DE2422711A1

DE2422711A1 - Verfahren zum entfernen von radioaktivem restjod aus einer waessrigen loesung

Info

Publication number: DE2422711A1
Application number: DE2422711A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: KERNKRAFTWERK BAYERNWERK GmbH
Current assignee: KERNKRAFTWERK BAYERNWERK GmbH
Priority date: 1974-05-10
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1975-11-20
Also published as: DE2422711C2

Description

Verfahren zum Entfernen von radioaktivem Restjod aus einer wässrigen Lösung.
Die Erfindung betrifft ein verfahren zum Entfernen von radioaktivem Restjod aus einer wässrigen, in einer ersten Fällungsstufe zum Niederschlagen radioaktiven Jodes ( z,B. J 131, J 133) bei saurem Milieu mit Silbernitrat und in einer zweiten Fällungsstufe zum gleichzeitigen Niederschlagen von radioaktiven Nukliden des Zäsiums ( z.B. Cs 134, Cs 137), Strontiums ( z.B. Sr 89, Sr 9o), Bariums ( z.B. Ba 140), Kobalts (z.B. Co 58, Co 60) sowie ggf. weiterer Schwermetalle ( z.B. La 140) in alkalischem Milieu mit Natronlauge sowie wasserlöslichen, mit den noch kationisch gelösten radioaktiven Nukliden reagierenden Substanzen versetzten und nach Absetzen der gefällten Niderschläge filtrierten Lösung.
Bekannt ist es, dass in Wasser gelöstes Jod, auch in Form radioaktiver Nuklide, in saurem Milieu mit Hilfe von Silbernitrat als praktisch unlösliches Silberjodid gefällt werden kann ( vgl.- S.J.B.Krawczynskij "Radioaktive Abfälle", Thiemig Taschenbücher Band 27, 1967, Seite 62 und G.J-ander / H.Wendt, " "Lehrbuch für is anorganisch-chemische Praktikum", 6. Auflage, 1948, S. 324). Ferner ist es bekannt, radioaktiv verseuchtes Wasser durch eine Flockungsfällung mit Eisenhydroxid und Trinatriumphosphat bei einem mittels Natronlauge eingestellten pH von 11,5 zu dekontaminieren, wobei allerdings radioaktives Zäsium nur unzureichend gefällt wird; letzteres kann jedoch durch Ferrozyanide verschiedener Metalle entfernt werden ( vgl. Krawczynski, a.a.O., Seite 55,57 und 62).
Kombiniert man die beschriebenen Massnahmen zu dem Verfahren der eingangs genannten Gattung, so stellt man fest, dass in der abschliessend filtrierten wässrigen Lösung noch in erheblichem Maße radioaktive Zäsiumnuklide und insbesondere radioaktives Restjodid enthalten ist, weXhe zu einer ausreichenden Dekontermination noch entfernt werden müssen.
Bei dieser Sachlage bleibt anscheinend keine andere Wahl, als das radioaktive Jode und Zäsium jeweils durch getrennte Fällungs- und Filtråerschråtte abzutrennen und folglich einen hohen apparativen Aufwand in Kauf zu nehmen, wie es im Stand der Technik vorgeschlagen wird ( vgl. Krawczynski, a.a.0., Seite 47).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde anzugeben, wie bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung eine ausreichende Dekontermination, und zwar insbesondere hinsichtlich des radioaktiven Restjods ohne mehrstufige Filtrationen durchgeführt werden kann.
Die Erfindung besteht darin, dass das pH der Lösung für die zweite Fällungsstufe mit der Natronlauge auf einen Wert zwischen 7,0 und- 9,0 eingestellt wird.
Die Erfindung beruht zunächst auf der im Widerspruch zu der in der Fachwelt herrschenden Meinung stehenden Erkenntnis, dass im saurem Milieu gefälltes Silberjodid unter den gegebenen Bedingungen beim übergang in ein alkalisches Milieu bei einem pH grösser als 9,0 in beachtlicher Menge und Geschwindigkeit wieder in Lösung geht. Führt man nun die zweite Fällungsstufe im Gegensatz zum Stand der Technik, der ein pH von 11,5 für optimal hält, im alkalischen Milieu bei einem pH kleiner als 9r0 durch, so werden dennoch für alle kationisch gelösten Radionuklide und insbesondere auch radioaktives Zäsium überraschend hohe Dekonterminationswerte erreicht.
Für die weitere Ausgestaltung besihen im Rahmen der Erfindung mehrere Möglichkeiten. So wird nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das pH der Lösung für die zweite Fällungsstufe auf einen Wert zwischen 8,5 und 9,0 eingestellt.
Für die erste Fällungsstufe wird das pH der Lösung zweckmässigerweise auf einen Wert kleiner als 4,0 , vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,0 eingestellt, und zwar am besten mit Ameisen -oder Schwefelsäure. Zur Erhöhung des Dekonterminationseffektes empfiehlt es sich, die Lösung vor der ersten Fällungsstufe durch Eindampfen einzuengen. Man kann aber auch statt dessen oder in Kombination mit der Eindampfung die Lösung vor der ersten Fällungsstufe mit den radioaktiven Nukliden entsprechenden natürlichenNukliden versetzen; letzteres empfiehlt sich immer dann, wenn einzelne radioaktive Nuklide nur in minimalen Konzentrationen vorliegen. Die natürlichen Nuklide können sowohl in fester Form als auch in Form von wässrigen Trägerlösungen beigegeben werden. Das natürliche Jod wird vorzugsweise als Kaliumjodid, das natürliche Zäsium als Zäsiumalaun, das natürliche Strontium als Strontiumnitrat oder - formiat, das natürliche Barium als Bariumformiat und das natürliche Kobald als Kobalt(II)-sulfat beigegeben.
Die Fällung des radioaktiven Zäsiums und Kobalts in der zwiten Fällungsstufe erfolgt nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, der auch selständige Bedeutung zukommt t gemeinsam in Form von Zäsiumkobalthexazyanoferrat durch Zugabe von gelbem Blutlaugensalz; bei Einsatz des gelben Blutlaugensalzes kann regelmässig der Zusatz natürlichen Zäsiums entfallen. Das radioaktive Strontium und Barium werden zweckmässigerweise mit Natriumkarbonat und/oder Trinatriumphosphat gefällt. Bei hoher Konzentration an radioaktivem Jod; in der Ausgangslösung sollte Natriumkarbonat bevorzugt werden. Zwecks Erhalt gut filtrierbarer Niederschläge empfiehlt sich in der zweiten Fällungsstufe eine Flockungsfällung der kationischen radioaktiven Nuklide durch Eisen<II)-sulfatzugabe zur Lösung.
Das gelbe Blutlaugensalz und das Easen(lI)-sulfat werden zweckmässigerweise vor Einstellung des pH der zweiten Fällungsstufe und das Natriumkarbonat und/oder Trinatriumphosphat nach Einstellung des pH der zweiten Fällungsstufe beigegeben.
Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind darin zu sehen, dass ein Verfahren geschaffen ist, bei dem mit nur einem einzigen Filtrierschritt nicht nur radioaktives Restjod sondern auch alle anderen vorliegenden radioaktiven Nuklide mit hohem Dekonterminationseffekt aus einer wässrigen Lösung entfernt werden können.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 Zur Dekontermination eines mit radioaktivem Jode, Zäsium, Strontium, Barium und Kobalt verseuchten Wassers ist zunächst dessen pH mit H2S04 auf einen Wert zwischen 2,5 und 3,0 einzustellen und danach 15 Minuten gut zu mischen. Letzteres soll nach jedem Zusatz erfolgen. Danach sind dem Wasser 4 g/m3 KJ entspr. 3 g/m3 nat.J, 25 g/m3 CoSO4.7H2O entspr. 5 g/m nat.CO²+, 50 g/m3Sr(NO3)2 entspr.
20 g/m nat.Sr und 25 g/m3BaO4C4H6 entspr. 13 g/m3nat.
Ba2+ beizugeben, worauf man zwei Stunden wartet. Alsdann gibt man 5 g/m³ AgNO3 entspr. 3 g/m3Ag+ zu und wartet erneut zwei Stunden. Das natürliche und radioaktive Jod wird gemäss folgender Gleichung gefällt: Ohne Zwischenfiltration gibt man dem Wasser 50 g/m3FeS04 7H20 entsprechend 10 g/m3Fe2 und 3o g/m3K4Fe(cn)4.
3 H20 entsprechend 20 g/m3[Fe(cn)6] 4- zu und wartet wiederum zwei Stunden. Danach stellt man mit NaOH das pH auf 8,5 bis- 9,0 ein, gibt 50 g/m3Na C03 und/oder loo g/m3 Na3PO4.12H2O, d.h. die Sr2+ und Ba2+ äquivalente Menge, zu und konigiert ggf. den pH-Wert mit H2S04 oder NaOH auf 9,0.
Es laufen folgende Reaktionen ab: Nach 12 Stunden wird sich das Flockungsbett abgesetzt haben, so dass man filtrieren kann.

Beispiel 2 Ein J 13I, J 133, Cs 134, Cs 137, Sr 89 , Sr 9o, Bal 40, La 140 und Co 60 enthaltendes Wasser mit einer γ Aktivität von -3 6,3 . 10-³µCi/ml wurde in drei Fraktionen unterteilt, Jede dieser Fraktionen wurde auf die am Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass in der zweiten Fällungsstufe unterschiedliche pH-Werte eingestellt wurden, nämlich 11 bzw. lo bzw. 8,8. Das beigefügte Diagramm zeigt die -Spektren des Ausgangswassers der behandelten Fraktionen und des Nulleffektes. Die Rest -t-Aktivitäten sowie die dem Diagramm entnehmbaren Aktivitäten von J 131 (360 keV), Cs 137 (663 keV) sowie Cs 134 (800 kev) sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Ausgangswasser pH=11 pH=lo pH=8,8

γ-Aktivität 6,3,10 3 2,0,103 0-3.10-4

Ci/ml

J 131 (Imp) 32 ooo 5 ooo 2 600 620

Cs 137(Imp) 74 ooo 39 ooo 18 ooo 520

Cs 134(Imp) 51 ooo 9 ioo 6 500 250

Wie man ohne weiteres erkennt, werden bei einem in der zweiten Fällungsstufe grösser 9,0 eingestellten pH hinsichtlich der angeführten Radionuklide wesentlich schlechtere Dekonterminationswerte als bei einem pH kleiner 9,0 erreicht.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e :
Verfahren zum Enfernen von radioaktivem Restjod aus einer wässrigen, in einer ersten Fällungsstufe zum Niederschlagen radioaktiven Jods bei saurem Milieu mit Silbernitat und in einer zweiten Fällungsstufe zum gleichzeitigen Niederschlagen von radioaktiven Nukliden des Säsiums, Strontiums, Bariums, Kobalts sowie gegebenenfalls weiterer Schwermetalle in alkalischem Milieu mit Natronlauge sowie wasserlöslichen, mit den noch kationisch gelösten radioaktiven Nukliden reagierenden Substanzen versetzten und nach Absetzen der gefällten Niederschläge filtrierten Lösungen, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass das pH der Lösung für die zweite Fällungsstufe mit der Natronlauge auf einen Wert zwischen 7,0 und 9,0 eingestellt wird.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das pH der Lösung für die zweite Fällungsstufe auf einen Wert zwischen 8t5 und 9,0 eingestellt wird 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das pH der Lösung für die erste Fällungsstufe auf einen Wert kleiner als 4,0 eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das pH der Lösung für die erste Fällungsstufe auf einen Wert zwischen 2,5 und 3,0 eingestellt wirdX
5. Verfahren. nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das pH der Lösung für die erste Fällungsstufe mit Ameisen-oder Schwefelsäure eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung vor der ersten Fällungsstufe durch Eindampfen eingeengt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung vor der ersten Fällungsstufe mit den radioaktiven Nukliden entsprechendenratürlichen Nukliden versetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die natürlichen Nuklide in Form von wässrigen Träger lösungen beigegeben werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche Jod als Kaliumjodid, das natürliche Zäsium als Zäsiumalaun, das antürliche Strontium als Strontiumnitrat oder-formiat, das natürliche Barium als Bariumformiat und das natürliche Kobalt als Kobalt(II)-sulfat beigegeben werden
10 Verfahren nach einem der Anprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das radioaktive Zäsium und Kobalt gemeinsam durch Zugabe von gelbem Blutlaugensalz in Form von Zäsiumkobalthexazyanoferrat gefällt werden
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis lo, dadurch gekennzeichnet, dass das radioaktive Strontium und Barium mit Natriumkarbonat und/oder Trinatriumphosphat gefällt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ii, dadurch gkennzeichnet, dass der Lösung zur Flockungsfällung der kationischen radioaktiven Nuklide Eisen(II)-sulfat bëigegeben wird.
13 Verfahren nach einem der Ansprüche lo bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das gelbe Blutlaugensalz und das Eisen (II)-sulfat vor Einstellung des pH der zweiten Fällungs -stufe und das Natriumkarbonat und/oder Trinatriumphosphat nach Einstellung des pH der zweiten Fällungsstufe beigegeben werden.

L e e r s e i t e