DE112023000058T5

DE112023000058T5 - Aufbereitungsverfahren für abwasser, das einen ferricyanidkomplex und oxalat enthält

Info

Publication number: DE112023000058T5
Application number: DE112023000058.1T
Authority: DE
Inventors: Qi Yuan; Yali Qiu; Yongqi Liu; Genghao Liu; Qinxue Gong; Changdong LI
Original assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Current assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Priority date: 2022-05-31
Filing date: 2023-03-15
Publication date: 2024-02-29
Also published as: CN115043475A; CN115043475B; ES2957406R1; ES2957406A2; GB2622319A; WO2023231507A1

Abstract

Die vorliegende Offenbarung stellt ein Aufbereitungsverfahren für Abwasser bereit, das einen Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält, das unter der Bedingung schwacher Azidität bis schwacher Alkalinität zunächst die Zugabe einer zweckmäßigen Menge zweiwertiger Manganionen umfasst, um die zweiwertigen Manganionen mit Ferrocyanidionen und einem Teil der Oxalationen im Abwasser zu kombinieren, um eine Mischschlacke zu bilden, die sich hauptsächlich aus Manganferrocyanid zusammensetzt, um den Zweck der Entfernung des größten Teils des Cyanids und einer kleinen Menge organischer Substanzen zu erreichen; dann Zugabe von überschüssigen zweiwertigen Manganionen zum ersten Filtrat, um die zweiwertigen Manganionen vollständig mit dem Oxalat im Abwasser zu verbinden, um den Zweck der Entfernung der organischen Substanz zu erreichen, und dann Zugabe einer geeigneten Menge Alkali zum zweiten Filtrat, um eine Ausfällung zu bilden, um den Zweck der Rückgewinnung von Mangan zu erreichen; dann Zugabe einer geeigneten Menge Ferrosalz, um den Zweck der Entfernung des restlichen Cyanids und der organischen Substanz zu erreichen. Die vorliegende Offenbarung führt eine Ressourcennutzung sowohl für die Oxalat- als auch für die Manganionen im Abwasser durch, was den Ausstoß von gefährlichem Feststoffabfall im Abwasseraufbereitungsprozess reduziert und die Aufbereitungskosten für den Feststoffabfallrückstand im Abwasseraufbereitungsprozess verringert.

Description

GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft das Gebiet der Abwasseraufbereitung und insbesondere ein Aufbereitungsverfahren für Abwasser, das einen Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält.
HINTERGRUND
Angesichts des allmählichen Rückgangs der Energie- und Mineralienreserven befassen sich Forscher aus der ganzen Welt aktiv mit der Erforschung und Entwicklung von Batterien neuer Energie und der Wiederverwendung von Ressourcen. Bei der Erforschung von Batterien neuer Energie sind die Natriumelektroden, die aus Rohstoffen wie einem oder mehreren Hexacyano-Natriumsalzen und einem oder mehreren zweiwertigen Mangansalzen wie Manganchlorid, Mangannitrat, Mangansulfat, Manganoxalat, Manganacetat usw. hergestellt werden, von besonderem Interesse. Bei der Herstellung einer bestimmten Natriumelektrode können Abwässer entstehen, die Ferricyanidkomplex, Oxalat und zweiwertiges Mangan enthalten.
Zyanid im Wasser ist sowohl für den menschlichen Körper als auch für das natürliche Ökosystem giftig. China schreibt im Integrated Wastewater Discharge Standard ( GB8978-1996 ) vor, dass die Gesamtcyanidkonzentration im Abwasser von Unternehmen in der Regel 0,5 mg/L nicht überschreiten darf. Im Vergleich zu anderen Cyanidformen lassen sich Ferricyanid, Ferrocyanid und mit Metallionen komplexiertes Cyanid aufgrund ihrer extrem hohen Stabilität nur mühsam so aufzubereiten, dass die Anforderungen der Einleitungsnormen durch allgemeine chemische Oxidationsverfahren und biologische Aufbereitungsverfahren erfüllt werden, während andere Hochdruckhydrolyseverfahren und Membrantrennverfahren teuer sind. Daher fokussieren sich viele Wissenschaftler derzeit auf die Suche nach wirtschaftlichen und effizienten Aufbereitungsverfahren für Ferricyanid und Ferrocyanid.
Oxalat beeinflusst den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) des Abwassers in Form einer organischen Substanz im Abwasser. Schwermetallionen sind ebenfalls ein Routineindikator bei der Abwasseraufbereitung. Herkömmliche chemische Oxidationsverfahren und physikalische Adsorptionsverfahren werden verwendet, um eine große Menge an Oxalat- und Schwermetallionen im Abwasser aufzubereiten, was nicht nur leicht zu hohen Kosten der Abwasseraufbereitung führt, sondern auch zu einer Vergeudung einer großen Menge an Oxalat- und Schwermetallressourcen führt. Die Patentanmeldung CN114180753A offenbart ein Aufbereitungsverfahren für Abwasser, das Eisen(III)-oxid, Eisen(III)-cyanid und Oxalat enthält, wobei das Verfahren zur Erzeugung von Ausfällungen durch Eisen(II)-Ionen, Eisen(III)-cyanid und Oxalat im Abwasser verwendet wird, um den Zweck der Abwasseraufbereitung zu erreichen. Obwohl das mittels dieses Verfahrens aufbereitete Abwasser die Anforderungen für die Einleitung der dritten Stufe der integrierten Abwassereinleitungsnorm erfüllt, werden die während des Aufbereitungsprozesses anfallenden Abfallrückstände als gefährliche Festabfälle aufbereitet, da sie Ferricyanidausfällungen enthalten, was die Kosten für die Aufbereitung von Festabfällen in Abwasseraufbereitungsprozessen erhöht.
DARSTELLUNG
Die vorliegende Offenbarung zielt darauf ab, mindestens eines der eingangs genannten technischen Probleme zu lösen, die im Stand der Technik bestehen. Daher stellt die vorliegende Offenbarung ein Aufbereitungsverfahren für Abwasser bereit, das Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält, mit dem Abwasser, das Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält, effizient und schnell aufbereitet werden kann und Manganressourcen zurückgewinnen kann.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Verfahren zur Aufbereitung von Abwasser, das Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält, bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:

S1: Einstellen des pH-Werts des Abwassers auf 5-9, dann nacheinander Zugabe des zweiwertigen Mangansalzes A und des Flockungsmittels A zu dem Abwasser und Stehenlassen des Gemischs zum Absetzen und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein erstes Filtrat zu erhalten; wobei das Abwasser Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält und die Masse der zweiwertigen Manganionen in dem zugesetzten zweiwertigen Mangansalz A das 5-30-fache der Masse des gesamten Cyanids in dem Abwasser beträgt;
S2: nacheinander Zugabe des zweiwertigen Mangansalzes B und des Flockungsmittels A zum ersten Filtrat, Stehenlassen des Gemischs zum Absetzen und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein zweites Filtrat zu erhalten;
S3: nacheinander Zugabe von Alkali und Flockungsmittel B zum zweiten Filtrat, Stehenlassen des Gemischs zum Absetzen und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein drittes Filtrat zu erhalten;
S4: Einstellen des pH-Werts des dritten Filtrats auf 5-8, dann nacheinander Zugabe von Ferrosalz und Flockungsmittel A, Stehenlassen des Gemischs zum Absetzen und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein viertes Filtrat zu erhalten;
S5: nacheinander Zugabe von Alkali und Flockungsmittel B zum vierten Filtrat und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein fünftes Filtrat zu erhalten.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt in Schritt S1 der Gehalt an Gesamtcyanid im Abwasser 100-2000 mg/L und der Gehalt an CSB 2000-10000 mg/L.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung enthält das Abwasser in Schritt S1 auch Mangan-Ionen. Ferner beträgt der Mn²⁺-Gehalt im Abwasser 30-300 mg/L.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wird in Schritt S1 als Edukt zur Einstellung des pH-Werts des Abwassers Schwefelsäure und/oder Salzsäure und/oder Salpetersäure verwendet.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung sind das zweiwertige Mangansalz A und das zweiwertige Mangansalz B unabhängig voneinander mindestens eines von Mangansulfat, Manganchlorid oder Mangannitrat.
Bei einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist das Flockungsmittel A eine kationische Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 0,5 ‰-1,5 ‰; das Flockungsmittel B ist eine anionische Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 0,5‰-1,5‰. Vorteile des Flockungsmittels A: Das kationische Polyacrylamid adsorbiert durch den elektrostatischen Effekt mehrere negativ geladene Schwebeteilchen im Wasser an seinen Ketten, so dass sich die dispergierten und kleinen Schwebeteilchen zusammenballen, wodurch die Wirkung der Fest-Flüssig-Trennung erreicht wird, die für die Flockung von organischen Abwässern geeignet ist. Vorteile des Flockungsmittels B: Das anionische Polyacrylamid hat negativ geladene, schwach saure Carbonsäuregruppen und stark saure Sulfonsäuregruppen, die mehrere positiv geladene kolloidale Teilchen im Abwasser erzeugen, um eine brückenbildende Adsorption zu bilden, so dass die suspendierten Teilchen im Abwasser schnell aggregieren, was für die Flockung von metallurgischen Abwässern geeignet ist.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt in Schritt S2 die Masse der zweiwertigen Manganionen in dem zugesetzten zweiwertigen Mangansalz B das 1,4-7-fache, bevorzugt das 1,4-4-fache des CSB im Abwasser.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung umfasst Schritt S2 ferner das Durchführen eines Spülvorgangs an dem Filterrückstand nach der Fest-Flüssig-Trennung.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wird in Schritt S3 das Alkali zugesetzt, um den pH-Wert des zweiten Filtrats auf 11-13 einzustellen; in Schritt S5 wird das Alkali zugesetzt, um den pH-Wert des vierten Filtrats auf 11-13 einzustellen.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung umfasst Schritt S3 ferner das Durchführen eines Spülvorgangs an dem Filterrückstand nach der Fest-Flüssig-Trennung.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt in Schritt S4 die Zugabemenge des Ferrosalzes 5 g/L-30 g/L des dritten Filtrats.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist in Schritt S4 das Ferrosalz mindestens eines von Eisen(II)-Sulfat, Eisen(II)-Chlorid oder Eisen(II)-Nitrat.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt in Schritt S5 der Gehalt an Gesamtcyanid im fünften Filtrat <0,5 mg/L, und der Gehalt an CSB ist ≤500 mg/L, und der Gehalt an Mn²⁺ beträgt ≤0,5 mg/L.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung umfasst Schritt S5 ferner das Einstellen des pH-Werts des fünften Filtrats auf 6-9.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung hat sie mindestens die folgenden vorteilhaften Wirkungen:

1. Bei der vorliegenden Offenbarung wird unter der Bedingung schwacher Azidität bis schwacher Alkalinität zunächst eine zweckmäßige Menge zweiwertiger Manganionen zugesetzt, um die zweiwertigen Manganionen mit Ferrocyanidionen und einem Teil der Oxalationen im Abwasser zu kombinieren, um eine Mischschlacke zu erzeugen, die sich hauptsächlich aus Manganferrocyanid zusammensetzt, und es wird eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, um den Zweck der Entfernung des größten Teils des Cyanids und einer kleinen Menge organischer Substanzen zu erreichen; dann werden dem ersten Filtrat überschüssige zweiwertige Manganionen zugesetzt, um zu veranlassen, dass die zweiwertigen Manganionen vollständig mit dem Oxalat im Abwasser kombinieren, um ein Fällungsprodukt zu bilden, und es wird eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, um den Zweck der Entfernung der organischen Substanz zu erreichen, bevorzugt werden die durch die Trennung erhaltenen Fällungsprodukte gespült, und die Manganoxalat-Ressource wird gewonnen; dann wird dem zweiten Filtrat eine geeignete Menge Alkali zugesetzt, damit das Hydroxid mit den überschüssigen zweiwertigen Manganionen im zweiten Filtrat unter Bildung eines Fällungsprodukts agiert, wobei das nach der Trennung erhaltene Fällungsprodukt gespült wird, um den Zweck der Manganrückgewinnung zu erreichen; dann wird dem dritten Filtrat eine geeignete Menge an Ferrosalz unter der Bedingung schwacher Azidität bis schwacher Alkalität zugesetzt, damit sich die Eisenionen mit den verbleibenden Cyanid- und Oxalat-Ionen verbinden und ein Fällungsprodukt bilden, und es wird eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, um das verbleibende Cyanid und die organische Substanz zu entfernen; schließlich wird eine geeignete Menge Alkali zugesetzt, damit das Hydroxid mit den verbleibenden Eisen(II)-Ionen im Abwasser agiert, um ein Fällungsprodukt zu bilden, und es wird eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, um den Zweck der Entfernung überschüssiger Eisen(II)-Ionen im vierten Filtrat zu erreichen.
2. Das Aufbereitungsverfahren der vorliegenden Offenbarung kann Ferricyanidkomplex und Oxalat-Ionen gleichzeitig, effizient und schnell aufbereiten. Der Gesamtcyanidgehalt des Abwassers nach der Aufbereitung beträgt weniger als 0,5 mg/L, der CSB-Wert weniger als 500 mg/L und der Mn²⁺ -Gehalt weniger als 0,5 mg/L, was den Anforderungen der dritten Stufe der Standardeinleitung entspricht, die im „Integrated Wastewater Discharge Standard“ ( GB8978-1996 ) festgelegt sind.
3. Die Edukte, die in der vorliegenden Offenbarung verwendet werden, sind marktüblich und leicht zu beschaffen, und teure Investitionen in die Ausrüstung sind nicht erforderlich, so dass die vorliegende Offenbarung niedrige Kosten hat und leicht zu fördern ist.
4. Der Gehalt an Manganionen im Abwasser der vorliegenden Offenbarung ist relativ gering, und die Manganionen befinden sich in einem Zustand relativen Gleichgewichts mit dem Ferrocyanid und Oxalat im Abwasser. Obwohl zu diesem Zeitpunkt eine Reaktion zwischen ihnen stattfindet, verläuft der Prozess langsam. Die Zugabe von Manganionen in diesem Prozess kann den Reaktionsprozess beschleunigen, und der größte Teil des Ferrocyanids kann zuerst entfernt werden, indem die Zugabemenge der Manganionen kontrolliert und der pH-Wert eingestellt wird. Daher kann die Verwendung von zweiwertigem Mangansalz zur Fällung zunächst die Manganionen im Abwasser wiederverwenden und die Aufbereitungskosten senken.
5. Das durch die vorliegende Offenbarung erzeugte Manganoxalat, das eine geringe Menge an Cyanid enthält, kann für die Synthese von Natriumelektrodenmaterialien verwendet werden, und das nach der Aufbereitung überschüssige Mangan kann ebenfalls zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden.
6. Bei der vorliegenden Offenbarung werden das verbleibende Cyanid und Oxalat schließlich durch Ferrosalz entfernt, so dass der Gesamtcyanidgehalt des Abwassers nur noch 0,5 mg/l und der CSB nur noch 500 mg/l beträgt, was den übermäßigen Einsatz von zweiwertigen Mangansalzen vermeidet und die Aufbereitungskosten senkt.
7. Die vorliegende Offenbarung führt Ressourcennutzung sowohl an Oxalat als auch Mangan-Ionen im Abwasser durch, die die Ausgabe von gefährlichen Feststoffabfällen in der Abwasseraufbereitung Prozess reduziert, und reduziert die Aufbereitungskosten des Feststoff abfalls Rückstand in der Abwasseraufbereitung Prozess.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Offenbarung wird untenstehend in Zusammenschau mit den Zeichnungen und Ausführungsformen beschrieben, in denen:

1 ein Prozessflussdiagramm der vorliegenden Offenbarung ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Der Gedanke der vorliegenden Offenbarung und die technischen Wirkungen, die durch die vorliegende Offenbarung hervorgerufen werden, werden im Folgenden klar und vollständig unter Bezugnahme auf die Ausführungsformen beschrieben, um den Zweck, die Merkmale und die Wirkungen der vorliegenden Offenbarung vollständig nachvollziehen zu können. Natürlich sind die beschriebenen Ausführungsformen nur ein Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung, und nicht alle Ausführungsformen. Basierend auf den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung sind andere Ausführungsformen, die von einem Fachmann ohne kreative Bemühungen erreicht werden, alle vom Schutzumfang der vorliegenden Offenbarung umfasst.
Beispiel 1
Ein Aufbereitungsverfahren für Abwasser, das Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält, mit Bezug auf 1, der konkrete Prozess ist:

(1) 400 ml Abwasser, das Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält, wurden entnommen und mit 30%iger verdünnter Schwefelsäure versetzt, um den pH-Wert des Abwassers auf 7-8 einzustellen;
(2) Dann wurden 7 g Mangansulfat-Monohydrat entnommen und 60 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 3 ml kationischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, zum Absetzen stehen gelassen und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um ein erstes Filtrat zu erhalten;
(3) 12 g Mangansulfat-Monohydrat wurden dem ersten Filtrat zugesetzt und 60 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, dann wurden 2 ml kationische Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, zum Absetzen stehen gelassen und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um ein zweites Filtrat zu erhalten. Das durch die Trennung erhaltene Fällungsprodukt wurde fünfmal gespült, um die Manganoxalat-Ressource rückzugewinnen;
(4) 10 mL 30%ige Natriumhydroxidlösung wurden dem zweiten Filtrat zugesetzt, um den pH-Wert des zweiten Filtrats bei 12-13 zu stabilisieren, und 30 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 2 mL anionischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um ein drittes Filtrat zu erhalten. Das durch die Trennung erhaltene Fällungsprodukt wurde fünfmal gespült, um die Manganressource rückzugewinnen;
(5) 30%ige verdünnte Schwefelsäure wurde dem dritten Filtrat zugesetzt, um den pH-Wert des Abwassers auf 6-7 einzustellen, und 350 ml des dritten Filtrats nach der Werteinstellung wurden entnommen und mit 7 g Eisensulfat-Heptahydrat versetzt, 60 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 1 ml kationischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, zum Absetzen stehen gelassen und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um ein viertes Filtrat zu erhalten;
(6) 3,5 mL 30%ige Natriumhydroxidlösung wurde dem vierten Filtrat zugesetzt, um den pH-Wert des vierten Filtrats bei 12-13 zu stabilisieren, 30 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 1 mL anionischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, und es erfolgte eine Fest-Flüssig-Trennung, um ein fünftes Filtrat zu erhalten. Das fünfte Filtrat wurde mit 30 % verdünnter Schwefelsäure versetzt, um den pH-Wert des Abwassers auf 7,5 einzustellen, und dann konnte das Abwasser ausgeleitet werden. Die Hauptbestandteile des Abwassers vor und nach der Aufbereitung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Hauptbestandteile des Abwassers vor und nach der Aufbereitung in Beispiel 1

Wasserprobe	CN_T (mg/L)	COD (mg/L)	Mn²⁺ (mg/L)	pH-Wert
Vor der Aufbereitung	499,93	5118,00	80,55	9,7
Das erste Filtrat	6,30	4620,00	2886,00	7,6
Das zweite Filtrat	5,46	1804,00	1938,50	7,3
Nach der Aufbereitung	0,20	251,50	0,0075	7,5

Tabelle 1 zeigt, dass das Cyanid des ersten Filtrats größtenteils entfernt wurde, während der CSB-Gehalt immer noch hoch ist, was darauf hindeutet, dass bei einem bestimmten pH-Wert und bei Zugabe einer angemessenen Menge an zweiwertigem Mangansalz zuerst das Ferrocyanid im System ausfällt bzw. präzipitiert, aber nur eine kleine Menge Oxalat ausfällt bzw. präzipitiert. Außerdem hängt der CSB-Gehalt im zweiten Filtrat auch mit dem Mn-Gehalt der Lösung zusammen.
Beispiel 2
Aufbereitungsverfahren für Abwasser, das Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält, der konkrete Prozess ist:

(1) 400 ml Abwasser, das Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält, wurden entnommen und mit 30 % verdünnter Schwefelsäure versetzt, um den pH-Wert des Abwassers auf 6-7 einzustellen;
(2) Dann wurden 8 g Mangansulfat-Monohydrat entnommen und 60 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 2 ml kationischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, zum Absetzen stehen gelassen und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um ein erstes Filtrat zu erhalten;
(3) 12 g Mangansulfat-Monohydrat wurden dem ersten Filtrat zugesetzt und 60 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, dann wurden 2 ml kationische Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, zum Absetzen stehen gelassen und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um ein zweites Filtrat zu erhalten. Das durch die Trennung erhaltene Fällungsprodukt wurde fünfmal gespült, um die Manganoxalat-Ressource rückzugewinnen;
(4) 10 mL 30%ige Natriumhydroxidlösung wurden dem zweiten Filtrat zugesetzt, um den pH-Wert des zweiten Filtrats bei 12-13 zu stabilisieren, und 30 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 1 mL anionischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, und es erfolgte eine Fest-Flüssig-Trennung, um ein drittes Filtrat zu erhalten. Das durch die Trennung erhaltene Fällungsprodukt wurde fünfmal gespült, um die Manganressource rückzugewinnen;
(5) 30%ige verdünnte Schwefelsäure wurde dem dritten Filtrat zugesetzt, um den pH-Wert des Abwassers auf 6-7 einzustellen, und 350 ml des dritten Filtrats nach der Werteinstellung wurden entnommen und mit 1,75 g Eisensulfat-Heptahydrat versetzt, 60 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 1 ml kationischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, zum Absetzen stehen gelassen und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um ein viertes Filtrat zu erhalten;
(6) 3,5 mL 30%ige Natriumhydroxidlösung wurde dem vierten Filtrat zugesetzt, um den pH-Wert des vierten Filtrats bei 12-13 zu stabilisieren, 30 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 1 mL anionischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, und es erfolgte eine Fest-Flüssig-Trennung, um ein fünftes Filtrat zu erhalten. Das fünfte Filtrat wurde mit 30 %-iger verdünnter Schwefelsäure versetzt, um den pH-Wert des Abwassers auf 7,3 einzustellen, und dann konnte das Abwasser ausgeleitet werden. Die Hauptbestandteile des Abwassers vor und nach der Aufbereitung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Hauptbestandteile des Abwassers vor und nach der Aufbereitung in Beispiel 2

Wasserprobe	CN_T (mg/L)	COD (mg/L)	Mn²⁺ (mg/L)	pH-Wert
Vor der Aufbereitung	1055,00	5940,00	237,90	9,0
Das erste Filtrat	7,20	5020,00	2369,00	6,5
Das zweite Filtrat	6,44	1544,00	1732,25	6,3
Nach der Aufbereitung	0,40	452,90	0,0070	7,3

Beispiel 3
Aufbereitungsverfahren für Abwasser, das Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält, der konkrete Prozess ist:

(1) 400 ml Abwasser, das Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält, wurden entnommen und mit 30 % verdünnter Schwefelsäure versetzt, um den pH-Wert des Abwassers auf 7-8 einzustellen;
(2) Dann wurden 8 g Mangansulfat-Monohydrat entnommen und 60 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 3 ml kationischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, zum Absetzen stehen gelassen und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um ein erstes Filtrat zu erhalten;
(3) 13 g Mangansulfat-Monohydrat wurde dem ersten Filtrat zugesetzt und 60 Minuten lang gerührt, dann wurden 2 ml kationische Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, zum Absetzen stehen gelassen und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um ein zweites Filtrat zu erhalten. Das durch Trennung erhaltene Fällungsprodukt wurde fünfmal gespült, um die Manganoxalat-Ressource rückzugewinnen;
(4) 10 mL 30%-ige Natriumhydroxidlösung wurde dem zweiten Filtrat zugesetzt, um den pH-Wert des zweiten Filtrats bei 12-13 zu stabilisieren, und 30 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 2 mL anionischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um ein drittes Filtrat zu erhalten. Das durch die Trennung erhaltene Fällungsprodukt wurde fünfmal gespült, um die Manganressource rückzugewinnen;
(5) 30%-iger verdünnte Schwefelsäure wurde dem dritten Filtrat zugesetzt, um den pH-Wert des Abwassers auf 6-7 einzustellen, und 350 mL des dritten Filtrats nach der Werteinstellung wurden entnommen und mit 3,5 g Eisensulfat-Heptahydrat versetzt, 60 min gerührt, um zu reagieren, und dann mit 1 mL kationischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 min lang gerührt, zum Absetzen stehen gelassen und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um ein viertes Filtrat zu erhalten;
(6) 3,5 mL 30%-ige Natriumhydroxidlösung wurden dem vierten Filtrat zugesetzt, um den pH-Wert des vierten Filtrats bei 12-13 zu stabilisieren, 30 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 1 mL anionischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, und es erfolgte eine Fest-Flüssig-Trennung, um ein fünftes Filtrat zu erhalten. Das fünfte Filtrat wurde mit 30-%iger verdünnter Schwefelsäure versetzt, um den pH-Wert des Abwassers auf 7,0 einzustellen, und dann konnte das Abwasser ausgeleitet werden. Die Hauptbestandteile des Abwassers vor und nach der Aufbereitung sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3 Hauptbestandteile des Abwassers vor und nach der Aufbereitung in Beispiel 3

Wasserprobe	CN_T (mg/L)	COD (mg/L)	Mn²⁺ (mg/L)	pH-Wert
Vor der Aufbereitung	266,63	4088,00	77,43	8,8
Erstes Filtrat	6,50	3528,00	2579,00	7,2
Zweites Filtrat	4,95	2144,10	2332,50	7,1
Nach der Aufbereitung	0,1	163,20	0,0054	7,0

Vergleichsbeispiel 1
Aufbereitungsverfahren für Abwasser, das Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, dass die Zugabemenge an Ferrosalz weniger als 5 g/L beträgt. Der konkrete Prozess ist:

(1) 400 ml Abwasser, das Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält, wurden entnommen und mit 30 %-iger verdünnter Schwefelsäure versetzt, um den pH-Wert des Abwassers auf 7-8 einzustellen;
(2) Dann wurden 7 g Mangansulfat-Monohydrat entnommen und 60 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 3 mL kationischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, zum Absetzen stehen gelassen und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um ein erstes Filtrat zu erhalten;
(3) 12 g Mangansulfat-Monohydrat wurden dem ersten Filtrat zugesetzt und 60 Minuten lang gerührt, dann wurden 2 ml kationische Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, zum Absetzen stehen gelassen und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um ein zweites Filtrat zu erhalten. Das durch die Trennung erhaltene Fällungsprodukt wurde fünfmal gespült, um die Manganoxalat-Ressource rückzugewinnen;
(4) 10 mL 30%-ige Natriumhydroxidlösung wurden dem zweiten Filtrat zugesetzt, um den pH-Wert des zweiten Filtrats bei 12-13 zu stabilisieren, und 30 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 2 mL anionischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, und es erfolgte eine Fest-Flüssig-Trennung, um ein drittes Filtrat zu erhalten;
(5) Das dritte Filtrat wurde mit 30%-iger verdünnter Schwefelsäure versetzt, um den pH-Wert des Abwassers auf 6-7 einzustellen, und 350 mL des dritten Filtrats nach der Werteinstellung wurden entnommen und mit 0,7 g Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat versetzt, 60 min lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 1 mL kationischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, zum Absetzen stehen gelassen und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um ein viertes Filtrat zu erhalten;
(6) 3,5 mL 30%-ige Natriumhydroxidlösung wurden dem vierten Filtrat zugesetzt, um den pH-Wert des vierten Filtrats bei 12-13 zu stabilisieren, 30 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 1 mL anionischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, und es erfolgte eine Fest-Flüssig-Trennung, um ein fünftes Filtrat zu erhalten. Das fünfte Filtrat wurde mit 30%-iger verdünnter Schwefelsäure versetzt, um den pH-Wert des Abwassers auf 7,3 einzustellen, und dann konnte das Abwasser ausgeleitet werden. Die Hauptbestandteile des Abwassers vor und nach der Aufbereitung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Wasserprobe	CN_T (mg/L)	COD (mg/L)	Mn²⁺ (mg/L)	pH-Wert
Vor der Aufbereitung	499,93	5118,00	80,55	9,7
Erstes Filtrat	6,30	4620,00	2886,00	7,6
Zweites Filtrat	5,46	1804,00	1938,50	7,3
Nach der Aufbereitung	1,44	273,50	0,0072	7,3

In Vergleichsbeispiel 1 betrug die Zugabemenge an Ferrosalz weniger als 5 g/L, und die Gesamtcyanidkonzentration im Abwasser konnte nicht so aufbereitet werden, dass sie den Anforderungen der dritten Stufe des „Integrated Wastewater Discharge Standard“ ( GB8978-1996 ) entsprach.
Vergleichsbeispiel 2
Aufbereitungsverfahren für Abwasser, das Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält, das sich von Beispiel 2 dadurch unterscheidet, dass Schritt (3) nicht durchgeführt wurde. Der konkrete Prozess ist:

(1) 400 ml Abwasser, das Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält, wurden entnommen und mit 30 % verdünnter Schwefelsäure versetzt, um den pH-Wert des Abwassers auf 6-7 einzustellen;
(2) Dann wurden 8 g Mangansulfat-Monohydrat entnommen und 60 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 3 ml kationischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, zum Absetzen stehen gelassen und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um ein erstes Filtrat zu erhalten;
(3) 10 mL 30%-ige Natriumhydroxidlösung wurden dem ersten Filtrat zugesetzt, um den pH-Wert des ersten Filtrats bei 12-13 zu stabilisieren, und 30 Minuten lang gerührt, um zu reagieren, und dann mit 2 mL anionischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, und es erfolgte eine Fest-Flüssig-Trennung, um ein zweites Filtrat zu erhalten;
(4) Das zweite Filtrat wurde mit 30%-iger verdünnter Schwefelsäure versetzt, um den pH-Wert des Abwassers auf 6-7 einzustellen, und 350 mL des zweiten Filtrats nach der Werteinstellung wurden entnommen und mit 1,75 g Eisensulfat-Heptahydrat versetzt, 60 min gerührt, um zu reagieren, und dann mit 1 mL kationischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 min gerührt, zum Absetzen stehen gelassen und es erfolgte eine Fest-Flüssig-Trennung, um ein drittes Filtrat erhalten;
(5) 3,5 mL 30%-ige Natriumhydroxidlösung wurden dem dritten Filtrat zugesetzt, um den pH-Wert des dritten Filtrats bei 12-13 zu stabilisieren, 30 Minuten lang gerührt und dann mit 1 mL anionischer Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 1 ‰ versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt, und es erfolgte eine Fest-Flüssig-Trennung, um ein viertes Filtrat zu erhalten. Das vierte Filtrat wurde mit 30 %-iger verdünnter Schwefelsäure versetzt, um den pH-Wert des Abwassers auf 7,3 einzustellen, und dann konnte das Abwasser ausgeleitet werden. Die Hauptbestandteile des Abwassers vor und nach der Aufbereitung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Wasserprobe	CN_T (mg/L)	COD (mg/L)	Mn²⁺ (mg/L)	pH-Wert
Vor der Aufbereitung	1055,00	5940	111,9	9,0
Das erste Filtrat	7,20	5020,00	2369,00	6,5
Nach der Aufbereitung	4,75	3515	0,0065	7,3

In Vergleichsbeispiel 2 wurde Mangansulfat-Monohydrat zum zweiten Mal nicht zugesetzt, und die Konzentration von Gesamtcyanid und CSB im Abwasser konnte nicht aufbereitet werden, um die Anforderungen der dritten Stufe der Standardeinleitung zu erfüllen, die im „Integrated Wastewater Discharge Standard“ ( GB8978-1996 ) festgelegt sind.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wurden oben in Zusammenschau mit den Zeichnungen ausführlich beschrieben, die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf die oben genannten Ausführungsformen beschränkt. Im Rahmen der Kenntnisse, die der Fachmann besitzt, können auch verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Geist der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Darüber hinaus können die Ausführungsformen und die Merkmale in den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung miteinander kombiniert werden, ohne in Widerspruch zu stehen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

GB 89781996 [0003, 0020, 0031, 0033]
CN 114180753 A [0004]

Claims

Aufbereitungsverfahren für Abwasser, das Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält, umfassend die folgenden Schritte: S1: Einstellen des pH-Werts des Abwassers auf 5-9, dann nacheinander Zugabe des zweiwertigen Mangansalzes A und des Flockungsmittels A zu dem Abwasser und Stehenlassen des Gemischs zum Absetzen und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein erstes Filtrat zu erhalten; wobei das Abwasser Ferricyanidkomplex und Oxalat enthält und die Masse der zweiwertigen Manganionen in dem zugesetzten zweiwertigen Mangansalz A das 5-30-fache der Masse des gesamten Cyanids in dem Abwasser beträgt; S2: nacheinander Zugabe des zweiwertigen Mangansalzes B und des Flockungsmittels A zum ersten Filtrat, Stehenlassen des Gemischs zum Absetzen und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein zweites Filtrat zu erhalten; S3: nacheinander Zugabe von Alkali und Flockungsmittel B zum zweiten Filtrat, Stehenlassen des Gemischs zum Absetzen und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein drittes Filtrat zu erhalten; S4: Einstellen des pH-Werts des dritten Filtrats auf 5-8, dann nacheinander Zugabe von Ferrosalz und Flockungsmittel A, Stehenlassen des Gemischs zum Absetzen und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein viertes Filtrat zu erhalten; S5: nacheinander Zugabe von Alkali und Flockungsmittel B zum vierten Filtrat und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein fünftes Filtrat zu erhalten.
Aufbereitungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 der Gehalt an Gesamtcyanid im Abwasser 100-2000 mg/L und der Gehalt an CSB 2000-10000 mg/L beträgt.
Aufbereitungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das zweiwertige Mangansalz A und das zweiwertige Mangansalz B unabhängig voneinander mindestens eines von Mangansulfat, Manganchlorid oder Mangannitrat sind.
Aufbereitungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Flockungsmittel A eine kationische Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 0,5‰-1,5‰ ist; das Flockungsmittel B eine anionische Polyacrylamidlösung mit einer Massenkonzentration von 0,5‰-1,5‰ ist.
Aufbereitungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S2 die Masse der zweiwertigen Manganionen in dem zugesetzten zweiwertigen Mangansalz B das 1,4-7-fache des CSB im Abwasser beträgt.
Aufbereitungsverfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt S2 ferner das Durchführen eines Spülvorgangs mit dem Filterrückstand nach der Fest-Flüssig-Trennung umfasst.
Aufbereitungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S3 das Alkali zugesetzt wird, um den pH-Wert des zweiten Filtrats auf 11-13 einzustellen; in Schritt S5 das Alkali zugesetzt wird, um den pH-Wert des vierten Filtrats auf 11-13 einzustellen.
Aufbereitungsverfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt S3 ferner das Durchführen eines Spülvorgangs mit dem Filterrückstand nach der Fest-Flüssig-Trennung umfasst.
Aufbereitungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S4 die Zugabemenge des Ferrosalzes 5-30 g/L des dritten Filtrats beträgt.
Aufbereitungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S5 der Gehalt an Gesamtcyanid im fünften Filtrat ≤0,5 mg/L, der CSB-Gehalt ≤500 mg/L und der Mn²⁺-Gehalt ≤0,5 mg/L beträgt.