WO2019243338A1

WO2019243338A1 - Methode zur entfernung von radioaktivem jodid aus abwässern

Info

Publication number: WO2019243338A1
Application number: PCT/EP2019/066023
Authority: WO
Inventors: Robert N. Grass
Original assignee: Turbobeads Gmbh
Priority date: 2018-06-18
Filing date: 2019-06-18
Publication date: 2019-12-26
Also published as: CH715104A2; EP3807223A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Reduktion des Jodid Gehalts in wässrigen Systemen, insbesondere Verfahren zur Reinigung von Klinikabwässern welche im Zusammenhang mit Radiochemie, Diagnose und Therapie entstehen. Radioaktives Jodid wird aus Abwässern entfernt in dem es durch einen Überschuss von Silber oder Kupfer Ionen gefällt wird. Die dabei zurückbleibenden Schwermetallionen werden in einem zweiten Schritt durch Fällen mithilfe eines Halogenidsalz aus dem Abwasser entfernt. So enthält das behandelte Abwasser eine reduzierte Strahlenbelastung, als auch einen tiefen Schwermetallgehalt und kann an öffentliche Abwässer abgeführt werden.

Description

Methode zur Entfernung von radioaktivem Jodid aus Abwässern

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Reduktion des Jodid Gehalts in wässrigen Systemen; insbesondere Verfahren zur Reinigung mit Klinikabwässern welche im Zusammenhang mit Radiochemie, Diagnose und Therapie, entstehen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Anlagen, welche in diesen Verfahren eingesetzt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Kits von Chemikalien, welche für diese Verfahren geeignet sind und / oder in diesen Anlagen eingesetzt werden können.

In der Radiochemie werden zur Behandlung von Schilddrüsenkarzinomen Radioaktive Natriumjodid Präparate verwendet, diese enthalten 131J. Da die Ausscheidungen (Kot, Urin, Schweiss) der Patienten über die Behandlungszeit radioaktiv strahlen, muss das Abwasser der Patienten in Kliniken gesondert in Abklingtanks gesammelt werden. In diesen Abklingtanks wird das Abwasser so lange gelagert bis es einen vom Bundesamt für Gesundheit (in der Schweiz, in anderen Ländern ähnliche Vorgaben) vorgegebenen Grenzwert (Abgabe von Erlaubter Strahlung in MBq pro Woche) unterschreitet. Aufgrund der Halbwertszeit von 131J, der den Patienten verabreichten radioaktiven Natriumjodid Dosen, und den erlaubten Abgabegrenzwerten, ergibt sich die erforderliche Lagerzeit des Abwassers im Abklingtank (typisch 1-2 Monate). Somit limitiert die Grösse der Abklingtanks, die eine gegeben Klinik zur Verfügung hat (fest in dafür vorgegebenen Raum verbaut), die Anzahl der Patienten, die mit radioaktivem Jod behandelt werden können. Somit muss ein Spital um mehr Patienten behandeln zu können, grossen baulichen Aufwand betreiben (vergrössern des Abklingtankvolumens). Auch andere radioaktive Jodid-Verbindungen werden in Spitälern und anderen Einrichtungen eingesetzt. Der Begriff radioaktives Jodid umfasst daher die Isotope 131J, 123J und 125J, wobei 131J von spezieller Bedeutung ist.

Um die Radioaktivität im entsprechenden Klinik-Abwasser reduzieren zu können, muss das radioaktive Jodid aus dem Wasser entfernt werden.

Für das Entfernen von Jodid aus Wasser gibt es verschiedene Methoden, die einem Standard-Chemie Lehrbuch entnommen werden können, so das Binden von Jodid mittels Stärke, als auch das Fällen von Jodid mithilfe von Silber unter Bildung von unlöslichem Silberjodid und das Fällen von Jodid mithilfe von Cu(l) unter Bildung von CuJ. Aufgrund der tiefen Jodkonzentrationen im Abwasser hat sich die Methode über Stärke als unbrauchbar erwiesen. Das Fällen von Jodid mittels Silberionen wurde für das Behandeln von radioaktiven Wassern aus Kernkraftwerken beschrieben (US5352367). Alternativ dazu wurde die Entfernung von Jod mittels Kupfer beschrieben (Tachikawa et al. Int. J. Appl. Radiation Isotopes, 1975, 26, 758). Hierbei sind vor allem Kupfer(l) Ionen von Interesse, da das Salz Cul eine ebenfalls tiefe Löslichkeit hat. Allerdings können diese beiden Fällungsmethoden für das Entfernen von radioaktivem Jodid nicht für die Behandlung von Spitalsabwässern verwendet werden, aufgrund der folgenden problemspezifischen Nachteile (Einschränkungen):

- Spitalabwässer enthalten neben Jod auch hohe Chlorbeladungen (als Chlorid,) wobei die Chlorid Konzentration üblicherweise erheblich grösser ist als die Jod Konzentration. Wenn nun wie in US5352367 ein lx-4x Überschuss von Silber oder Kupfer zu Jod zugesetzt wird, genügt die Metallmenge nicht um das gesamte Jodid und Chlorid zu binden. Auch wenn deutlich mehr Metall zugesetzt wird, wird ein Grossteil der Metallionen durch das Chlorid abgebunden, sodass nur noch ein kleiner Teil für die Reaktion mit dem Jodid übrig bleibt. Dadurch ist die Fällung des Jodids nur unvollständig.

- Es muss ein Überschuss des Metallsalzes eingesetzt werden, wobei nach der Fällung vom Jodid und Chlorid, Metallionen in der Lösung übrigbleiben. Dieses schwermetallhaltige Wasser darf ebenfalls, wie das Jodid-belastete Spitalabwasser, nicht als Abwasser entsorgt werden.

- Beim Fällen von Jodid und Chlorid mithilfe von Silber oder Kupfer(l) Ionen ergibt sich im Abwasser ein sehr feiner Niederschlag aus gefällten Silberjodid- und Silberchloridpartikeln. Dieser lässt sich nicht in sinnvoller Zeit filtrieren, da die kleinen Partikel die Filterporen verstopfen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verfahren zur Entfernung der Radioaktivität aus den Abklingtanks bereit zu stellen, sodass das Wasser rascher abgeleitet werden kann. In einem breiteren Kontext stellt sich die Aufgabe, Methoden zur Entfernung von Jodid, insbesondere radioaktivem Jodid, aus wässrigen Systemen bereit zu stellen. Weiterhin stellt sich die Aufgabe, Anlagen und Kits zur Verfügung zu stellen, welche für diese Verfahren geeignet sind. Die vorstehend umrissenen Aufgaben werden gemäss den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Die abhängigen Ansprüche stellen vorteilhafte Ausführungsformen dar. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind der Beschreibung und den Figuren zu entnehmen. Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gegebenen allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen, Bereiche usw. können beliebig miteinander kombiniert werden. Ebenso können einzelne Definitionen, Ausführungsformen usw. entfallen bzw. nicht relevant sein.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben, dabei werden in einem ersten Aspekt vorteilhafte Verfahren beschrieben und in einem zweiten Aspekt vorteilhafte Anlagen. Es versteht sich, dass die verschiedenen nachstehend offenbarten und beschriebenen Ausführungsformen, Bevorzugungen und Bereiche beliebig miteinander kombiniert werden können. Ausserdem können, in Abhängigkeit von der Ausführungsform, einzelne Definitionen, Bevorzugungen und Bereiche nicht zur Anwendung kommen. Ferner schliesst der Begriff "umfassend" die Bedeutungen„enthaltend" und "bestehend aus" ein.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Begriffe werden im allgemein üblichen, dem Fachmann geläufigen Sinn verwendet. Sofern sich aus dem direkten Zusammenhang keine andere Bedeutung ergibt, haben die folgenden Begriffe dabei insbesondere die hier angegebene Bedeutung

/ Definitionen.

Abwasser: Der Begriff ist allgemein bekannt und umfasst wässrige Systeme, welche bei einer vorherigen Verwendung anfallen. Solche wässrigen Systeme sind durch Ihre Vorherige Verwendung (den Gebrauch) verunreinigt, also in Eigenschaften oder Zusammensetzung verändert. Der Begriff Abwasser umfasst somit die radioaktive belastete Klinik-Abwässer als auch Grauwasser (nach EN12056-1), Schwarzwasser (nach EN6107-7:1997), Abwässer aus industriellen Verarbeitungsprozessen und Abwässer aus Kernkraftwerken. Im Zusammenhang mit der Vorliegenden Erfindung beschreibt der Begriff Abwasser insbesondere solche wässrigen Systeme, die neben Jodid (insbesondere 131J) auch Chlorid enthalten. Radionukleotidabklinganlage, insbesondere in einem Spital oder Klinik: Der Begriff bezeichnet eine Anlage welche Abwässer sammelt und zurück hält, bis ein vorgegebener Grenzwert für Radioaktivität unterschritten wird. Entsprechend umfassen solche Anlagen einen Behälter (auch als Abklingtank bezeichnet) der zumindest mit Zulauf und Ablauf versehen ist. Der Zulauf ermöglicht eine Anbindung an das Abwassernetz des Spitals; der Ablauf eine Anbindung an die kommunale Wasserentsorgung.

Wie nachstehend im Detail ausgeführt wird, gelingt es mit dem erfindungsgemässen Verfahren, radioaktives Jod per Fällung mit Silber- oder Kupfer Ionen aus Wasser zu entfernen, ohne dass Silber oder Kupfer Ionen im Wasser übrig bleiben, und in einer Art durchführbar ist, sodass die Metallchlorid / Metalljodid Partikel einfach und rasch abtrennbar sind. Dadurch ermöglicht das Verfahren, deutlich kleinere Abklingtanks zu verwenden.

Gemäss einem ersten Aspekt wird die vorstehend umrissene Aufgabe in einem mehrstufigen Verfahren, d.h. in einem Verfahren mit mehreren Schritten, gelöst. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird dem radioaktiven Wasser in einer fest vorgegebenen Reihenfolge Chemikalien zugesetzt. Dabei erfüllt jeder Schritt eine gezielten Teil der Aufgabe:

1. Zugabe von nicht-radioaktivem Jodid (als Jodidhaltiges Salz, z.b. Nal) zum Abwasser. Um die Fällung vom radioaktivem Jodid zu begünstigen, wird dem Wasser nicht-radioaktives Jodid zugesetzt. Da der Fällungsprozess (in Schritt 2) durch das Löslichkeitsprodukt vom Metalljodid gegeben ist (für Silberjodid K=8.52 E-17) bleiben nach der Fällung von Jodid mit Schwermetall Ionen immer eine Restkonzentration Jodid in Lösung. Je grösser der nicht-radioaktive Anteil der ursprünglichen Jodid Konzentration ist, desto grösser der Anteil des nicht-radioaktiven Jodids, der nach der Fällung in Lösung bleibt, und desto mehr radioaktives Jodid wird ausgefällt.

2. Fällung von Jodid und Chlorid durch Zusatz von Kupfer(l) Ionen (im Überschuss). Da sich Kupfer(l) Ionen ohne Zusatz von entsprechenden Komplexbildnern nur schwer in Wasser lösen, ist es vorteilhaft das Kupfer als Kupfer(ll) salz einzubringen und durch ein geeignetes Reduktionsmittel (z.b. Ascorbinsäure, reduzierende Zucker) in Kupfer(l) überzuführen. Alternativ dazu können auch metallische Kupferspähne mittels eines geeigneten Oxidationsmittels (z.B. Cu(ll) durch Disproportionierung, Luft) in Kupfer(l) Ionen übergeführt werden. Fällung von Jodid und Chlorid durch Zusatz von Silberionen (im Überschuss). Da die Anfangskonzentrationen von Jodid und Chlorid im Abwasser nicht konstant sind, und nicht ausreichend genau bestimmt werden können, muss ein Überschuss von Silber oder Kupferionen (z.b. als Silbernitrat, Kupfernitrat) zugesetzt werden. Eine Erhöhung der Metallionen Konzentration während des Fällungsvorgangs begünstigt weiters das Flerabsetzen der in Lösung verbleibender Jodidkonzentration nach dem Fällen (via Löslichkeitsprodukt). Fällung der überschüssigen Schwermetallionen durch Zugabe eines weiteren Salzes. Hierzu eignen sich wasserlösliche Chlorid-, Jodid- und Bromid- Salze, da diese mit den Silber und Kupferionen schlecht wasserlösliche Salze bilden. Hierzu muss wieder ein Überschuss des löslichen Salzes eingesetzt werden, und es ist daher darauf zu achten, dass das Salz gesundheitsungefährlich, günstig und in der lokalen Abwasserregulation nicht reguliert/limitiert ist. Besonders geeignet ist hierfür der Einsatz von Kochsalz ( aCI), es kann jedoch auch KCl, Nal, Kl eingesetzt werden. Durch diesen Vorgang wird die Salinität des Abwassers heraufgesetzt, was die einfachere Ausflockung der gefällten Stoffe begünstigt, und somit auch die Abtrennbarkeit der gefällten Partikel deutlich vereinfacht. Auch möglich ist der Einsatz eines Salzes, das durch einen weiteren Flockungsschritt wieder entfernt werden kann. Ein Beispiel hierfür ist Eisen(lll)chlorid und anschliessende Flockung der Eisenionen als Hydroxide durch heraufsetzen des pH Wertes. In dieser Variante hilft das Ausflocken der Eisenhydroxide durch Aggregation mit Kupferjodid, Kupferchlorid, Silberjodid- und Silberchlorid-Partikeln dem Abtrennen der zuvor gefällten Salze. Optional kann nach dem Fällen des überschüssigen Schwermetalls ein polymerisches Flockungsmittel zugesetzt werden. Hier eignen sich insbesondere anionische Polymere, wie z.b. Polyacrylsäuren, Zellulosederivate, Polysaccharide, Polyamine, Polyvinylalcohol, und Seifen.

6. Die Gefällten Stoffe, die zum Grossteil aus Silberjodid, Kupferjodid (radioaktiv und nicht radioaktiv), Silberchlorid, Kupferjodid und optional Eisenhydroxiden bestehen, werden durch geeignetes Fest/Flüssig-Verfahren (z.b. per Filtration, Sedimentation in einem Tank und/oder über ein Flydrozyklon) aus dem Abwasser entfernt. Somit ist der radioaktive Gehalt des Abwassers deutlich heruntergesetzt und das Wasser enthält keine weiteren Ionen oder Feststoffe, die eine direkte Abgabe des Wassers an das öffentliche Abwassernetz einschränken. Somit kann das Abwasser rascher entsorgt werden (bei einer deutlich verkürzten Abklingzeit, idealerweise ohne weiteres Abklingen in Tanks). Aus experimenteller Sicht hat sich die Verwendung von Verfahren bewährt, bei denen sich die Viskosität der flüssigen Medien tief ist. In der Praxis ist dies speziell wichtig während des Abtrennprozesses, bevorzugte Viskositätswerte sind < 0.01 Pa s. Besonders bevorzugt sind Verfahren mit Viskositätswerten unter 0.002 Pa s.

7. Der Feststoff (der durch das Enthalten von 1-131) radioaktiv ist, wird zum Abklingen gelagert.

Nach vollständigem Abklingen des radioaktiven Jodids, wird das Silber aus dem Feststoff aufgereinigt (z.b. via Auflösen des Agl und AgCI in Säure und chemische Reduktion des Silbers durch Glukose). Das Silber kann nun wieder (z.b. als wasserlösliches Nitrat) in Schritt 2 eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Spitalabwasser in mehreren Schritten behandelt, und stufenweise die Radioaktivität des Abwassers reduziert. Im ersten Schritt wird mittels Erzeugung von Cu(l) Ionen unmittelbar vor, oder im Abwasser, und unter optionalem Zusatz von nicht-radioaktiven Halogenid Ionen (abhängig von der spezifischen Zusammensetzung des Spitalabwassers) mindestens 90% der vorhandenen Halogenid Ionen (CI-, I-, Br-) im Wasser gefällt. In einem weiteren Schritt werden dem Wasser Silberionen zugesetzt die dazu führen, dass ein Grossteil (> 80%) der nach dem 1. Behandlungsschritt noch verbleibenden Halogenid Ionen gefällt werden. In anderen bevorzugten Ausführungsformen wird die Temperatur vor oder nach Zugabe der Metallsalze und/oder zusätzlicher Halogenid Ionen durch Heizen oder Kühlen des Abwassers um mindestens 10°C gesenkt oder erhöht. Geeignete Verfahren dazu sind dem Fachmann hinreichend bekannt und umfassen die Verwendung von Tauchsiedern, Durchlauferhitzern, Wärmetauschern oder die Zugabe von Eis.

Spitalabwässer werden heute während Wochen gelagert um so der Abklingen der Radioaktivität gewährleisten zu können, dies benötigt naturgemäss grosse Tanks mit Verweilzeiten von Wochen bis Monaten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Spitalabwasser daher kontinuierlich, oder halb-kontinuierlich behandelt. Dies ist dadurch charakterisiert, dass die Verweilzeit des Wassers im Reiningungsverfahren kleiner als 24 Stunden ist und das unbehandelte, radioaktive Spitalabwasser weniger als 3 Tage gelagert wird. Dadurch kann für ein typisches Spital der Raumbedarf zur Lagerung von radioaktiven Abwässern drastisch reduziert werden.

Die Dosierung der Metallionen und/oder optionalen Halogenidionen zum Spitalsabwasser erfolgt bevorzugt über ein T-Stück, gefolgt (in Flussrichtung) von einem statischen Mischer, wie z.B. von der Firma Sulzer-Chemtech kommerziell erhältlich, gefolgt von einem Fest/Flüssig Trennverfahren. Entsprechende Trennverfahren sind dem Fachmann hinreichend bekannt und umfassen, wie sie dies in der traditionellen Abwasserreinigung verwendet werden. Bevorzugte Verfahren sind Filtration. Optional kann durch einen Hydrozyklon oder ein vorgeschaltetes Sedimentationsbecken die Filterlast reduziert werden. Bevorzugt werden Ein-Weg Filtrationselemente von kompakter Bauweise verwendet, wie z.B. kommerziell verfügbar von der Firma PALL oder der Firma 3M.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird im oben beschriebenen Prozess mindestens eine lonen- Selektive Elektrode, oder eine Gesamtleitwertelektrode zur Prozessüberwachung eingesetzt. Entsprechende Elektroden sind von der Firma Mettler-Toledo kommerziell erhältlich.

Da das Wasser durch das Verfahren weniger lang in den Tanks gelagert werden muss, können bei gleichbleibendem Tankvolumen grössere Abwasservolumina verarbeitet werden, und somit mehr Patienten mit Schilddrüsenkarzinomen mit einer radioaktiven Jodtherapie behandelt werden. Ferner ist ein Kit, umfassend verschiedene chemische Komponenten Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Dieses Kit stellt die zum erfinderischen Verfahren geeigneten Chemikalien zur Verfügung und ist daher zur Durchführung des Verfahrens wie hier beschrieben geeignet und ferner zum Betrieb einer Anlage wie nachstehend beschrieben geeignet. Bevorzugt ist eines der nachstehend genannten Kits: Kit A, Kit B und Kit C

Kit A:

- wässrige Lösung aus Kupfer(ll)sulfat, bevorzugt 0.5-1 mol/l, bevorzugt gepuffert im Bereich pH 5 - 9;

- wässrige Lösung von Natriumjodid, bevorzugt 0.5-1 mol/l, bevorzugt gepuffert im Bereich pH 5 - 9;

- wässrige Lösung von Ascorbinsäure ggf. in Kombination mit dessen Na-Salz, bevorzugt 0.5-2 mol/l, bevorzugt gepuffert im Bereich pH 4 - 9.

Kit B:

- wässrige Lösung von Ascorbinsäure ggf. in Kombination mit dessen Na-Salz, bevorzugt 0.5-2 mol/l, bevorzugt gepuffert im Bereich pH 4 - 9;

wobei eine oder mehrere der Lösungen ein Flokkulant, bevorzugt Chitosan, enthält,

Kit C:

- wässrige Lösung aus Kupfer(ll)sulfat, bevorzugt 0.5-1 mol/l, bevorzugt gepuffert im Bereich pH 5-9;

- wässrige Lösung von Natriumjodid, bevorzugt 0.5-1 mol/l, bevorzugt gepuffert im Bereich pH 5-

9;

- Flokkulant, bevorzugt Chitosan, bevorzugt als Lösung. Gemäss einem zweiten Aspekt wird eine verbesserte Radionukleotidabklinganlage zur Verfügung gestellt.

Die bekannten Radionukleotidabklinganlagen umfassen im Wesentlichen einen oder mehrere Vorratsbehälter, welche an das Abwassersystem, z.B. eines Spitals, angeschlossen sind. Die Vorratsbehälter sind von ihrem Volumen so bemessen, dass eine ausreichende Verweilzeit sicher gestellt wird bevor das Abwasser in das öffentliche Netz abgeführt wird..

Die erfinderische Abklinganlage ermöglicht die Zugabe von verschiedenen Chemikalien, insbesondere Kupfer(ll)salze und geeignete Reduktionsmittel (z.b. Ascorbinsäure) und nichtradiaktive Haloginidlösungen (z.b. Nal, NaCl, NaBr, Kl, KCl), um so das im ersten Aspekt beschriebene Verfahren durchzuführen. In einer Ausgestaltung umfasst die erfinderische Abklinganlage neben dem Vorratsbehälter Mittel zur Zugabe von flüssigen Komponenten, insbesondere

- Mittel geeignet zur Zugabe

eines wasserlöslichen, Jodid haltigen Salzes;

eines löslichen Silbersalzes;

eines löslichen Cu(ll)Salzes;

eines Reduktionsmittels;

eines wasserlöslichen, halidhaltigen Salzes;

Säuren, Basen, Puffern,

- ggf. Mittel zur Zugabe von festen Komponenten, insbesondere eines Flokkulants;

- ggf. Mittel zur Bestimmung charakteristischer Parameter einer wässrigen Zusammensetzung, insbesondere

zur Bestimmung des pH Wertes;

Mittel zur Bestimmung der Radioaktivität;

zur Bestimmung der Temperatur;

zur Bestimmung der Viskosität;

- ggf. Mittel zum Abtrennen eines Feststoffes.

- ggf. Mittel zur Durchmischung des Vorratsbehälters der Anlage. Die nachstehend genannten Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung; sie sollen die Erfindung in keiner Weise limitieren:

Beispiel 1: Referenzbeispiel nach ÜS5352367 mit Überschuss von AgN0₃:

Ein Liter Wasser mit einer Strahlenbelastung von 190 kBc/l wurde einem Spitalabklingbecken entnommen. Dieser Lösung wurde lg Silbernitrat zugegeben, wonach ein milchiger Niederschlag beobachtet werden konnte. Dieser Niederschlag konnte nur mit grosser Mühe (und nach über lh Wartezeit) durch einen Faltenfilter Grossteils abgetrennt werden. Es konnte jedoch nicht der gesamte Niederschlag abgetrennt werden, so blieb das Wasser trüb und hatte eine Strahlenbelastung von über 50 kBc/l. Nachdem das gefilterte Wasser über Nacht in einem Glas stehen gelassen wurde, wurde weiters beobachtet, dass sich an der Glaswand ein metallener Spiegelfilm bildete, der darlegt, dass die Silberionenkonzentration im Wasser hoch war (und das Wasser so nicht im Abwasser entsorgt werden kann).

Beispiel 2: ohne Zugabe von Nal, mit Fällung von Silberionen

Ein Liter Wasser mit einer Strahlenbelastung von 190 l<Bc/l wurde einem Spitalsabklingbecken entnommen. Dieser Lösung wurde zuerst 1 g/l Silbernitrat zugegeben, wonach ein milchiger Niederschlag beobachtet werden konnte. Nach 10 Minuten Reaktionszeit wurde dem Wasser 400 mg NaCl zugegeben, wonach sich der Niederschlag verdichtete (Fällung von Ag als AgCI). Der Niederschlag konnte rasch mithilfe eins Faltenfilters aus dem Wasser entfernt werden. Das klare, zurückbleibende Wasser hatte eine Strahlenbelastung von 6.7 kBc/l. Auch nach langem Stehenlassen des Wassers in einem Glas konnte keine Bildung eines Silberfilms beobachtet werden.

Beispiel 3: mit Zugabe von Nal mit Fällung von Silberionen

Ein Liter Wasser mit einer Strahlenbelastung von 190 kBc/l wurde einem Spitalsabklingbecken entnommen. Dieser Lösung wurden zuerst 0.02 g Natriumjodid zugegeben (ohne sichtbaren Effekt). Anschliessend wurden 1 g/l Silbernitrat zugegeben, wonach ein milchiger Niederschlag beobachtet werden konnte (Fällung von Jodid und Chlorid as Agl und AgCI). Nach 10 Minuten Reaktionszeit wurde dem Wasser 400 mg NaCl zugegeben, wonach sich der Niederschlag verdichtete (Fällung von Ag als AgCI). Der Niederschlag konnte rasch mithilfe eins Faltenfilters aus dem Wasser entfernt werden. Das klare, zurückbleibende Wasser hatte eine Strahlenbelastung von 3.4 kBc/l und konnte somit direkt ohne weiteres Abklingen als Abwasser entsorgt werden. Der Feststoff wurde zum Abklingen gelagert.

Beispiel 4: Fällung von NatriumJodid mit Kupferionen

Eine 100 ml einer Lösung mit 1 mg / ml Natriumjodid in Trinkwasser wurde mit 1.06 mg / ml Kupfer(ll)sulfat versehen. Die daraus resultierende und leicht trübe Lösung wurde durch Zugabe von Ascorbinsäure (Reduktion von Cu(il) zu Cu(l)) sofort milchig-weiss. Der weisse Feststoff (1.22 mg/ml), konnte von der Lösung abfiltriert werden und konnte per Röntgendiffraktion als l<upfer(l)Jodid identifiziert werden. Durch die Stöchiometrie der Reaktion Cu⁺ + I -> Cul kann berechnet werden, dass mindestens 96 % des ursprünglich gelösten Jodids gefällt wurde.

Beispiel 5: Entfernung von radioaktivem lodid aus Spitalsabwasser mit Kupferionen

In einem 120 Liter Tank wurden 100 Liter radioaktives Spitalabwasser mit einer Strahlenbelastung von 29900 Bq/L gesammelt (aus einer Radioiodtherapiestation). Es wurden dann 0.8 Liter einer 0.66 Molaren Natriumiodid (Nicht-radioaktiv) Lösung zugegeben und mit dem Tankinhalt vermischt. Anschliessend wurde 1 Liter einer 0.66 M Kupfer(ll)Sulfat Lösung zugegeben, und mit dem Tankinhalt vermischt. Danach wurde 1 Liter einer 0.66 M Ascorbinsäurelösung zugegeben, woraufhin sich ein weisser radioaktiver Niederschlag bildete, welcher Cu(l) enthält. Nach Durchmischung des Tankinhalts, wurde dieser während 4 Tagen stehen gelassen, sodass sich der Niederschlag vollständig absetzen konnte. Das Wasser im Überstand hatte danach eine Strahlenbelastung von 171 Bq/L. Dies entspricht einer > 99% Reduktion der ursprünglichen radioaktiven Strahlenbelastung des Wassers.

Der Überstand konnte einfach abgelassen werden (98 % des ursprünglichen Volumens). Das verbleibende Sediment (2% des ursprünglichen Volumens der o.g. Niederschlag) wurde in ein Abklingbecken verbracht.

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Jodid, insbesondere radioaktivem Jodid, aus Abwasser, umfassend die folgenden Schritte:

a. Bereitstellung von Abwasser welches mit Jodid und ggf. mit Chlorid belastet ist; b. ggf. Zugabe eines wasserlöslichen, halogen-haltigen Salzes, insbesondere eines

Jodidhaltigen Salzes;

cl. Zugabe eines löslichen Cu(ll)Salzes im Überschuss zur erwarteten Chlorid- und Jodid- Beladung des Wasser;

c2. Zugabe eines Reduktionsmittels zur Reduktion von Cu(ll) zu Cu(l);

c3. ggf. Zugabe eines Wasserlöslichen Silbersalzes;

d. ggf. Zugabe eines wasserlöslichen, halidhaltigen Salzes, im Überschuss zum davor eingesetzten Kupfer- und Silbersalzen, zum so erhaltenen Abwasser;

e. ggf. Zugabe eines Flokkulants zum so erhaltenen Abwasser;

f. ggf. Anpassung des pH Wertes des so erhaltenen Abwassers, bevorzugt im Bereich pH 5-9;

g. Abtrennen des erhaltenen Feststoffes, insbesondere des radioaktiven Feststoffes, vom behandelten Abwasser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass

• es die Schritte a, cl, c2 und g umfasst bzw. aus den Schritten a, cl, c2 und g besteht; oder

• es die Schritte a, cl, c2, d und g umfasst bzw. aus den Schritten a, cl, c2, d und g besteht; oder

® es die Schritte a, b, cl, c2, d und g umfasst bzw. aus den Schritten a, b, cl, c2, d und g besteht; oder

• es die Schritte a bis g umfasst bzw. aus den Schritten a bis g besteht.

B. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 2, darin gekennzeichnet, dass die Kupfer

konzentration im Wasser nach der Behandlung kleiner als 1 mg/l ist und die Silber konzentration, sofern vorhanden, im Wasser nach der Behandlung kleiner als 1 mg/l ist.

4. Verfahren zur Entfernung von Jodid, insbesondere radioaktivem Jodid, aus Abwasser, umfassend die folgenden Schritte:

a. Bereitstellung von Abwasser welches mit Jodid und ggf. mit Chlorid belastet ist;

b. ggf. Zugabe eines wasserlöslichen, Jodid haltigen Salzes;

c. Zugabe eines löslichen Silbersalzes im Überschuss zur erwarteten Chlorid- und Jodid- Beladung des Wassers zu diesem Abwasser;

d. Zugabe eines wasserlöslichen, halidhaltigen Salzes im Überschuss zum davor

eingesetzten Silbersalzes zum so erhaltenen Abwasser;

e. ggf. Zugabe eines Flokkulants zum so erhaltenen Abwasser;

f. ggf. Anpassung des pH Wertes des so erhaltenen Abwassers, bevorzugt pH 5-9;

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet dass

• es die Schritte a, c, d und g umfasst bzw. aus den aus den Schritten a, c, d und g

besteht; oder

• es die Schritte a, b, c, d und g umfasst bzw. aus den aus den Schritten a, b, c, d und g besteht; oder

• es die Schritte a, c, d, e, f und g umfasst bzw. aus den aus den Schritte a, c, d, e, f und g besteht; oder

• es die Schritte a bis g umfasst bzw. aus den aus den Schritten a bis g besteht .

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silber

konzentration des Wassers nach der Behandlung kleiner ist als 5 mg / I ist, bevorzugt kleiner als 50 pg/l ist, besonders bevorzugt kleiner ist als 1 pg/l ist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser radioaktives Jodid enthält und die Radioaktivität des Wassers nach der Behandlung weniger als 10 % der Anfangsaktivität aufweist und / oder. weniger als 10 kBc/l aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität des Abwassers in Schritt g kleiner ist als 0.01 Pa s, bevorzugt kleiner als 0.002 Pa s.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff, insbesondere der radioaktive Feststoff nach Abklingen, thermisch und/oder chemisch aufgearbeitet wird (Schritt h.).

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Aufarbeitung des Feststoffes das darin enthaltene Silber zurückgewonnen wird.

11. Verfahren zur Kapazitätserhöhung einer Radionukleotidabklinganlage, insbesondere in einem Spital oder Klinik, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a, c, d und g gemäss Ansprüchen 1-10 in besagter Radionukleotidabklinganlage durchgeführt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das ursprünglich radioaktive Spitalsabwasser innerhalb von 10 Tagen, bevorzug innerhalb von 1 Tag, in das öffentliche Abwassernetz entsorgt wird.

13. Kit, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 - 12, umfassend die folgenden Komponenten in separaten Gebinden gemäss Kit A, B, oder C:

Kit A:

• wässrige Lösung aus Kupfer(ll)sulfat, bevorzugt 0.5-1 mol/l, bevorzugt gepuffert im Bereich pH 5— 9;

• wässrige Lösung von Natriumjodid, bevorzugt 0.5-1 mol/l, bevorzugt gepuffert im Bereich pH 5 - 9;

• wässrige Lösung von Ascorbinsäure ggf. in Kombination mit dessen Na-Salz, bevorzugt 0.5-2 mol/l, bevorzugt gepuffert im Bereich pH 4 - 9;

Kit B:

• wässrige Lösung aus Kupfer(ll)sulfat, bevorzugt 0.5-1 mol/l, bevorzugt gepuffert im Bereich pH 5 - 9;

• wässrige Lösung von Ascorbinsäure ggf. in Kombination mit dessen Na-Salz, bevorzugt 0.5-2 mol/l, bevorzugt gepuffert im Bereich pH 4 - 9; wobei eine oder mehrere der Lösungen ein Flokkulant, bevorzugt Chitosan, enthält;

Kit C:

• Flokkulant, bevorzugt Chitosan, bevorzugt als Lösung.

14. Radionukleotidabklinganlage, insbesondere in einem Spital oder Klinik, dadurch

gekennzeichnet, dass das ursprünglich radioaktive (Spitals-)Abwasser innerhalb von einem Tag in das öffentliche Abwassernetz entsorgt werden kann.

15. Anlage nach Anspruch 14, umfassend

• Mittel zur Zugabe von flüssigen Komponenten, insbesondere geeignet zur Zugabe

• eines wasserlöslichen, Jodid haltigen Salzes;

• eines löslichen Silbersalzes;

• eines löslichen Cu(ll)Salzes;

• eines Reduktionsmittels;

• eines wasserlöslichen, halidhaltigen Salzes;

• Säuren, Basen, Puffern,

• ggf. Mittel zur Zugabe von festen Komponenten, insbesondere eines Flokkulants;

• Mittel zur Bestimmung charakteristischer Parameter einer wässrigen

Zusammensetzung, insbesondere

« zur Bestimmung des pH Wertes;

• Mittel zur Bestimmung der Radioaktivität;

• zur Bestimmung der Temperatur;

• zur Bestimmung der Viskosität;

• ggf. Mittel zum Abrennen eines Feststoffes.

• ggf. Mittel zur Durchmischung des Vorratsbehälters der Anlage.