WO2023231507A1 - 含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法 - Google Patents
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- the present invention aims to solve at least one of the technical problems existing in the above-mentioned prior art. To this end, the present invention proposes a treatment method for wastewater containing ferricyanide complex and oxalate, which can efficiently and quickly treat wastewater containing ferricyanide complex and oxalate, and can recover manganese resources.
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Abstract
一种含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法，在弱酸性至弱碱性的条件下，首先加入适量的二价锰离子，使二价锰离子与废水中的亚铁氰根和部分草酸根离子结合，生成以亚铁氰化锰为主的混渣，达到去除大部分氰化物和少量有机物的目的；然后往第一滤液中加入过量的二价锰离子，使二价锰离子和废水中的草酸根充分结合，达到去除有机物的目的，然后往第二滤液中加入适量的碱，生成沉淀，达到回收锰的目的；然后加入适量的亚铁盐，达到去除剩余氰根和有机物的目的。该处理方法对废水中的草酸盐和锰离子均进行了资源化利用，减少了废水处理过程中危险固废的产量，降低了废水处理过程中固废渣的处理成本。
Description
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法。
随着能源和矿产资源储量逐渐减少，世界各国的研究者都积极关注新能源电池的研发和资源的回收利用。在新能源电池的研究中，以一种或多种的六氰基钠盐和一种或多种的二价锰盐如氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、草酸锰、乙酸锰等为原料合成的钠电极尤为受关注。在某种钠电极的产生过程中，可产生含有铁氰络合物、草酸盐和二价锰的废水。
水体中的氰化物对人体和自然生态系统均有毒害性，国家在污水综合排放标准(GB8978-1996)中规定一般企业排放污水中总氰化物浓度不得超过0.5mg/L。相比于其他形态的含氰根，铁氰化物、亚铁氰化物等与金属离子络合的含氰根因其极强的稳定性，很难经一般的化学氧化法和生物处理法处理至排放标准的要求，而其他的高压水解法和膜分离法等处理的费用较高。因此寻求经济且高效的铁氰化物、亚铁氰化物的处理方法，是目前众多学者研究的重点。
草酸盐在废水中以有机物形式影响废水的化学需氧量(COD)。重金属离子也是废水处理中的常规指标。常规的化学氧化法和物理吸附法等用来处理废水中大量的草酸根离子和重金属离子，不仅容易导致废水的处理成本较高，且会导致大量草酸盐和重金属的资源浪费。专利申请CN114180753A公开了一种含铁氰和亚铁氰化物及草酸盐废水的处理方法，利用亚铁离子与废水中亚铁氰化物和草酸根产生沉淀的方法来达到处理废水的目的。虽然此方法处理后的废水满足污染综合排放标准中的三级排放要求，但在处理过程中产生的废渣因含有铁氰化物沉淀而被当作危险固废处理，这又增加了废水处理过程中的固废处理成本。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法，能够高效快捷地处理含铁氰络合物和草酸盐的废水，并能回收锰资源。
根据本发明的一个方面，提出了一种含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法，包括以下步骤：
S1：调节废水的pH至5-9，再向所述废水中依次加入二价锰盐A和絮凝剂A，静置沉降，固液分离得到第一滤液；其中，所述废水中含有铁氰络合物和草酸盐，加入的所述二价锰盐A中二价锰离子的质量为所述废水中总氰化物质量的5-30倍；
S2：向所述第一滤液中依次加入二价锰盐B和絮凝剂A，静置沉降，固液分离得到第二滤液；
S3：向所述第二滤液中依次加入碱和絮凝剂B，静置沉降，固液分离得到第三滤液；
S4：调节所述第三滤液的pH至5-8，再依次加入亚铁盐和絮凝剂A，静置沉降，固液分离得到第四滤液；
S5：向所述第四滤液中依次加入碱和絮凝剂B，固液分离得到第五滤液。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述废水中总氰化物的含量为100-2000mg/L，COD的含量为2000-10000mg/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述废水中还含有锰离子。进一步地，废水中Mn2+的含量为30-300mg/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，调节废水pH所用的试剂为硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述二价锰盐A、二价锰盐B独立为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述絮凝剂A为质量浓度0.5‰-1.5‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液；所述絮凝剂B为质量浓度0.5‰-1.5‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液。絮凝剂A的优点：阳离子聚丙烯酰胺是通过静电作用将水中多个带有负电荷的悬浮粒子吸附在其
链子上，使分散而较小的悬浮颗粒凝聚在一起，从而达到固液分离的作用，适合有机废水的絮凝。絮凝剂B的优点：阴离子聚丙烯酰胺带有负电荷的弱酸性的羧酸基团和强酸性的磺酸基团，在污水中产生多个带有正电荷的胶体粒子形成架桥吸附使污水中的悬浮颗粒迅速凝聚在一起，适合冶金废水的絮凝。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，加入的所述二价锰盐B中二价锰离子的质量为所述废水中COD的1.4-7倍，优选为1.4-4倍。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，还包括对所述固液分离后的滤渣进行淋洗处理。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，加入所述碱调节所述第二滤液的pH至11-13；步骤S5中，加入所述碱调节所述第四滤液的pH至11-13。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，还包括对所述固液分离后的滤渣进行淋洗处理。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述亚铁盐的加入量为5g/L-30g/L的第三滤液。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，所述第五滤液中总氰化物的含量≤0.5mg/L，COD的含量≤500mg/L，Mn2+的含量≤0.5mg/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，还包括调节所述第五滤液的pH至6-9。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明在弱酸性至弱碱性的条件下，首先加入适量的二价锰离子，使二价锰离子与废水中的亚铁氰根和部分草酸根离子结合，生成以亚铁氰化锰为主的混渣，固液分离，达到去除大部分氰化物和少量有机物的目的；然后往第一滤液中加入过量的二价锰离子，使二价锰离子和废水中的草酸根充分结合，生成沉淀，固液分离，达到去除有机物的目的，优选的，对分离得到的沉淀进行淋洗，对草酸锰进行资源回收；然后往第二
滤液中加入适量的碱，使氢氧根与第二滤液中过量的二价锰离子作用，生成沉淀，对分离得到的沉淀进行淋洗，达到回收锰的目的；然后第三滤液在弱酸性至弱碱性的条件下，加入适量的亚铁盐，使亚铁离子与剩余的氰根和草酸根离子结合，生成沉淀，固液分离达到去除剩余氰根和有机物的目的；最后再加入适量碱，使氢氧根与废水中剩余的亚铁离子作用，生成沉淀，固液分离达到去除第四滤液中过量亚铁离子的目的。
2、本发明的处理方法，可同时处理铁氰络合物和草酸根离子，高效快捷，处理后废水的总氰化物含量低于0.5mg/L，COD低于500mg/L，Mn2+含量低于0.5mg/L，满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定的三级标准排放要求。
3、本发明使用的试剂常规易得，无需昂贵的设备投入，成本低廉，易于推广。
4、本发明废水中的锰离子含量相对较少，与废水中的亚铁氰根和草酸根处于相对平衡状态，这时它们之间虽有反应，但过程缓慢，本工艺投加锰离子可加速这个反应过程，并且通过控制锰离子的添加量和调节pH可使大部分亚铁氰根先去除。因此先使用二价锰盐进行沉淀，可重新利用废水中的锰离子，降低了处理成本。
5、本发明生成的含有少量氰化物的草酸锰可用于钠电极材料的合成，处理后过量的锰亦可被回收再次利用。
6、本发明最后用亚铁盐除去剩余的氰根和草酸根，使废水的总氰化物含量低至0.5mg/L，COD低至500mg/L，避免了二价锰盐的过度使用，降低处理成本。
7、本发明对废水中的草酸盐和锰离子均进行了资源化利用，减少了废水处理过程中危险固废的产量，降低了废水处理过程中固废渣的处理成本。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明的工艺流程图。
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施
例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法，参照图1，具体过程为：
(1)取400mL含铁氰络合物和草酸盐的废水，往其中加入30％稀硫酸调节废水pH至7-8；
(2)然后加入7g一水硫酸锰，搅拌反应60min，然后加入3mL质量浓度为1‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，静置沉降，固液分离得到第一滤液；
(3)往第一滤液中加入12g一水硫酸锰，搅拌反应60min，然后加入2mL质量浓度为1‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，静置沉降，固液分离得到第二滤液，对分离得到的沉淀进行五次淋洗，对草酸锰进行资源回收；
(4)往第二滤液中加入10mL的30％氢氧化钠溶液，使第二滤液的pH值稳定在12-13，搅拌反应30min，然后加入2mL质量浓度为1‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，固液分离，得到第三滤液，对分离得到的沉淀进行五次淋洗，回收锰资源；
(5)往第三滤液中加入30％稀硫酸调节废水pH至6-7，取350mL调值后的第三滤液，往其中加入7g七水硫酸亚铁，搅拌反应60min，然后加入1mL质量浓度为1‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，静置沉降，固液分离，得到第四滤液；
(6)往第四滤液中加入3.5mL的30％氢氧化钠溶液，使第四滤液的pH值稳定在12-13，搅拌反应30min，然后加入1mL质量浓度为1‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，固液分离，得到第五滤液，往第五滤液中加入30％稀硫酸调节废水pH至7.5，即可排出废水。废水处理前后主要成分如表1所示。
表1实施例1废水处理前后主要成分
表1中显示第一滤液的氰化物已被大部分去除，而COD含量仍然很高，表明在特定的pH下，加入适量的二价锰盐，体系中的亚铁氰根先沉淀，草酸盐只有少量沉淀。另外，第二滤液中的COD含量跟溶液中Mn含量也有关。
实施例2
一种含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法，具体过程为：
(1)取400mL含铁氰络合物和草酸盐的废水，往其中加入30％稀硫酸调节废水pH至6-7；
(2)然后加入8g一水硫酸锰，搅拌反应60min，然后加入2mL质量浓度为1‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，静置沉降，固液分离得到第一滤液；
(3)往第一滤液中加入12g一水硫酸锰，搅拌反应60min，然后加入2mL质量浓度为1‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，静置沉降，固液分离得到第二滤液，对分离得到的沉淀进行五次淋洗，对草酸锰进行资源回收；
(4)往第二滤液中加入10mL的30％氢氧化钠溶液，使第二滤液的pH值稳定在12-13，搅拌反应30min，然后加入1mL质量浓度为1‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，固液分离，得到第三滤液，对分离得到的沉淀进行五次淋洗，回收锰资源；
(5)往第三滤液中加入30％稀硫酸调节废水pH至6-7，取350mL调值后的第三滤液，往其中加入1.75g七水硫酸亚铁，搅拌反应60min，然后加入1mL质量浓度为1‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，静置沉降，固液分离，得到第四滤液；
(6)往第四滤液中加入3.5mL的30％氢氧化钠溶液，使第四滤液的pH值稳定在
12-13，搅拌反应30min，然后加入1mL质量浓度为1‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，固液分离，得到第五滤液，往第五滤液中加入30％稀硫酸调节废水pH至7.3，即可排出废水。废水处理前后主要成分如表2所示。
表2实施例2废水处理前后主要成分
实施例3
一种含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法，具体过程为：
(1)取400mL含铁氰络合物和草酸盐的废水，往其中加入30％稀硫酸调节废水pH至7-8；
(2)然后加入8g一水硫酸锰，搅拌反应60min，然后加入3mL质量浓度为1‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，静置沉降，固液分离得到第一滤液；
(3)往第一滤液中加入13g一水硫酸锰，搅拌反应60min，然后加入2mL质量浓度为1‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，静置沉降，固液分离得到第二滤液，对分离得到的沉淀进行五次淋洗，对草酸锰进行资源回收；
(4)往第二滤液中加入10mL的30％氢氧化钠溶液，使第二滤液的pH值稳定在12-13，搅拌反应30min，然后加入2mL质量浓度为1‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，固液分离，得到第三滤液，对分离得到的沉淀进行五次淋洗，回收锰资源；
(5)往第三滤液中加入30％稀硫酸调节废水pH至6-7，取350mL调值后的第三滤液，往其中加入3.5g七水硫酸亚铁，搅拌反应60min，然后加入1mL质量浓度为1‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，静置沉降，固液分离，得到第四滤液；
(6)往第四滤液中加入3.5mL的30％氢氧化钠溶液，使第四滤液的pH值稳定在
12-13，搅拌反应30min，然后加入1mL质量浓度为1‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，固液分离，得到第五滤液，往第五滤液中加入30％稀硫酸调节废水pH至7.0，即可排出废水。废水处理前后主要成分如表3所示。
表3实施例3废水处理前后主要成分
对比例1
一种含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法，与实施例1的区别在于，亚铁盐的添加量低于5g/L，具体过程为：
(1)取400mL含铁氰络合物和草酸盐的废水，往其中加入30％稀硫酸调节废水pH至7-8；
(2)然后加入7g一水硫酸锰，搅拌反应60min，然后加入3mL质量浓度为1‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，静置沉降，固液分离得到第一滤液；
(3)往第一滤液中加入12g一水硫酸锰，搅拌反应60min，然后加入2mL质量浓度为1‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，静置沉降，固液分离得到第二滤液，对分离得到的沉淀进行五次淋洗，对草酸锰进行资源回收；
(4)往第二滤液中加入10mL的30％氢氧化钠溶液，使第二滤液的pH值稳定在12-13，搅拌反应30min，然后加入2mL质量浓度为1‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，固液分离，得到第三滤液；
(5)往第三滤液中加入30％稀硫酸调节废水pH至6-7，取350mL调值后的第三滤液，往其中加入0.7g七水硫酸亚铁，搅拌反应60min，然后加入1mL质量浓度为1‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，静置沉降，固液分离，得到第四滤液；
(6)往第四滤液中加入3.5mL的30％氢氧化钠溶液，使第四滤液的pH值稳定在12-13，搅拌反应30min，然后加入1mL质量浓度为1‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，固液分离，得到第五滤液，往第五滤液中加入30％稀硫酸调节废水pH至7.3，即可排出废水。废水处理前后主要成分如表4所示。
表4对比例1废水处理前后主要成分
对比例1亚铁盐的添加量低于5g/L，未能将废水中的总氰化物浓度处理至《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定的三级标准排放要求。
对比例2
一种含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法，与实施例2的区别在于，不进行步骤(3)，具体过程为：
(1)取400mL含铁氰络合物和草酸盐的废水，往其中加入30％稀硫酸调节废水pH至6-7；
(2)然后加入8g一水硫酸锰，搅拌反应60min，然后加入3mL质量浓度为1‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，静置沉降，固液分离得到第一滤液；
(3)往第一滤液中加入10mL的30％氢氧化钠溶液，使第一滤液的pH值稳定在12-13，搅拌反应30min，然后加入2mL质量浓度为1‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，固液分离，得到第二滤液；
(4)往第二滤液中加入30％稀硫酸调节废水pH至6-7，取350mL调值后的第二滤液，往其中加入1.75g七水硫酸亚铁，搅拌反应60min，然后加入1mL质量浓度为1‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，静置沉降，固液分离，得到第三滤液；
(5)往第三滤液中加入3.5mL的30％氢氧化钠溶液，使第三滤液的pH值稳定在12-13，搅拌反应30min，然后加入1mL质量浓度为1‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌5min，固液分离，得到第四滤液，往第四滤液中加入30％稀硫酸调节废水pH至7.3，即可排出废水。废水处理前后主要成分如表5所示。
表5对比例2废水处理前后主要成分
对比例2未第二次加入一水硫酸锰，未能将废水中的总氰化物和COD浓度处理至《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定的三级标准排放要求。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
- 一种含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：调节废水的pH至5-9，再向所述废水中依次加入二价锰盐A和絮凝剂A，静置沉降，固液分离得到第一滤液；其中，所述废水中含有铁氰络合物和草酸盐，加入的所述二价锰盐A中二价锰离子的质量为所述废水中总氰化物质量的5-30倍；S2：向所述第一滤液中依次加入二价锰盐B和絮凝剂A，静置沉降，固液分离得到第二滤液；S3：向所述第二滤液中依次加入碱和絮凝剂B，静置沉降，固液分离得到第三滤液；S4：调节所述第三滤液的pH至5-8，再依次加入亚铁盐和絮凝剂A，静置沉降，固液分离得到第四滤液；S5：向所述第四滤液中依次加入碱和絮凝剂B，固液分离得到第五滤液。
- 根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中，所述废水中总氰化物的含量为100-2000mg/L，COD的含量为2000-10000mg/L。
- 根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述二价锰盐A、二价锰盐B独立为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种。
- 根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂A为质量浓度0.5‰-1.5‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液；所述絮凝剂B为质量浓度0.5‰-1.5‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液。
- 根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S2中，加入的所述二价锰盐B中二价锰离子的质量为所述废水中COD的1.4-7倍。
- 根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S2中，还包括对所述固液分离后的滤渣进行淋洗处理。
- 根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S3中，加入所述碱调节所述第二滤液的pH至11-13；步骤S5中，加入所述碱调节所述第四滤液的pH至11-13。
- 根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S3中，还包括对所述固液 分离后的滤渣进行淋洗处理。
- 根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S4中，所述亚铁盐的加入量为5g/L-30g/L的第三滤液。
- 根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S5中，所述第五滤液中总氰化物的含量≤0.5mg/L，COD的含量≤500mg/L，Mn2+的含量≤0.5mg/L。
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