CN112794420B - 一种高效低成本的除氟药剂及深度除氟方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效低成本的除氟药剂及使用方法，除氟药剂由铝盐、碳酸钙及助凝剂组成，具体使用步骤如下：1)测试氟污染水体的氟离子含量及pH；2)在调节水体pH为6～7之后，向含氟水体中同时加入碳酸钙(CaCO3)和铝盐，其摩尔比(Al/F＝2～5：1)+(CaCO3/Al＝0～5:1)；3)对加入药剂的氟污染水体进行搅拌，然后加入助凝剂使其反应，反应结束后沉淀、过滤即可。本发明工艺简单、处理效果好，处理水资源后其酸碱度、硬度值、铝含量等指标也均符合国家饮用水标准；并且本方法药剂配置简单，成本低廉，避免了传统处理过程中对出水二次处理的需求，具有广阔的现实应用前景。
Description
技术领域
本申请属于水处理技术领域，具体而言，涉及一种高效低成本的除氟药剂及深度除氟方法。
背景技术
氟是组成人体的重要微量元素之一，但摄入过量会导致氟斑牙、氟骨病等疾病甚至死亡。随着航天航空、化学工业、农药生产等行业的发展，伴随了大量氟离子进入到地球水循环中，造成许多地区饮用水源的氟含量较高，如内蒙古地区，东北地区，宁夏、河北部分地区，水中含氟量达5～10mg/L，高于我国水质标准《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中对饮用水氟离子浓度的要求(不高于1.0mg/L)。因此，在饮用水水源处理过程中必须严格控制氟含量。
为满足饮用水标准，通常采用钙盐沉淀法、混凝法、吸附法、离子交换、膜分离、电渗析等方法。但受到资金投入产出以及工艺操作和维护等多个因素的制约，混凝法在实际应用中更为广泛接受和认可，通常混凝沉淀法可以通过投加硫酸铝或聚合氯化铝(PAC)，并辅以助凝剂聚丙烯酰胺来净化水质。当使用硫酸铝时，铝盐中的铝离子会溶解并水解，产生具有活性的Al(OH)3胶体，在静电、络合、离子交换等多种作用下去除氟离子。但是铝离子的水解过程会导致水体pH明显下降，导致出水中溶解铝组分含量超过饮用水标准0.2mg/L，需要再次处理。此外，由于活性Al(OH)3胶体在pH为6～8范围内最为稳定，明显波动的水体pH使得实际工艺中需要对其持续监控，以保证最终除氟的效果。尽管使用聚合氯化铝可以避免铝离子水解带来的pH波动，但药剂成本较高，且前处理时仍需要尽量控制pH在6～8范围内，适用性受到限制。
因此，针对除氟药剂对水质pH适用范围小，投加硫酸铝后水体、pH波动大，以及聚合氯化铝药剂成本高的问题，需要开发一种高效低成本的除氟药剂及深度除氟方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种高效低成本的除氟药剂及深度除氟方法，其工艺简单易操作且对水体适应性较强，对于不同水质，仅需微调pH然后加入低廉的碳酸钙及常规的铝盐和微量助凝剂即可有效去除水体中的氟离子，并且药剂用量小，成本低，处理后水体酸碱度、铝离子浓度、硬度值等各项指标均满足国家标准。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种高效低成本的除氟药剂，包括铝盐、碳酸钙及助凝剂。
按上述方案，所述铝盐是可溶性铝盐，选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等可溶性无机铝盐中的一种或几种。
按上述方案，所述碳酸钙采用方解石、冰洲石或其他含有碳酸钙的材料等中的一种或几种。
按上述方案，所述助凝剂包括聚丙烯酰胺，分子量为4×106～2×107。
本发明所述高效低成本的除氟药剂的深度除氟方法，步骤如下：
步骤一：测试氟污染水体的氟离子含量及pH；
步骤二：氟污染水体的pH小于4时用碱将水体pH调节至6～7，pH为4～7时无需前处理，pH大于7时用酸将水体pH调节至6～7；
步骤三：在氟污染水体中同时加入碳酸钙和铝盐，反应5～10min后加入助凝剂；其中，铝盐的添加量以Al：F摩尔比为2～5：1来计量，碳酸钙的添加量以CaCO3：Al摩尔比为0～5：1来计，助凝剂的添加量以在氟污染水体中浓度为0.5～3mg/L来计；
步骤四：步骤三所得加入药剂的氟污染水体进行搅拌使其反应，反应结束后经过沉淀以及过滤，即可得到除氟后的水体。
按上述方案，步骤一中氟污染水体的一般氟含量为1～100mg/L，且无论氟含量多少，基本上都能适用。
按上述方案，步骤二中pH小于4时使用氢氧化钠调节水体pH至6～7。
按上述方案，步骤二中氟污染水体的pH为4～7时无需前处理。
按上述方案，步骤二中pH大于7时使用硫酸、盐酸或者硝酸调节水体pH至6～7。
按上述方案，步骤四中搅拌速度为300～600rpm；搅拌反应时间为0.5～3h；反应结束后沉淀时间为1～3h。
本发明中，碳酸钙及常规的铝盐成本较聚合氯化铝低。当CaCO3和铝盐加入氟污染水体中，CaCO3会缓慢溶解并持续水解产生HCO3 -和OH-，产生的OH-可以通过中和反应调节水体酸碱度为7～8，从而对应调节水体pH始终稳定在6～8范围内，这使得由铝盐溶解而来的铝离子能够产生活性Al(OH)3胶体，从而在静电、络合等多种作用下除氟。碳酸钙的加入可以拓展除氟药剂对水质的适应范围，初始水质仅需满足pH为4～7，即可通过使用上述除氟药剂实现良好的水净化效果。由于碳酸钙能够持续释放OH-，因此可以自发且精确地稳定水体酸碱度，有效地抵抗铝离子水解而导致水体pH的波动。当水体pH保持在7～8，不仅可以促进铝离子更多地以活性Al(OH)3胶体相存在，提高除氟效率，并且出水酸碱度温和，无需进一步处理。此外，加入的碳酸钙微粒可以作为氢氧化铝絮凝反应的载体，有助于絮体生长和沉淀，停止搅拌后，加速沉淀效率，有利于后续的过滤工艺。
本发明的有益效果在于：本发明方法工艺简单，能够去除氟污染水体中氟离子满足中华人民共和国国家水质标准《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)；此外，处理后出水水体酸碱度、铝离子浓度、硬度值等各项指标均满足国家标准。与常用的PAC药剂相比，本发明的药剂价格便宜，成本较低。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明作进一步详细描述。
下述实施例中，助凝剂采用聚丙烯酰胺PAM，分子量为8×106。
实施例1
一种高效低成本的除氟药剂，包括铝盐Al2(SO4)3、碳酸钙及助凝剂PAM。
本实施例以内蒙某地实际氟污染水样为处理对象，水体中氟离子含量为1.5mg/L。采用本实施例所述除氟药剂的深度除氟方法，过程具体如下：
(1)测试氟污染水体，pH为8.03；
(2)由于初始pH大于7，因此使用硫酸微调pH为6；
(3)同时加入Al2(SO4)3、CaCO3，其中，Al：F摩尔比为3.5：1、CaCO3：Al摩尔比为0.57：1，反应5min后加入PAM，PAM在水体中浓度为1mg/L；
(4)在500rmp条件下充分搅拌，搅拌时间100min，搅拌反应结束后，沉淀2小时过滤，取上清液化验。
经上述工艺处理后的水体中氟的残余浓度为0.89mg/L，水体中铝的浓度为0.02mg/L处理后水体中pH为7.20，各项指标完全满足我国现行的GB5749-2006《生活饮水卫生》指标。
实施例2
本发明实施以氟离子浓度5mg/L的含氟水体为去除样本。由于初始pH为5.92，因此不需要进行pH的前处理调节。采用本发明所述除氟药剂的深度除氟方法，过程具体如下：
(1)同时加入Al2(SO4)3、CaCO3，其中，Al：F摩尔比为3：1、CaCO3：Al摩尔比为1：1，反应5min后加入PAM，PAM在水体中浓度为1mg/L；
(2)在400rmp条件下充分搅拌，搅拌时间90min；搅拌反应结束后，沉淀2小时过滤，取上清液化验。
经上述工艺处理后的废水中氟的残余浓度为0.82mg/L，水体中铝的浓度为0.11mg/L处理后水体中pH为7.30，各项指标完全满足我国现行的GB5749-2006《生活饮水卫生》指标。
实施例3
本发明实施以氟离子浓度7mg/L的含氟水体为去除样本。由于初始pH为6.02，因此不需要进行pH的前处理调节。采用本发明所述除氟药剂的深度除氟方法，过程具体如下：
(1)同时加入Al2(SO4)3、CaCO3，其中，Al：F摩尔比为3.5：1、CaCO3：Al摩尔比为2：1，反应5min后加入PAM，PAM在水体中浓度为1mg/L；
(2)在500rmp条件下充分搅拌，搅拌时间120min，搅拌反应结束后，沉淀2小时过滤，取上清液化验。
经上述工艺处理后的废水中氟的残余浓度为0.87mg/L，水体中铝的浓度为0.15mg/L处理后水体中pH为6.89，各项指标完全满足我国现行的GB5749-2006《生活饮水卫生》指标。
实施例4
本发明实施以氟离子浓度10mg/L的含氟水体为去除样本。由于初始pH为5.72，因此不需要进行pH的前处理调节。采用本发明所述除氟药剂的深度除氟方法，过程具体如下：
(1)同时加入Al2(SO4)3、CaCO3，其中，Al：F摩尔比为4：1、CaCO3：Al摩尔比为3.5：1，反应5min后加入PAM，PAM在水体中浓度为1mg/L；
(2)在600rmp条件下充分搅拌，搅拌时间150min，搅拌反应结束后，沉淀2小时过滤，取上清液化验。
经上述工艺处理后的废水中氟的残余浓度为0.78mg/L，水体中铝的浓度为0.17mg/L处理后水体中pH为7.56，各项指标完全满足我国现行的GB5749-2006《生活饮水卫生》指标。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种高效低成本的深度除氟方法，其特征在于步骤如下：
步骤一：测试氟污染水体的氟离子含量及pH；
步骤二：氟污染水体的pH小于4时用碱将水体pH调节至4~7，pH 为4~7时无需前处理，pH大于7时用酸将水体pH调节至6~7；
步骤三：在氟污染水体中同时加入碳酸钙和铝盐，水体pH始终稳定在6~8范围内，反应5~10min后加入助凝剂；其中，铝盐的添加量以Al：F摩尔比为2~5：1来计量，碳酸钙的添加量以CaCO3：Al摩尔比为0~5：1来计，助凝剂的添加量以在氟污染水体中浓度为0.5~3mg/L来计；
步骤四：步骤三所得加入药剂的氟污染水体进行搅拌使其反应，反应结束后经过沉淀，即可得到除氟后的水体；
所述碳酸钙采用方解石、冰洲石的一种或两种；所述助凝剂包括聚丙烯酰胺，分子量为4×106~2×107。
2.根据权利要求1所述的深度除氟方法，其特征在于，所述铝盐是可溶性无机铝盐。
3.根据权利要求1所述的深度除氟方法，其特征在于，所述铝盐是指硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的深度除氟方法，其特征在于，步骤二中使用硫酸、盐酸或者硝酸调节水体pH至6~7。
5. 根据权利要求1所述的深度除氟方法，其特征在于，步骤四中搅拌速度为300~600rpm；搅拌反应时间为0.5~3 h；反应结束后沉淀时间为1~3 h。
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2020
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