氟剂对废水中氟离子的选择性好，去除率高，水处理成本低，产水稳定合格该方案的除氟剂对废水中氟离子的选择性好，去除率高，水处理成本低，产水稳定合格。

Description

一种污水除氟剂以及其制备和应用方法

技术领域

本发明涉及的是水处理药剂技术领域，尤其涉及一种污水处理用除氟剂，以及该污水除氟剂的制备和应用方法。

背景技术

氟化物是全球地下水和地表水中最常见的阴离子之一。除了镧系氟化物和碱土金属氟化物外，其他氟化物在自然界中大多稳定易溶。氟化物最主要的来源是工业生产，具有污染范围广、污染物浓度高的特点。具体而言，煤矿矿井水、煤化工行业、深井水行业、光伏行业、氟化工行业、金属冶炼行业、电镀行业、含氟矿物开采等多个行业排放大量含氟污水。饮用水中的氟化物污染对公众健康构成严重威胁。氟化物在人体内逐渐富集，对人体组织造成严重损害。首先，水中过量的氟化物会损害骨细胞、破骨细胞和成牙本质细胞。其次，氟化物会抑制人体组织的生长发育，影响正常的生理代谢。第三，氟化物使部分严重受损的组织矿化。据统计，全球有超过2亿人饮用了被氟化物污染的水，氟化物浓度高于1.5ppm（氟化物标准浓度由世界卫生组织制定）。因此，如何有效去除氟离子已成为一个日益重要的问题。

目前，人们探索了包括膜分离、离子交换、吸附和混凝沉淀等多种技术去除废水中的氟离子，这些方法中的每一种都有优点和缺点。如，离子交换法和膜分离法的成本高，需要较好的维护条件；吸附法处理量少，且需要反复再生，随着再生的次数增多，其除氟能力逐渐降低；现在很多污水采用除氟剂处理高氟废水，大部分除氟剂都是通过混凝沉淀方法达到除氟效果的，该方法具有成本低、工艺简单等特点，但是其选择性不高、出水氟离子浓度不稳定。

发明内容

为了解决现有技术中污水处理的药剂投加量高，处理产水中氟离子浓度不稳定等现象，本发明具体研发了一种生产工艺简单，对废水中氟离子的选择性好，去除率高，产水稳定合格、水处理成本低的污水深度除氟剂。

本发明的技术方案是提供了一种污水除氟剂，其特征在于：包括以下重量份数的原料：铝盐30％-38％、盐酸0.2％-0.7％、聚合硫酸铁2％、柠檬酸0.4％-0.8％、硅酸盐0.1％-0.4％，氢氧化钠0.16％-0.32％，其余成分为水。

进一步地，硅酸盐包括硅酸钠和硅酸钾其中之一。

进一步地，铝盐包括聚合氯化铝或聚合硫酸铝。

本发明还提供了一种污水除氟剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1、常温下，配制质量百分比浓度为0.5％-2%的硅酸盐水溶液，用酸将硅酸盐水溶液调整为pH=1-2，搅拌至溶液均匀澄清透明，得溶液A ；

步骤2、常温下，将柠檬酸、盐酸、氢氧化钠溶于纯化水中，配制pH为2-4的水溶液，得溶液B；

步骤3、在10-25℃下，取20份溶液A和20份的溶液B加入到23份纯化水中，混合均匀，再加入铝盐，充分搅拌使其完全溶解，冷却至常温，得到溶液C；

步骤4、10-25℃，向溶液C中边搅拌边加入2份聚合硫酸铁，充分溶解，得到除氟药剂。

进一步地，步骤1中所述的酸是盐酸、硝酸和硫酸中的任意一种。

进一步地，步骤1中所述的搅拌包括搅拌速度为100-200r/min，搅拌12-24h。

进一步地，步骤3中搅拌速度为100-200r/min，搅拌30min，冷却4-6h。

进一步地，步骤3中所述的铝盐包括聚合氯化铝合、聚合硫酸铝中任意一种。

本发明的污水除氟剂及其使用方法，药剂中，以铝盐为主要组分，聚合硫酸铁以及硅酸盐的协同增效作用，通过协同沉淀作用共同除氟，其中铝盐水解后，在水中的存在形式较为复杂，如单独铝离子Al³⁺、聚羟阳离子[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺以及无定形的Al(OH)₃矾花，可通过离子交换、电中和、吸附卷扫等作用去除水中的氟离子；氟离子亦可以与聚合硫酸铁中的Fe³⁺形成络合物夹杂在Al(OH)₃中沉淀，因此聚合硫酸铁的加入，加强除氟效果，加快絮体沉降的速度；而活化后硅酸盐的引入作为除氟空间骨架，引入部分铝原子、铁原子替代硅原子形成铝硅氧四面体，形成部分硅酸铝、硅酸铁、硅酸铝铁，将F^-有效锁在骨架结构中，使所形成沉淀物溶度积大大减小，从而实现深度除氟，协同作用大大降低了除氟剂的投加量。

目前大部分除氟药剂加入镁、铜、钙等金属离子，水处理管道长时间运行结垢，因此需外加阻垢剂，增加了水处理成本，该方案的除氟药剂中加入pH为2-4缓冲体系，一方面给药剂提供了一个稳定的环境体系，延长了其有效使用时间，且缓冲体系的加入屏蔽污水中重金属离子或阴离子对除氟的干扰性，加强除氟效果，产水稳定合格

本发明的有益效果：

（1）在待处理的含氟污水中加入所述除氟剂，搅拌均匀，待除氟剂与含氟污水充分反应后，加入1%-5%阴离子絮凝剂，充分搅拌静置，得到符合环保要求的出水，阴离子絮凝剂可选用聚丙烯酰胺等。

（2）所述污水除氟剂的体系稳定、投加量少、深度除氟效果好，生产储存简易方便，成本低，降低了企业的运行成本，对废水的除氟处理具有重要的应用价值。

（3）该方案的除氟剂对废水中氟离子的选择性好，去除率高，水处理成本低，产水稳定合格。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

该实施例提供了一种污水除氟剂，所述除氟剂每百份包括以下重量份的原料组分：铝盐30％-38％、盐酸0.2％-0.7％、聚合硫酸铁2％、柠檬酸0.4％-0.8％、硅酸盐0.1％-0.4％，氢氧化钠0.16％-0.32％，其余成分为水；

其中：硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾 ；

铝盐包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝。

配制pH=2-4的缓冲溶液需要的氢氧化钠、盐酸、柠檬酸的质量比为1：（1.25-2.18）：2.5。

药剂中，以铝盐为主要组分，聚合硫酸铁以及硅酸盐的协同增效作用，通过协同沉淀作用共同除氟，其中铝盐水解后，在水中的存在形式较为复杂，如单独铝离子Al³⁺、聚羟阳离子[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺以及无定形的Al（OH）₃矾花，可通过离子交换、电中和、吸附卷扫等作用去除水中的氟离子；氟离子亦可以与聚合硫酸铁中的Fe³⁺形成络合物夹杂在Al(OH)₃中沉淀，因此聚合硫酸铁的加入，加强除氟效果，加快絮体沉降的速度；而活化后硅酸盐的引入作为除氟空间骨架，引入部分铝原子、铁原子替代硅原子形成铝硅氧四面体，形成部分硅酸铝、硅酸铁、硅酸铝铁，将F^-有效锁在骨架结构中，使所形成沉淀物溶度积大大减小，从而实现深度除氟，协同作用大大降低了除氟剂的投加量。

目前大部分除氟药剂加入镁、铜、钙等金属离子，水处理管道长时间运行结垢，因此需外加阻垢剂，增加了水处理成本，该方案的除氟药剂中加入pH为2-4缓冲体系，一方面给药剂提供了一个稳定的环境体系，延长了其有效使用时间，且缓冲体系的加入屏蔽污水中重金属离子或阴离子对除氟的干扰性，加强除氟效果，产水稳定合格。实施例1：

该实施例还提供了一种污水除氟药剂的制备方法包括以下步骤：步骤 1、常温下，称取0.5份硅酸钠固体溶于90份纯水溶液中，用酸调整为pH=2的水溶液，补加纯水至100份，搅拌活化12h，得溶液A ；所述的搅拌包括搅拌速度为100r/min；步骤 2、常温下，边搅拌边加入柠檬酸、盐酸、氢氧化钠依次溶于水中，质量比为氢氧化钠、盐酸、柠檬酸的质量比为1∶1.25∶2.5，配制pH为4的水溶液，得溶液B；

步骤 3、室温下，取20份的溶液A和20份的溶液B加入23份水溶液中，混合均匀，再加入30份硫酸铝，充分搅拌使其完全溶解，冷却至常温，得到溶液C；其中，搅拌速度为100r/min，搅拌30min，冷却4h；

步骤 4、向溶液C中边搅拌边加入2份聚合硫酸铁，充分溶解，得到除氟药剂1。

实施例2：

该实施例提供了一种污水除氟药剂制的备方法包括以下步骤：

步骤 1、常温下，称取1份硅酸钠固体溶于90份水溶液中，用酸调整为pH=1.5的水溶液，补加纯水至100份，搅拌活化16 h，得溶液A ；所述的搅拌包括搅拌速度为150r/min。

步骤 2、常温下，边搅拌边加入柠檬酸、盐酸、氢氧化钠依次溶于水中，质量比为氢氧化钠、盐酸、柠檬酸的质量比为1∶1.7∶2.5，配制pH为3的水溶液，得溶液B；

步骤 3、室温下，取20份的溶液A和20份的溶液B加入23份水溶液中，混合均匀，再加入35份聚合氯化铝，充分搅拌使其完全溶解，冷却至常温，铝盐溶液C；

步骤 4、室温下，向溶液C中边搅拌边加入2份聚合硫酸铁，充分溶解，得到除氟药剂2。

实施例3：

该实施例提供了一种污水除氟药剂的制备方法为:

步骤 1、常温下，称取2份硅酸钠固体溶于90份水溶液中，用浓盐酸调整为pH=1的水溶液，补加纯水至100份，搅拌活化24h，得溶液A ；所述的搅拌包括搅拌速度为200r/min；步骤 2、常温下，边搅拌边加入柠檬酸、盐酸、氢氧化钠依次溶于水中，质量比为氢氧化钠、盐酸、柠檬酸的质量比为1∶2.18∶2.5，配制pH为1的水溶液，得溶液B；

步骤 3、室温下，取20份的溶液A和20份的溶液B加入23份水溶液中，混合均匀，再加入38份聚合氯化铝，充分搅拌使其完全溶解，冷却至常温，得铝盐溶液C；其中，搅拌速度为200r/min，搅拌30min，冷却6h；

步骤 4、室温下，向溶液C中边搅拌边加入2份聚合硫酸铁，充分溶解，得到除氟药剂3。

需要说明的是，上述三个实施例中，步骤1中，温度常温是指没有外在加热或者冰冻降温的环境下，记10-25℃℃。冰冻降温，降低了硅酸钠的溶解度，活化速率也会降低，加热的话，因为活化过程是加入酸调节pH，该过程放热，加热不安全。

此外，用浓盐酸将水溶液调节至pH为1-2时，活化硅酸的保存时间最长，pH大于2时容易产生凝胶，保存期降低。水玻璃加酸活化后，活化初期溶液中硅酸的主要存在形态为单硅酸分子和负一价离子，分子尺寸 小，此时吸附能力强，但架桥作用很小，助凝效果不好;活化后期直至成冻时，虽然聚硅酸分子聚合成长，尺寸变大，有利于架桥，但吸附能力较小，助凝效果也较差; 而活化中期，活化硅酸聚合已有适当的尺寸，而吸附能力却没有过多减少，此时活化硅酸的性 状正好具备助凝所要求的强吸附能力和架桥能力，故其助凝效果较好。

以上实施例中，冬天与夏天都是开的空调做的，室温下是25℃，春秋时都是不开空调，常温做的，室温是10-22℃，所以综合温度是10-25℃。

实验1：

取淮北矿井水含氟废水600ml，分为3组，每组取200mL含氟废水，其中氟离子含量为3.1mg/L，药剂使用方法：加入除氟剂1、2、3的量均为1kg/t，搅拌1min，转速为100r/min，加入1‰的阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂，转速为50/min，搅拌1min，使其混合后溶液中含量为1ppm，静置5min，常压过滤，测10min、60min以及120min后上清液氟离子浓度，记录如下：

实验2

取内蒙某地区焦化含氟废水100ml，其中氟离子含量为47mg/L，药剂使用方法：加入的m_除氟剂：m_水=5‰，碱调节pH至9之间，搅拌1min，转速为100r/min，加入5‰的阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂，转速为50r/min搅拌1min，使其混合后溶液中含量为5ppm，静置3-5min，常压过滤，测10min、60min以及120min后上清液氟离子浓度，记录如下：

实际应用时，取处理的污水200mL，测污水得pH与含氟离子量，向污水中直接投加千分之四的除氟药剂，再用碱调节使产水pH达到9（若产水pH在6-7之间，则不需要调节），搅拌30s，转速为150r/min，使药剂与废水混合均匀充分反应，再加入1‰的PAM阴离子絮凝剂，充分搅拌3min，转速为40r/min，静置约3-150min，即可得到氟含量符合国标《污水综合排放标准》要求。其中，pH大于7时，水中的OH-离子含量偏高，与氟离子竞争争夺，除氟效果大大降低，小于6时，出水的pH不满足要国标《污水综合排放标准》对pH的要求6-9，且pH在6.5左右时，除氟效果最佳。

由此可见，首先该复合型污水除氟药剂，铝盐水解后的多形态离子，通过吸附、离子交换作用将水中氟离子与作用，聚合硫酸铁的加入，加强除氟效果，加快絮体沉降的速度，而活化后硅酸盐的引入使作为除氟空间骨架，引入部分铝原子、铁原子替代硅原子形成铝硅氧四面体，形成部分硅酸铝、硅酸铁、硅酸铝铁，将F^-有效锁在骨架结构中，使所形成沉淀物溶度积大大减小，从而实现深度除氟，协同作用大大降低了除氟剂的投加量，保证了处理后水中氟离子浓度稳定性。

但应理解的是，这些描述仅仅用具体的个例对原理以及实施方式进行阐述，并非用来限制本发明专利的应用。本发明的保护范围由附加权利要求限定，并可包括在不脱离本发明专利保护范围和精神下针对发明专利所做的各种变性，改革及等效方案。

Claims (9)

1.一种污水除氟剂，其特征在于：包括以下重量份数的原料：铝盐30％-38％、盐酸0.2％-0.7％、聚合硫酸铁2％、柠檬酸0.4％-0.8％、硅酸盐0.1％-0.4％，氢氧化钠0.16％-0.32％，其余成分为纯化水。

2.根据权利要求1所述的污水除氟剂，其特征在于：硅酸盐包括硅酸钠和硅酸钾其中之一。

3.根据权利要求1所述的污水除氟剂，其特征在于：铝盐包括聚合氯化铝或聚合硫酸铝。

4.一种污水除氟剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1、常温下，配制质量百分比浓度为0.5％-2%的硅酸盐水溶液，用酸将硅酸盐水溶液调整为pH=1-2，搅拌至溶液均匀澄清透明，得溶液A ；

步骤2、常温下，将柠檬酸、盐酸、氢氧化钠溶于纯化水中，配制pH为2-4的水溶液，得溶液B；

步骤3、在10-25℃下，取20份溶液A和20份的溶液B加入到23份纯化水中，混合均匀，再加入铝盐，充分搅拌使其完全溶解，冷却至常温，得到溶液C；

步骤4、10-25℃，向溶液C中边搅拌边加入2份聚合硫酸铁，充分溶解，得到除氟药剂。

5.根据权利要求4所述的污水除氟剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的酸是盐酸、硝酸和硫酸中的任意一种。

6.根据权利要求4所述的污水除氟剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的搅拌数据包括搅拌速度为100-200r/min，搅拌12-24h。

7.根据权利要求4所述的污水除氟剂的制备方法，其特征在于：步骤3中搅拌速度为100-200r/min，搅拌30min，冷却4-6h。

8.根据权利要求4所述的污水除氟剂的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的铝盐包括聚合氯化铝和聚合硫酸铝中任意一种。

9.根据权利要求1所述的污水除氟剂的除氟方法，其特征在于：

步骤1、取一定量的待处理含氟废水，测量其pH值和氟离子含量；

步骤2、将权利要求1所述的除氟剂和待处理含氟废水混合后形成质量浓度为0.5‰-2.0‰的除氟剂/水混合液，测量其pH值，若pH值不为6-7，则使用酸碱调节方法将待处理含氟废水pH值调节至6-7；

步骤3、搅拌30-60s，转速为150-200r/min，加入1‰-5‰加入阴离子絮凝剂，充分搅拌1-3min，转速为40-50r/min，静置3-150min得到符合《污水综合排放标准》出水。