CN114906950A - 一种铅锌冶炼高盐废水深度除氟处理方法 - Google Patents

一种铅锌冶炼高盐废水深度除氟处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铅锌冶炼高盐废水深度除氟处理方法,属于高盐废水深度除氟领域,本发明首先调节高盐废水的pH,然后加入聚合氯化铝PAC,最后加入非离子型聚丙烯酰胺PAM,本发明可将该低氟高盐废水含氟量最低可降至2.95mg/L。经过本发明处理后的低氟高盐废水已完全达到国家对铅锌冶炼企业水污染氟化物的排放指标,即氟含量低于8mg/L。该方法不仅环保低廉,而且除氟效果也很好,满足当下国家绿色发展的要求。

Description

一种铅锌冶炼高盐废水深度除氟处理方法
技术领域
本发明属于高盐废水深度除氟领域,具体的说,涉及一种铅锌冶炼高盐废水深度除氟处理方法。
背景技术
氟是人体必需的微量元素之一。世界卫生组织(WHO)规定,生活用水中氟化物的适当浓度为0.5mg/L-1.0mg/L。但是,过量和不足的氟对健康都是有害的。过多的氟会导致氟中毒,氟中毒表现为主要涉及牙齿和骨骼的全身性慢性损伤。氟是一种累积性毒物,可被植物的叶子和牧草吸收。食用这种受污染的饲料后,牛和羊的关节会肿胀,骨质疏松甚至瘫痪,所以水中氟含量超标对人类和牲畜都是极其有害的。
对于铅锌冶炼企业来说废水中氟含量超标会带来两个方面的困扰,其一,废水中氟含量超标会导致废水不能外排,从而积存在企业占用企业资源,如果不慎泄露还会影响生活在周边居民的健康甚至危害其生命。其二,废水中氟含量过高会导致铅锌冶炼企业生产成本变高。一方面,在硫酸锌溶液中,电积过程中氟离子会腐蚀阴阳极,氟离子过高会破坏沉积在阴极铝界面的氧化铝膜,导致锌和铝板界面生成锌铝合金,以至于锌和铝粘结在一起,最后导致锌片不容易剥离和阴极板过度消耗,同时使得直流电单耗上升。锌电解液中随着氟离子的升高,直流电耗也将升高。另一方面,铅锌冶炼企业的生产消防水、生产中水管线较长,生产水和生产中水使用点多且设备配置复杂、数量较多,特别是设备冷却循环水系统配置有大量高价值不锈钢水冷却换热器(进口设备配置)。由于该废水中氟离子的富集升高,会造成管道、阀门、换热器等位置出现结垢现象,导致管道、阀门和换热器等出现受热不均匀,以至于使用寿命大幅缩短,需要经常性维护、检修,对生产影响较大,大幅增加设备和管路系统设施的维护检修成本。
在水处理技术领域,脱氟技术的研究一直是国内外环境保护和卫生部门研究的重点。目前,工业废水中氟化物的处理方法主要包括化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附电凝法和离子交换树脂法、反渗透法、液膜法、电渗析法等是最成熟,工程应用最多的技术。针对低浓度含氟废水而言,目前采用的技术主要是活性氧化铝吸附法。活性氧化铝脱氟技术具有很好的分离效率和脱氟剂可再生的的优点,但是其固有的缺点如吸附容量低,工艺操作和管理复杂等限制了其大规模应用。铅锌冶炼企业生产过程中产生的碱性低氟高盐废水中含盐量很高,而且成分比较复杂,氟的处理难度大,导致很多除氟试剂失效或者处理效果变差,因此,有必要提供一种针对铅锌冶炼企业的低氟高盐废水的脱氟处理新技术,经过该技术处理后的低氟高盐废水完全达到国家对铅锌冶炼企业水污染氟化物的排放指标,即氟含量低于8mg/L,且环保低廉,除氟效果好,满足当下国家绿色发展的要求。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题,本发明提供了一种铅锌冶炼高盐废水深度除氟处理方法,该方法可将高盐废水氟含量降低,使其完全达到国家对铅锌冶炼企业水污染氟化物的排放指标,即氟含量低于8mg/L,具有很好的除氟效果,并且步骤简短,环保低廉。
为实现上述目的,本发明是通过如下技术方案实现的:
所述的一种铅锌冶炼高盐废水深度除氟处理方法,具体包括以下步骤:
(1)用反应容器取高盐废水后用0.1mol/LNaOH与H2SO4调节其pH至6.5~6.9。
(2)用分析天平称取1~1.4g/L的硫酸钙和1.4~1.8g/L的聚合氯化铝加入调节好pH的高盐废水中,搅拌均匀后再次测定溶液的pH值是否发生变化,若变化了再将其pH调为6.5~6.9,未变化则继续下一步骤。
(3)将经步骤(2)处理后的高盐废水置于恒温磁力搅拌器上高速搅拌反应10分钟,搅拌速度为800转/分,目的主要是在考虑节能的前提下让硫酸钙、PAC与高盐废水充分混合均匀。
该废水中加入PAC后属于混合阶段,需高速搅拌反应,使钙源物质和PAC能够快速与废水中的絮凝颗粒混合,更加均匀的分布于待处理的高盐废水中,使混凝效果达到最佳。
(4)待步骤(3)反应时间结束后加入聚丙烯酰胺,加入量为2.8~3.2mg/L,然后低速搅拌反应10分钟,搅拌速度为300转/分。
加入PAM后属反应阶段,需低速搅拌,利于PAM发挥最佳的助凝效果,转速太高会影响PAM的絮凝效果,太低又会导致PAM不能与高盐废水混合均匀,PAM是经丙烯酰胺单体催化聚合后的产物,自身具有高相对分子质量和线性分子结构使它具有吸附、架桥、网捕等特性,因此过高的搅拌速度会使絮凝块分散,影响PAM的吸附作用,不利于PAM发挥助凝效果。
(5)步骤(4)反应时间结束后对高盐废水进行抽滤,取上清液测定该废水中的残氟量。
其反应机理为:
Ca2++F-=CaF2
其中加入的PAC和PAM主要是为了加速钙离子和氟离子生成氟化钙沉淀,从而最大限度的达到脱除高盐废水中的氟离子。
作为优选,步骤(1)中的高盐废水来自某铅锌冶炼企业生产过程中产生的废水,成分复杂,且NaCl和Na2SO4含量很高,还含有部分锌和铅等重金属离子。
作为优选,步骤(1)中的高盐废水pH为9.84,含氟量在20mg/L左右。
作为优选,步骤(2)中加入的聚合氯化铝呈酸性。
本发明的有益效果:
1、本发明主要是通过调节高盐废水的pH值,然后加入混凝剂PAC,最后加入助凝剂PAM加强氟的脱出力度,除氟效果好,可使铅锌冶炼企业生产过程产生的含氟高盐废水达标排放,降低高盐废水中的氟含量会大大降低氟给企业设备、管道等带来的损害,大大降低了设备、管道等的维护成本,并且环保低廉、经济可靠,满足当下国家绿色发展的要求。
2、本发明工艺简短易于操作,吸附容量高,容易实现工艺化处理,可大规模推广使用。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,下面将结合附图,对本发明的优选实施例进行详细的说明,以方便技术人员理解。
实施例1
本发明一种铅锌冶炼高盐废水深度除氟处理方法,具体包括以下步骤:
(1)用量筒取500mL某铅锌冶炼企业的低氟高盐废水于1000mL的烧杯中,其高盐废水pH为9.84,含氟量20mg/L,用0.1mol/LNaOH与H2SO4调节其pH至6.5。
(2)pH调节结束后,向高盐废水中加入硫酸钙和PAC,其中硫酸钙的加入量为1.0g/L,PAC加入量为1.4g/L,用玻璃棒搅拌使其完全溶解后再次测定其pH值是否发生变化,若变化了再次调节其pH为6.5,若未变化则继续下一步骤。
(3)将经步骤(2)处理后的高盐废水放到恒温磁力搅拌器上进行高速搅拌反应10分钟,搅拌速度为800转/分。
(4)待步骤(3)反应时间结束后加入聚丙烯酰胺(PAM),加入量为2.8mg/L,然后低速搅拌反应10分钟,搅拌速度为300转/分。
(5)步骤(4)反应时间结束后对高盐废水进行抽滤,取上清液测定该废水中的残氟量为3.75mg/L。
实施例2
本发明一种铅锌冶炼高盐废水深度除氟处理方法,具体包括以下步骤:
(1)用量筒取500mL某铅锌冶炼企业的低氟高盐废水于1000mL的烧杯中,其高盐废水pH为9.84,含氟量20mg/L,用0.1mol/LNaOH与H2SO4调节其pH至6.7。
(2)pH调节结束后,向高盐废水中加入硫酸钙和PAC,其中硫酸钙的加入量为1.2g/L,PAC加入量为1.6g/L,用玻璃棒搅拌使其完全溶解后再次测定其pH值是否发生变化,若变化了再次调节其pH为6.7,若未变化则继续下一步骤。
(3)将经步骤(2)处理后的高盐废水放到恒温磁力搅拌器上进行高速搅拌反应10分钟,搅拌速度为800转/分。
(4)待步骤(3)反应时间结束后加入聚丙烯酰胺(PAM),加入量为3.0mg/L,然后低速搅拌反应10分钟,搅拌速度为300转/分。
(5)步骤(4)反应时间结束后对高盐废水进行抽滤,取上清液测定该废水中的残氟量为2.95mg/L。
实施例3
本发明一种铅锌冶炼高盐废水深度除氟处理方法,具体包括以下步骤:
(1)用量筒取500mL某铅锌冶炼企业的低氟高盐废水于1000mL的烧杯中,其高盐废水pH为9.84,含氟量20mg/L,用0.1mol/LNaOH与H2SO4调节其pH至6.9。
(2)pH调节结束后,向高盐废水中加入硫酸钙和PAC,其中硫酸钙的加入量为1.4g/L,PAC加入量为1.8g/L,用玻璃棒搅拌使其完全溶解后再次测定其pH值是否发生变化,若变化了再次调节其pH为6.9,若未变化则继续下一步骤。
(3)将经步骤(2)处理后的高盐废水放到恒温磁力搅拌器上进行高速搅拌反应10分钟,搅拌速度为800转/分。
(4)待步骤(3)反应时间结束后加入聚丙烯酰胺(PAM),加入量为3.2mg/L,然后低速搅拌反应10分钟,搅拌速度为300转/分。
(5)步骤(4)反应时间结束后对高盐废水进行抽滤,取上清液测定该废水中的残氟量为3.12mg/L。
实施例1 实施例2 实施例3
高盐废水PH值 6.5 6.7 6.9
硫酸钙加入量g/L 1.0 1.2 1.4
PAC加入量g/L 1.4 1.6 1.8
PAM加入量mg/L 2.8 3.0 3.2
高速搅拌转速/转/分 800 800 800
低速搅拌转速/转/分 300 300 300
残氟量mg/L 3.75 2.95 3.12
实验分析
1、pH值对高盐废水氟的脱除效果的影响实验
将从某铅锌冶炼企业取来的含氟高盐废水作为待处理对象,原高盐废水呈碱性,pH值为9.84。取PAC和PAM投加量分别为1.6g/L和3mg/L,取5份相同体积的高盐废水并分别将其高盐废水的pH值调为5.0、6.0、6.7、8.0、9.0进行脱氟实验。实验结果如下:
表1不同pH值对高盐废水氟的脱除效果的影响
高盐废水pH值 5.0 6.0 6.7 8.0 9.0
残氟量mg/L 8.3 5.0 2.95 9.2 13
由表1中的数据可以看出,在PAC和PAM投加量不变的情况下,随着高盐废水pH值的不同,脱氟效果存在一定的差异。其中当高盐废水的pH值为6.7时,废水中氟的剩余量最低,随着pH值的升高,脱氟效果变得越来越差。分析原因可能是因为混凝剂PAC本身呈酸性,碱性环境不利于PAC发挥更好的混凝效果。
2、PAC的投加量对脱氟效果的影响实验
本实验主要确定混凝剂PAC的投加量为多少时对高盐废水的脱氟效果最佳,取6份相同体积的高盐废水并将其高盐废水的pH值调为6.7,确定PAM投加量为3mg/L,研究PAC投加量分别为0.8g/L、1.2g/L、1.4g/L、1.6g/L、1.8g/L、2.0g/L时对高盐废水氟的脱除效果的影响。实验结果如下:
表2不同PAC投加量对高盐废水氟的脱除效果的影响
PAC投加量g/L 0.8 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
残氟量mg/L 7.2 4.63 3.0 2.95 5.0 4.25
由表2中的实验数据可以得出,随着混凝剂PAC投加量的不同,高盐废水中氟的残余量也不同,而且并不具有很好的线性相关性;当混凝剂PAC的投加量为1.6g/L时,高盐废水中的氟含量达到最低2.95mg/L,所以PAC投加量为1.6g/L时高盐废水氟的脱出效果达到最佳。
3、PAM的投加量对脱氟效果的影响实验
本实验主要确定助凝剂PAM的投加量为多少时对高盐废水的脱氟效果最佳,取6份相同体积的高盐废水,并将高盐废水的pH值均调为6.7,确定PAC的投加量为1.6g/L,研究PAM投加量分别为2.0mg/L、3.0mg/L、4.0mg/L、5.0mg/L、6.0mg/L、7.0mg/L时对高盐废水氟的脱除效果的影响。实验结果如下:
表3不同PAM投加量对高盐废水氟的脱除效果的影响
PAM投加量mg/L 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0
残氟量mg/L 5.4 2.95 3.5 3.8 4.6 6.5
由表3中的实验数据可以得出,助凝剂PAM的投加量并不是越多越好,PAM投加量过多反而不利于高盐废水氟的脱除,这主要是因为PAM特有的分子结构决定的,PAM独特的分子结构会对PAC生成的絮体和微絮体等产生强的吸附架桥作用,进而强化絮体的絮凝作用。而当PAM投加量为3.0mg/L时高盐废水氟的脱出效果最好,而且PAM的投加量也非常的经济。
通过对实验1、2、3的对比得出:影响铅锌冶炼高盐废水氟的脱出效果的三个因素中,高盐废水的pH值的影响最为明显,其次是PAC的投加量,影响最小的是PAM的投加量。
通过具体的实验研究得出本发明中影响铅锌冶炼高盐废水脱氟效果的三个因素中,最佳pH值为6.7,最佳PAC投加量为1.6g/L,最佳PAM投加量为3.0mg/L。该类型的含氟高盐废水经本发明的工艺流程处理后出水完全可以达到国家标准《铅锌工业污染物排放标准》,即氟离子浓度小于8mg/L。本发明不仅可以降低铅锌冶炼企业污水氟处理的成本,而且工艺简短易于操作,容易实现工艺化处理。
最后说明的是,以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (4)

1.一种铅锌冶炼高盐废水深度除氟处理方法,其特征在于:具体包括以下步骤:
(1)用反应容器取高盐废水后用0.1mol/LNaOH与H2SO4调节其pH至6.5~6.9;
(2)称取1~1.4g/L的硫酸钙和1.4~1.8g/L的聚合氯化铝加入调节好pH的高盐废水中,搅拌均匀后再次测定溶液的pH值是否发生变化,若变化再次将其pH调至6.5~6.9,未变化则继续下一步骤;
(3)经步骤(2)处理后的高盐废水置于恒温磁力搅拌器上高速搅拌反应10分钟,搅拌速度为800转/分;
(4)待步骤(3)反应时间结束后加入聚丙烯酰胺,加入量为2.8~3.2mg/L,然后低速搅拌反应10分钟,搅拌速度为300转/分;
(5)步骤(4)反应时间结束后对高盐废水进行抽滤,取上清液测定该废水中的残氟量。
2.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼高盐废水深度除氟处理方法,其特征在于:步骤(1)中的高盐废水来自某铅锌冶炼企业生产过程中产生的废水,NaCl和Na2SO4含量高,还含有部分锌和铅等重金属离子。
3.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼高盐废水深度除氟处理方法,其特征在于:步骤(1)中的高盐废水pH为9.84,含氟量在20mg/L左右。
4.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼高盐废水深度除氟处理方法,其特征在于:步骤(2)中加入的聚合氯化铝呈酸性。
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