DE69812686T2

DE69812686T2 - Verfahren zur entzorgung einer organischen substanz

Info

Publication number: DE69812686T2
Application number: DE69812686T
Authority: DE
Inventors: Hamilton Alexander Seascale SMITH; Jonathan Peter Sellafield RANCE; Nicholas Timothy Seascale MILNER; McLeod Alastair Seascale EASTHOPE
Original assignee: British Nuclear Fuels PLC
Current assignee: Nuclear Decommissioning Authority
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2018-10-29
Also published as: DE69812686D1; AU9636598A; GB9723258D0; BG104388A; US6521809B1; EP1029328B1; EP1029328A1; WO1999023669A1; SK6372000A3; ZA9810027B; BG64538B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung organischer Materialien, insbesondere um deren Zersetzung und Zerstörung herbeizuführen.
In vielen Gebieten stellen organische Abfallmaterialien Probleme und potentielle Gefahren für die Umgebung dar, und es werden effiziente Verfahren zu deren Zerstörung gesucht. Die vorliegende Erfindung befasst sich insbesondere mit der Behandlung von Abfallströmen, die radioaktive oder toxische Materialien in Gegenwart von Chelatbildnern/Sequestrierungsmitteln/Detergentien enthalten, und führt zur Entfernung der Metallspezies aus der Lösung, wodurch das Ablassen eines im Wesentlichen ungefährlichen Ausflusses ermöglicht wird. Konventionelle Behandlungen solcher Lösungen waren aus verschiedenen Gründen erfolglos, beispielsweise aufgrund der Neigung des Chelatbildners, das Reagenz durch Ionenaustauschverfahren hindurchzuschleppen, oder der unerwünschten Konsequenzen in Folgeverfahren, bei denen der Lösung bekannte Ausfällungsmittel (z. B. Carbamate) zugefügt wurden.
Obwohl nachfolgend auf die Verwendung der vorliegenden Erfindung in Anwendungen in Nuklearanlagen eingegangen wird, lässt sich die Erfindung auch auf andere Verfahrenstypen anwenden, einschließlich der Behandlung von Abfallströmen, die toxische Schwermetalle enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Photochemische fortschrittliche Oxidationsverfahren zur Behandlung wässriger Lösungen, die nicht biologisch abbaubare Verbindungen enthalten, basieren hauptsächlich auf der Produktion eines starken Oxidationsmittels, insbesondere des Hydroxylradikals. Eine mögliche Quelle von Hydroxylresten ist Fenton's Reagenz, eine Mischung aus Wasserstoffperoxid und Eisen(II)ionen. Es ist vor kurzem gezeigt worden (G. V. Hutson, Wat. Sci. Tech. Band 35, Nr. 4, Seiten 303 bis 309, 1997), dass die Abbauge schwindigkeiten durch Bestrahlung mit UV/sichtbarem Licht erheblich gesteigert werden können.
Verfahren zur Dekontamination von Nuklearanlagenmaterialien beinhalten in der Regel die Verwendung von Detergens- und anderen Lösungen, um die Oberflächenreinigung zu erleichtern. Diese Lösungen enthalten organische Chelatbildner, deren Funktion darin besteht, metallische Spezies in Lösung zu halten. Nach der Verwendung enthält die resultierende Lösung unter anderem organische Komplexierungsmittel und radioaktive Metallkationen. Wünschenswerterweise werden die Metallionen dann von der Lösung abgetrennt, und die Lösung wird zurückgeführt oder entsorgt. Das Komplexierungsmittel wird vorzugsweise als Teil dieser Nachreinigungsbehandlung zerstört, und die resultierende wässrige Lösung kann dann zu einer Ausflussbehandlungsanlage oder einer Ionenaustauschanlage geleitet werden. Unzerstörte Chelatbildner verhindern erfolgreiche Behandlung solcher gebrauchten Flüssigkeiten in konventionellen Ausflussbehandlungsanlagen und können in der Tat selbst schon als Komponenten abgelassener Ausflüsse unerwünscht sein.
Darlegung der Erfindung
Obwohl die Verwendung von Fenton's/UV wirksam zur Zerstörung des organischen Komplexierungsmittels ist, enthält die resultierende wässrige Lösung dann eine wesentliche Menge Eisenionen. Dies stellt bei der nachfolgenden Behandlung der Lösung ein erhebliches Problem dar. In der nachfolgenden Ionenaustauschbehandlung blockieren die Eisenionen das Ionenaustauschharz und machen seinen Betrieb bei der Entfernung der Zielmetallionen aus der Lösung ineffektiv. Ähnliche Probleme treten bei der Verwendung anderer Reagentien auf, die Metallionen enthalten, wobei Beispiele Reagentien sind, die Metall einschließen, das während seines Gebrauchs in mehr als einem Oxidationszustand vorliegen kann. Beispiele für solche Reagentien sind jene, die Kupfer- oder Chromionen enthalten. Ein weiteres Problemion ist das Aluminiumion, weil es durch Ionenaustauschmaterialien bevorzugt adsorbiert wird.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Behandlung einer Lösung, die zur Dekontamination einer radioaktiv kontaminierten Oberfläche verwendet worden ist, wobei die Lösung radioaktive Metallionen und organisches Komplexierungsmittel enthält, wobei bei dem Verfahren die Lösung mit einem Reagenz behandelt wird, das Oxidation fördern kann, wobei das Reagenz Metall enthält, das in mehr als einem Oxidationszustand vorliegen kann und zur Zerstörung des Komplexierungsmittels geeignet ist, und der pH-Wert der resultierenden Lösung durch Zugabe von alkalischem Material auf einen Wert erhöht wird, bei dem das Metall des Reagenzes aus der Lösung ausfällt oder ausflockt.
Demnach strebt die vorliegende Erfindung an, dass, nachdem die organische Spezies zerstört worden ist, die Zugabe von alkalischem Material, insbesondere einer Lösung oder einem Pulver, den pH-Wert so erhöht, dass die Metallionen des Reagenzes eine Ausflockung bilden, die, wenn sie sich bildet und absetzt, die aktiven Spezies aus der Lösung entfernt. Auf diese Weise dienen die Metallionen des Reagenzes, die zuvor als Hindernis für die Verwendung derartiger Reagentien angesehen worden sind, nun einem guten Zweck. Statt die Effektivität des nachfolgenden Betriebs zur Abtrennung der radioaktiven Schwermetallionen zu verhindern, werden diese Reagenzmetallionen selbst verwendet, um die Trennung durchzuführen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das zur Zerstörung des organischen Komplexierungsmittels verwendete Reagenz kann beispielsweise auf einem Peroxid wie Wasserstoffperoxid basieren. Als Alternative zu Peroxid kann Perborat wie Natriumperborat verwendet werden. Das Reagenz ist vorzugsweise in der Lage, aktiven Sauerstoff zu liefern, beispielsweise in Form eines Hydroxylradikals. Das Reagenz schließt vorzugsweise auch Metallion als Katalysator und insbesondere eines ein, das mehr als einen Oxidationszustand annehmen kann.
Ein spezielles Reagenz, das in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist Fenton's Reagenz. Dieses Rea genz ist eine Mischung aus Wasserstoffperoxid und Eisen(II)ionen. Unter sauren Bedingungen (in der Praxis pH 1 bis 5) ist diese Kombination ein starkes Oxidationsmittel für organische Verbindungen, wobei das Hydroxylradikal im Allgemeinen als primäre reaktive Spezies aufgeführt wird, die erzeugt wird. Es ist in einem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass das Reagenz, vorzugsweise Fenton's Reagenz, zusammen mit UV- oder sichtbarer Strahlung verwendet wird. Es hat sich herausgestellt, dass die Wirkung von Fenton's Reagenz durch die Strahlung wesentlich beschleunigt wird, wodurch die Abbaugeschwindigkeiten organischer Komplexierungsmittel verbessert werden. Diese Lichtverstärkung ist durch eisen(III)-sensibilisierte Reaktionen erklärt worden, hauptsächlich die Photolyse von Hydroxylkomplexen von Eisen(III), die Hydroxylradikale ergibt und Eisen(II) regeneriert. Es wird auch angenommen, dass photochemische Reaktionen von Komplexen stattfinden, die zwischen Eisen(III) und dem organischen Substrat oder seinen Zwischenstufen des Abbaus gebildet werden, insbesondere organischen Säuren.
Das Metallion mit zwei oder mehr Oxidationszuständen wirkt als Katalysator beim Abbau der organischen Komplexierungsmittel durch das Wasserstoffperoxid oder anderen Reaktanten. Wie bereits gesagt kann das Metallionensystem das eines Einzelmetalls sein, wie Eisen. Das Reagenz kann jedoch auch einen oder mehrere andere Katalysatoren einschließen, beispielsweise andere Übergangsmetalle.
Der Abbau des Komplexierungsmittels kann bei jeder geeigneten Temperatur für das verwendete Reagenz durchgeführt werden. Im Fall von Fenton's Reagenz, das mit UV-Strahlung verwendet wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit so, dass der Abbau bei Umgebungstemperaturen durchgeführt werden kann.
Im Fall der Verwendung von Fenton's Reagenz/UV hängen die optimalen Werte von Eisen, Wasserstoffperoxid und UV-Strahlung von der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Hydroxylradikalen und dem organischen Komplexierungsmittel und auch von der optischen Dichte der Reaktionslösung ab. Beispielsweise ergibt eine Lösung mit einer Extinktion von ungefähr 2 für die Tiefen des Reak tionsvolumens (Tiefe der Reaktionslösung von UV-Quelle bis zu der Außengrenze des Reaktionsvolumens) eine Absorption von 99% der einfallenden UV-Strahlung. Signifikant höhere Extinktionen führen dazu, dass Bereiche des Reaktionsvolumens, die am weitesten von der UV-Quelle entfernt sind, keine UV-Strahlung empfangen, obwohl man sich durch effizientes Rühren darauf einstellen kann. Extinktionen deutlich unter zwei sollten wünschenswerterweise vermieden werden, da diese zu ineffizienter Ausnutzung der UV-Strahlung führen, da ein Teil die Reaktionslösung passiert, ohne nützlicherweise absorbiert zu werden.
Die Eisenmenge, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist, hängt von der Menge an zu zerstörendem organischem Material und der Konzentration des Wasserstoffperoxids und von der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem organischen Material und den Hydroxylradikalen ab. Je rascher diese Reaktion ist, um so mehr Eisen kann in dem System vorhanden sein, ohne dass es zu Effizienzverlust durch das Abfangen der Hydroxylradikale durch das Eisen kommt. In der Praxis kommt es wahrscheinlich zu einem Kompromiss zwischen Reaktionseffizienz und gewünschter Reaktionsgeschwindigkeit, da das Erhöhen der Geschwindigkeit durch Erhöhung der Eisenmenge zu einem Absinken der Reaktionseffizienz führen kann. Typischerweise können Eisenkonzentrationen von 0,05 bis 5 g/l verwendet werden. Konzentrationen von etwa 1 g/L sind oft sehr geeignet.
Die Konzentration des in dem Verfahrens verwendeten Wasserstoffperoxids hängt von der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen organischem Komplexierungsmittel und den Hydroxylradikalen ab. Für äußerste Effizienz sollte nur die stöchiometrische Menge zugefügt werden, und diese sollte der Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit zugeführt werden, die gewährleistet, dass kein Peroxid verschwenderisch zu Sauerstoff zersetzt wird. Dies kann jedoch zu einer inakzeptabel langesamen Reaktion führen. Die Erhöhung der Wasserstoffperoxidkonzentration führt zu einem Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit, kann jedoch zu einer Verringerung der Reaktionseffizienz in Bezug auf die Wasserstoffperoxidausnutzung führen.
Die UV-Strahlung ist wünschenswerterweise während der Reaktion vorhanden, da sich die Reaktion verlangsamt, wenn sie fehlt, da es keine photochemisch induzierte Regeneration des Eisen(II)ions gibt. Strahlung mit Wellenlängen unter 400 nm ist erforderlich, vorzugsweise unter etwa 320 nm. Die 254 nm Resonanzlinie einer Quecksilberlampe ist sehr gut geeignet, um die UV-Quelle zu liefern.
Nach Vollendung der photochemischen Zerstörungsstufe werden die aktiven Spezies aus der Lösung entfernt, indem alkalisches Mittel, typischerweise NaOH oder Ca(OH)₂, zugegeben wird, was zur Ausfällung von Eisen(III)flockung führt, die unlösliche Metallhydroxide enthält. Diese Flockung ist mit Routineentsorgungswegen für radioaktive Abfälle kompatibel und kann von der Lösung abgetrennt und durch bekannte Mittel entsorgt werden. Spezies, die bei alkalischem pH-wert unlöslich bleiben (beispielsweise Cs und Sr), können durch die Zugabe bekannter Reagentien ausgefällt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert.
Beispiel 1
Zu einer 1% Lösung (1 Liter) SDG3 (ein Dekontaminationsmittel, das die Chelatbildner Zitronensäure und EDTA enthält), die HNO₃ zur Steuerung des pH-Werts enthält, wurde 1 g Eisen(II)- sulfat gegeben, um 1000 ppm gelöstes Eisen zu ergeben, um als Fenton's Reagenz zu wirken. Die Lösung wurde mit Pu(NO₃)₄ (in einer ausreichenden Menge, um eine Aktivitätskonzentration von 2600 Bq/ml) zu ergeben) versetzt, H₂O₂ zugeführt und mit UV-Licht (254 nm) bestrahlt. Die Betriebsparameter des Experiments waren wie in Tabelle 1 beschrieben:
Tabelle 1

Flüssigkeit SDG3

Konzentration 1%

Kontaminierende Substanz Pu(NO₃)₄

Aktivität 2600 Bq/ml

Temperatur 90°C

H₂O₂-Konzentration 2%

H₂O₂-Zufuhrrate 2,67 ml/Min

pH 2,0
Das Experiment wurde gestoppt, wenn beobachtet wurde, dass sich nicht länger Blasen bildeten, ein Zeichen dafür, dass nicht länger CO₂ produziert wurde. Während des Experiments wurden Proben der Lösung gezogen und auf gesamten organischen Kohlenstoff (total organic carbon, TOC) und gesamte α-Aktivität analysiert.
Nach 90 Minuten wurde die Flüssigkeit über Nacht stehen gelassen und dann durch ein Ionenaustauschmaterial gegeben, bevor geflockt wurde, indem der pH-Wert auf 9 erhöht wurde und die resultierende Eisen(II)hydroxidflockung abfiltriert wurde. Die verbleibende Flüssigkeit wurde weiter bestrahlt und nach weiteren 80 Minuten wieder das Flockungsverfahren durchlaufen gelassen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Das Ionenaustauschmaterial (Polyantimonsäure, 5 g) wurde durch die große Menge des vorhandenen Ions überschwemmt und war somit nicht in der Lage, effektive Entfernung der aktiven Pu-Spezies aus den Lösungen zu erreichen.
Flockung durch Erhöhung des pH-Werte zeigt gute Dekontaminationsfaktoren für α-Emissionen sogar, bevor vollständige Zerstörung von organischem Material stattgefunden hatte. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass die chelatbildenden Eigenschaften des SDG3 zerstört wurden, bevor die organischen Komponenten vollständig zersetzt waren.
Beispiel 2
Dieses Beispiel wurde unter Verwendung einer Probe des Ausflusses von einer Waschmaschine durchgeführt, die Kleidung aus den "aktiven" Bereichen einer Nuklearanlage wäscht. Die Flüssigkeit enthielt einen organischen Chelatbildner und Spuren von α-Aktivität. Wie bei Beispiel 1 wurde HNO₃ zugefügt, um den pH-Wert zu steuern, und der Flüssigkeit wurde Eisen(II)sulfat zugefügt, um 370 ppm gelöstes Eisen zu ergeben, um als Fenton's Reagenz zu wirken. Dieser Lösung wurde H₂O₂ zugeführt und mit UV-Licht (254 nm) bestrahlt. Die Betriebsparameter des Experiments waren wie in Tabelle 3 beschrieben:
Tabelle 3

Flüssigkeit Waschmaschinenflüssigkeit

Kontaminierende Substanz unbekannt

Aktivität 2,53 Bq/ml α

Temperatur 80°C

H₂O₂-Konzentration 2%

H₂O₂-Zufuhnate 1,4 ml/Min

pH-Wert 1,03
Das Experiment wurde 10 Stunden durchgeführt, und es wurden während des Experiments Proben der Flüssigkeit gezogen und auf gesamten organischen Kohlenstoff (TOC) und gesamte α-Aktivität analysiert. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt: Tabelle 4
Die Flockung fand nach 10 Minuten statt.
Beispiel 3

Das Experiment wurde mit Flüssigkeit aus einem Waschverfahren durchgeführt, die zum Reinigen von Schutzkleidung aus den Plutoniumhandhabungsbereichen einer Nuklearanlage verwendet wor den war. Das Dekontaminationsmittel war ein Standardindustriedetergens. Wie bei Beispiel 1 wurde HNO₃ zugesetzt, um den pH-Wert zu steuern, und der Flüssigkeit wurde Eisen(II)sulfat zugegeben, um 1000 ppm gelöstes Eisen zu ergeben, um als Fenton's Reagenz zu wirken. Der Lösung wurde H₂O₂ zugeführt und sie wurde mit UV-Licht (254 nm) bestrahlt. Die Betriebsparameter sind wie in der folgenden Tabelle 5 beschrieben:
Tabelle 5

Flüssigkeit	Reinigungsverfahrenflüssigkeit
Konzentration	unbekannt
Kontaminierende Substanz	PuO₂
Aktivität	5 MBq/ml
Temperatur	80°C
H₂O₂-Konzentration	2%
H₂O₂-Zufuhrrate	1,4 ml/Min
pH	1 bis 1,5

Die ?-Niveaus schrieben die Verwendung einer Glovebox vor, mit der Folge, dass der pH-Wert durch Stäbchen statt mit einem Messgerät ermittelt wurde und daher nicht so genau bestimmt werden konnte wie in den Beispielen 1 und 2.
Tabelle 6
Die Reaktion wurde durch Bildung der Eisen(III)ausflockung und nachfolgende Entfernung von Eisen aus der Lösung gestoppt. Es wurde entschieden, die Lösung auf unter pH 0 erneut anzusäuern und zu versuchen, den Dekontaminationsfaktor (DF) zu verbessern. Es wurden dann die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle 7
Es ist ersichtlich, dass die UV-Zerstörungs- und Flockungsstufen die Aktivität der Lösung von 147 000 Bq/ml (das Niveau, das durch Flockung und Filtration allein erreicht wurde) auf unter 50 Bq/ml verringert haben.

Claims

Verfahren zur Behandlung einer Lösung, die zur Dekontamination einer radioaktiv kontaminierten Oberfläche verwendet worden ist, wobei die Lösung radioaktive Metallionen und organisches Komplexierungsmittel enthält, wobei bei dem Verfahren die Lösung mit einem Reagenz behandelt wird, das Oxidation fördern kann, wobei das Reagenz Metall enthält, das in mehr als einem Oxidationszustand vorliegen kann und zur Zerstörung des Komplexierungsmittels geeignet ist, und der pH-Wert der resultierenden Lösung durch Zugabe von alkalischem Material auf einen wert erhöht wird, bei dem das Metall des Reagenzes aus der Lösung ausfällt oder ausflockt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Reagenz in der Lage ist, aktiven Sauerstoff zu liefern.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der aktive Sauerstoff in Form eines Hydroxylradikals vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Reagenz Fenton's Reagenz ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Reagenz einen oder mehrere Katalysatoren einschließt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Reagenz einen oder mehrere Übergangsmetallkatalysatoren einschließt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Reagenz Eisen, Chrom und/oder Kupfer einschließt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Lösung außerdem mit elektromagnetischer Strahlung behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die elektromagnetische Strahlung UV- oder sichtbare Strahlung ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Lösung bei Umgebungstemperatur behandelt wird.