DE1517638B1

DE1517638B1 - Verfahren zum entstrahlen einer mit niederwertigeren uranverbindungen verseuchten, uranhexafluorid enthaltenden anlagen

Info

Publication number: DE1517638B1
Application number: DE19631517638
Authority: DE
Inventors: Josette Biraud; Ahmad Najand
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1962-04-18
Filing date: 1963-04-17
Publication date: 1970-09-24
Also published as: BE631027A; DE1517638C3; FR1349436A; GB1038992A; LU43561A1

Description

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titativen anorganischen Analyse«, 2. Aufl., 1949, entrahlenden Bauteile vor Beginn ihrer Entseuchung beschrieben ist; die erfmdungsgeniäß vorgesehene zu entfetten.

Oxydationsbehandlung geht jedoch auf die neue Er- Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens

kenntnis der Anmelderin zurück, daß sich an mit verwendeten Reinigungslösungen können sauer oder Uranhexafluorid in Berührung kommenden Bauteilen 5 basisch reagieren; beispielsweise kann eine solche aus Stahl oder organischen Materialien Verbindungen Reinigungslösung aus verdünnter Salpetersäure in IV-wertigen Urans ansetzen, die sich durch eine Be- einer Konzentration zwischen 1 und 10 g/l bestehen, handlung mit einem wässrigen Lösungsmittel für der gegebenenfalls noch weitere Oxydationsmittel zu-Uranverbindungen nicht vollständig entfernen las- gesetzt sein können. Eine andere mögliche Reinisen, und sie ist daher nur bedingt mit der aus der io gungslösung besteht aus einer wäßrigen Lösung von oben genannten Literaturstelle bekannten Reinigung Aluminiumsulfat, deren pH-Wert beispielsweise durch von Laborgeräten mit Hilfe von Chromschwefelsäure Zusatz von Schwefelsäure auf 1,5 bis 3 und vorzugsvergleichbar, weise auf 2 eingestellt ist. Eine solche Reinigungs-Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens lösung zeigt ein weit höheres Lösungsvermögen für wird außerdem von der aus den Seiten 424 bis 432 15 Urantetrafluorid als die bisher verwendeten Nairiumder »Technische Mitteilungen«, 52. Jahrgang, 1959, karbonatlösungen mit einer Konzentration von 1 g/l, Heft 11, für die Abwasserreinigung bekannten Mög- und sie bietet darüber hinaus den Vorteil, daß sie lichkeit Gebrauch gemacht, Ionenaustauschfilter min- bestimmte Materialien wie z. B. Aluminiumlegierundestens paarweise einzusetzen, wobei die Jeweils nicht gen, die durch Uranverbindungen verunreinigt sind, am Reinigungsvorgang beteiligten Ionenaustauscher 20 weit weniger angreift. Verwendbar ist beispielsweise eine Regenerierung erfahren können. eine Reinigungslösung, die 25 g/l Al₂(SO₄) · 9 H₂O Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber und 1 g/l Schwefelsäure (66^C Beaume) enthält. Mit bisher bekannten Reinigungsverfahren für mit Uran- einer solchen Reinigungslösung lassen sich je Stunde Verbindungen verseuchte Anlagen zahlreiche Vorteile bei Raumtemperatur 0,5 g/l UF₄ auflösen, wobei in auf. So befreit es von der Notwendigkeit einer Ver- 25 das Bad etwa 100 g/l UF4 eingeführt werden. Wendung großer Reinigungsbehälter, wie sie bisher Während des Durchgangs der Reinigungslösung für die Behandlung der verseuchten Bauteile erforder- durch die Ionenaustauscher wird das Uran zurücklich waren, durch die Möglichkeit einer Durchströ- gehalten, jedoch nicht das Aluminium. Die bei Vermung der zu reinigenden Anlage mit dem Lösungs- Wendung dieser Reinigungslösung auftretende Korromittel, außerdem vermindert es die für eine vollstän- 3° sion ist ziemlich gering und liegt bei 50 bis 150 mg/h/m² dige Endstrahlung der zu reinigenden Anlage er- des zu reinigenden Materials. Das Uran kann als forderliche Menge an Lösungsmittel erheblich und Nitrat eluiert werden.

verkürzt darüber hinaus die erforderliche Behänd- Es ist bisweilen notwendig, zur Erhaltung der Wirk-

lungszeit, und schließlich ermöglicht es eine voll- samkeit des Ionenaustausches die zu behandelnden ständige Wiedergewinnung des ausgewaschenen 35 Bauteile vorher zu entfetten (im Falle von Pump-Urans, die mit Rücksicht auf einerseits den Wert und Organen), z. B. mit Trichloräthylen; (UO₂F₂ wird von andererseits die Gefährlichkeit dieser Substanz sehr Trichloräthylen nicht gelöst und nicht zu UF4 reduerwünscht ist. ziert).

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet ein Mitunter empfiehlt es sich — insbesondere bei

kontinuierliches Arbeiten mit herabgesetztem Lö- 4° rostfreiem Stahl — schwach alkalische Bäder zu versungsvolumen, wobei mit einer Vorrichtung gearbeitet wenden und ganz besonders Natriumkarbonatlösunwerden kann, die eine Reihe von Absorptionskolon- gen mit einer Konzentration von 5 bis 50 g/l. Lösunnen enthält, die gleichzeitig zur Absorption, zur Eluie- gen mit 5 bis 50 g/l liefern günstige Ergebnisse, wenn rung und zur Regenerierung dienen, und außerdem es sich darum handelt, sechswertige Uranverbindun-Einrichtungen aufweist, die eine Rückführung der 45 gen aufzulösen.

Reinigungslösung zur Beseitigung von Uran nach Als Ionenaustauscher kann man insbesondere stark

Durchgang durch die Absorptionskolonnen ermög- basische anionische Harze verwenden, wie z.B. liehen. Mischpolymere von sulfonierten aromatischen Deri-

Für die Überführung der die zu entstrahlenden Bau- vaten.

teile verseuchenden Uranverbindungen in Verbindun- 5° Die Eluierung des Harzes kann nach erfolgtem gen des VI-wertigen Urans kommt nach einer ersten Ionenaustausch mit einer Uranverbindung durch eine Ausführangsvariante des erfindungsgemäßen Ver- wäßrige Lösung eines Salzes einer starken Säure oder fahrens in erster Linie Chlortrifluorid in Betracht, das einer Base, vorzugsweise einer starken Base erfolgen, bei einer Temperatur von mehr als 60° C, Vorzugs- Man verwendet insbesondere eine Natriumnitrat- oder weise einer Temperatur zwischen 80 und 90° C in 55 -chloridlösung, die vorzugsweise angesäuert ist. Die Anwendung gebracht wird. Nach einer zweiten Aus- Wahl des pH-Wertes des Eluierungsmittels hängt von führungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens der Natur des verwendeten Harzes ab. kann die Überführung der die zu entstrahlenden Bau- Die Uranate werden aus den Flüssigkeiten, die zum

teile verseuchenden Uranverbindungen in Verbindun- Eluieren gedient haben, in an sich bekannter Weise gen des VI-wertigen Urans durch Einblasen von korn- 60 ausgefällt.

primierter Luft in das Lösungsmittel zum Waschen Man kann auch Ammoniumoxalat-Lösungen ver-

der zu entstrahlenden Bauteile vorgenommen werden. wenden unter der Bedingung, daß man bei Tem-AIs Lösungsmittel zum Waschen der zu entstrah- peraturen über Raumtemperatur arbeitet, z. B. bei lenden Bauteile kann insbesondere eine Lösung von etwa 50° C. Diese Behandlung ist zwar für gewisse Ammoniumoxalat oder Aluminiumsulfat verwendet 65 Materialien nicht zweckmäßig, wie z. B. bei Aluwerden. Weiterhin ist in den Ionenaustauscherschich- minium Magnesium-Legierungen, sie kann aber bei ten ein stark basischer Anionenaustauscher bevor- korrosionsbeständigeren Materialien, wie z.B. rostzugt, und schließlich kann es von Vorteil sein, die zu freiem Stahl angewendet werden.

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In dem in der Kerntechnik häufig auftretenden Fall, dann von oben nach unten die zweite Kolonne (Sidaß die am wenigsten lösliche Verunreinigung das cherheitskolonne). Wenn die erste Kolonne gesättigt Urantetrafluorid ist, besteht eine Variante des erfin- ist, entfernt man diese, und führt eine angemessene dungsgemäßen Verfahrens darin, die zu reinigenden Regenerierungsbehandlung durch, die darin besteht, Bauteile einer Fluorierung zu unterwerfen, bevor 5 daß man den Ionenaustauscher während einer Stunde sie mit der Reinigungslösung behandelt werden. Ein unterhalb 40° C mit Natronlauge 120 g/l) behandelt, besonders wirksames Verfahren besteht darin, daß wobei ein Verhältnis von 1 1 Natronlauge pro 1 1 man die Gegenstände mit Chlortrifluorid behandelt, Harz angewendet wird. Die Harzschicht wird dann vorzugsweise bei einer Temperatur über 60° C oder mit einer Natronlaugelösung von 40 g/l gespült, anbesser zwischen 80 und 90° C. Diese Behandlung io schließend mit einer Natronlaugelösung von 4 g/l kann »in situ« erfolgen (das heißt direkt auf den bei Raumtemperatur und schließlich mit Wasser bis Teilen in den Anlagen, deren Bestandteil sie dar- zu einem pH-Wert von 8.

stellen). Die so behandelten Bauteile, auf denen sich Nachstehend wird die Erfindung noch an einigen

praktisch das gesamte Uran in sechswertigem Zu- Arbeitsbeispielen erläutert,
stand befindet, werden anschließend mit der Reini- 15

gungslösung gewaschen, die später, wie oben ange- Beispiel 1

geben, durch das Ionenaustauscherharz geleitet wird.

Die Überführung des Urans in den sechswertigen Die verwendete Reinigungslösung enthält je Liter Zustand kann auch durch Einblasen von Druckluft 25 g A1₂(SO₄)₃ ■ 9 H₂O und 1 g Schwefelsäure (66° in das Innere der angreifenden Lösung gefördert wer- 20 Beaume).

den. Diese Maßnahme ermöglicht in vorteilhafter Als Ionenaustauscher wird ein »AMBERLITE Weise die Auflösung von UF4 und sorgt für eine gute IRA 400«-Harz verwendet.
Durchführung des Bads. Diese Arbeitsweise kann, Die verunreinigte Lösung passiert das Harz in geohne eine Korrosion der zu reinigenden Teile zu ver- schlossenem Kreislauf mit einer Durchflußgeschwinursachen, sowohl bei Aluminiumlegierungen (aus- 25 digkeit von 20 Litern je Stunde und je Liter Harz, genommen bei einer alkalischen Lösung) als bei Die Zufuhr dieser Lösung erfolgt am Kopf der mit rostfreiem Stahl oder gewissen Elastomeren verwen- dem »AMBERLITE IRA 400«-Harz beschickten det werden. Kolonne. Die Fixierung wird beendet, wenn die Uran-

Im allgemeinen liegt die Eintauchzeit für die zu konzentration der austretenden Strömung gleich der reinigenden Bauteile bei etwa 1/4 bis 3/4 Stunden. 30 des Zustroms ist (gesättigtes Harz). Nach Entleeren Im Falle einer vorherigen Fluorierung der zu reini- der in der Kolonne enthaltenen Flüssigkeit wird das genden Bauteile genügt eine Eintauchzeit in der Harz mit permutiertem Wasser gewaschen, und zwar Größenordnung von 5 Minuten für Bauteile mit glat- mit 31 dieses Wassers pro Liter Harz, wobei das Harz ter Oberfläche, die keine Winkel und keine Vertie- mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 2 l/h/l Harz fungen aufweisen. 35 durchflossen wird. Die Eluierung erfolgt mit einer

Eine Anlage zur Durchführung des erfindungs- Lösung, die 85 g/l Natriumnitrat und 31,5 g/l SaI-gemäßen Verfahrens umfaßt im allgemeinen die fol- petersäure enthält, in einem Verhältnis von 101 genden Einrichtungen: Lösung auf 11 Harz. Diese Lösung durchströmt die

— ein Gefäß, das die Reinigungslösung enthält. Die- Kolonne von oben nach unten mit einer Durchflußses Gefäß dient zum Eintauchen der verunreinig- 40 geschwindigkeit von 2 bis 3 l/h/l Harz. Der austretenten Bauteile oder auch als Reservoir für die Lö- den Eluierlösung wird gelöschter Kalk zugesetzt, bis sung im Falle der Reinigung durch Zirkulation, ein pH-Wert von 10 erreicht ist. Der Uranatnieder-

— eine Verzweigungspumpe, die zur Förderung der schlag wird auf einer Filterpresse abgetrennt. Das Reinigungslösung durch die Ionenaustauscher Harz wird dann von Neuem mit permutiertem Wasdient, 45 ser gewaschen, anschließend in das Sulfat überführt,

— wenigstens eine mit Ionenaustauschern gefüllte indem man von oben nach unten eine n-Schwefel-Kolonne. Vorzugsweise weist die Anlage jedoch säurelösung mit einer Geschwindigkeit von 4 Litern drei Kolonnen auf; eine erste Absorptionskolonne, je Stunde und je Liter Harz durchleitet (Gesamteine zweite Absorptionskolonne zur Sicherheit volumen dieser Lösung 101/1 Harz). Nach Neutrali- und eine Eluierungskolonne. Die Kolonnen sind 50 sation kann man diese Lösung verwerfen. Man so verzweigt, daß es möglich ist, jede einmal als wäscht schließlich das Harz mit Wasser am aufstei-Absorptions-, zum anderen als Eluierungs- und/ genden Strom, um es aufzulockern.

oder als Regenerierungskolonne zu verwenden Der eben beschriebene Zyklus wiederholt sich

und auf diese Weise kontinuierlich zu arbeiten. 30 bis 40 mal. Das Harz wird dann regeneriert, in-

Es ist zweckmäßig, ein zweites Reinigungsgefäß 55 dem man eineNatronlaugelösung von zunächst 120 g/l

vorzusehen, das direkt die Flüssigkeit aufnimmt, bei maximal 40° C, dann von 40 g/l bei 20° C und

welche die Absorptionskolonne (oder -kolonnen) schließlich von 4 g/l bei 20° C in aufsteigendem

passiert hat und das erste Reinigungsgefäß speist, wo- Strom hindurchleitet. Anschließend erfolgt eine Wä-

bei das zweite Gefäß die aus dem ersten Reinigungs- sehe mit permutiertem Wasser, bis der pH-Wert der

gefäß kommenden Bauteile aufnimmt. 60 austretenden Strömung gleich dem pH-Wert der

Die Anlage umfaßt außerdem eine Einrichtung eintretenden Strömung ist. Man überführt das Harz

zum gründlichen Spülen der aus dem Reinigungsge- in das Sulfat und wäscht es im aufsteigenden Strom,

faß (oder den Reinigungsgefäßen) kommenden Bau- Wenn man zu Beginn des ersten Zyklus ein neues

teile. Harz nimmt, so überführt man es in einer vorherigen

Der Betrieb einer solchen Anlage geschieht z.B. 65 Stufe in das Sulfat und wäscht es dann mit permutier-

wie folgt: tem Wasser (im aufsteigenden Strom). Die mittlere

Die aus dem Reinigungsgefäß kommende Lösung Fixierung des Urans liegt in der Größenordnung von

fließt in der ersten Kolonne herab und durchquert 50 g/l Harz.

Beispiel 2

Das verwendete Reinigungsbad ist eine Salpetersäurelösung von 3 g/l.

Beispiel 3

Eine Natriumkarbonatlösung von 7,8 g/l mit einem pH-Wert von 10,5, welche mit 0,8 g/l Uran (als Nitrat) verunreinigt ist, wird mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 20 Litern je Stunde und je Liter Harz von oben nach unten durch 1000 cm³ »DOWEX 21 K« Harz geleitet.

In dem Augenblick, da sich Spuren Uran am Ausgang der Harzkolonne zeigen, sind 65 g Uran/1 Harz festgehalten worden.

Das Austauscherharz wird dann mit einer wäßrigen Lösung von 85 g NaNO₃ und 5 g Na₂CO₃/! mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 5,7 l/h/l Harz eluiert. Diese Eluierung ist nach Durchgang von einem Liter Nitratlösung vollständig, das heißt von 10 Volumen pro Volumen Harz.

Zur Wiedergewinnung des Eluiermittels bringt man ίο die eluierte Lösung auf einen pH-Wert von 1, erhitzt sie auf 60° C bis zur vollständigen Entfernung des COg und fällt dann durch Zugabe von NaOH das Natriumuranat aus. Am Ende des Vorgangs verbleiben nur 30 mg Uran pro Liter Reinigungslösung.

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Claims

1 2 Lösung von Natriumkarbonat enthält. Auf diese Wei- Patentansprüche: se lassen sich Oxyfluoride wie insbesondere UOgF2, die durch Einwirkung von Feuchtigkeitsspuren auf

1. Verfahren zum Entstrahlen einer mit nie- das Uranhexafluorid entstehen, in Lösung bringen dervvertigeren Uranverbindungen verseuchten, 5 und von den zu entseuchenden Bauteilen entfernen. Uranhexafiuorid enthaltenden Anlage durch Be- Auf der anderen Seite nimmt die Urankonzentration handlung ihrer Bauteile mit einem wässrigen im Natriumkarbonatbad im Laufe der Behandlung Lösungsmittel für Uranverbindungen unter Wie- mehr und mehr zu; dieser Konzentrationsanstieg ist dergewinnung von Uran aus diesem Lösungs- jedoch insofern nachteilig, als nach einer bestimmten mittel, dadurch gekennzeichnet, daß io Anzahl von Waschungen die Urankonzentration des die Bauteile der zu entstrahlenden Anlage in an Bads die Verunreinigung mancher zu reinigender Bausich bekannter Weise mit einem Oxydationsmittel teile überschreitet. Daher lassen sich diese Bauteile zum Überführen der niederwertigeren Uranver- nicht nur nicht reinigen, sondern erfahren im Gegenbindungen in solche des Vl-wertigen Urans be- teil eine Erhöhung der ihnen anhaftenden Urankonhandelt und mit einem Lösungsmittel für etwa 15 zentration.

gebildete feste VI-wertige Uranverbindungen ge- Gleichzeitig kommt es außer im Reinigungsbad

waschen werden, das in kontinuierlichem Kreis- selbst auch in dem daneben angeordneten Spülbad lauf zwischen den zu waschenden Bauteilen zu einer immer stärkeren Urankonzentration, woraus einerseits und in an sich bekannter Weise jeweils sich die Gefahr einer Überführung von Uranvereiner von mindestens zwei Ionenaustauscher- 30 bindungen in das gewöhnlich nach dem Spülbad anschichten andererseits geführt wird, von denen in geordnete Beizbad ergibt. Auch dieses Beizbad kann ebenfalls an sich bekannter Weise die jeweils nicht daher durch Uran verunreinigt werden, vom Lösungsmittel durchströmten Schichten von Eine Baderneuerung und eine Entfernung der

Uran befreit werden. alten Reinigungs- und Spüllösungen ist erst nach

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 25 nahezu vollständiger Abscheidung und Wiedergekennzeichnet, daß die Überführung der die zu winnung des in diesen Bädern enthaltenen Urans entstrahlenden Bauteile verseuchenden Uranver- möglich. Die diese Bäder aufnehmenden Gefäße müsbindungen in Verbindungen des Vl-wertigen sen nun aber wegen der großen Abmessungen der zu Urans mit Hilfe von Chlortrifluorid bei einer reinigenden Anlagenbauteile einen großen Raumin-Temperatur von mehr als 60° C, vorzugsweise 30 halt aufweisen, so daß auch entsprechend große Badeiner Temperatur zwischen 80 und 90° C, vor- mengen aufzubereiten sind. Darüber hinaus ist auch genommen wird. die Abscheidung und Beseitigung von Uran in Gegen-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- wart von Natriumkarbonat in solchen Gefäßen unter kennzeichnet, daß die Überführung der die zu den gegebenen Umständen sehr schwierig und gelingt entstrahlenden Bauteile verseuchenden Uranver- 35 nur unvollkommen.

bindungen in Verbindungen des Vl-wertigen Ein weiterer Nachteil der bekannten Reinigungs-

Urans durch Einblasen von komprimierter Luft oder Entseuchungsverfahren liegt darin, daß sie nicht in das Lösungsmittel zum Waschen der zu ent- in der Lage sind, auch die Anlagenbauteile verseustrahlenden Bauteile vorgenommen wird. chendes Urantetrafluorid vollständig zu entfernen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 40 Diese IV-wertige Uranverbindung entsteht beim bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- Betriebe der Anlagen aus dem Uranhexafiuorid unter mittel zum Waschen der zu entstrahlenden Bau- Umsetzung mit Stahl und organischen Materialien, teile eine Lösung von Ammoniumoxalat oder und sie stellt eine ebenso unerwünschte Verseuchungs-Aluminiumsulfat verwendet wird. quelle dar wie Verbindungen des Vl-wertigen Urans.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 45 Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Ionen- ein Verfahren der eingangs erwähnten Art so weiteraustauscherschichten ein stark basischer Anionen- zuentwickeln, daß es zum einen die Entfernung sämtaustauscher verwendet wird. licher verseuchenden Uranverbindungen gestattet und

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 zum anderen nicht mit der Aufbereitung übergroßer bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ent- 50 Badmengen verbunden ist.

strahlenden Bauteile vor Beginn der Entseuchung Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch

entfettet werden. gelöst, daß die Bauteile der zu entstrahlenden Anlage

in an sich bekannter Weise mit einem Oxydations-

mittel zum Überführen der niederwertigeren Uran-

55 verbindungen in solche des Vl-wertigen Urans behandelt und mit einem Lösungsmittel für etwa ge-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum bildete feste VI-wertige Uranverbindungen gewaschen Entstrahlen einer mit niederwertigeren Uranverbin- werden, das in kontinuierlichem Kreislauf zwischen düngen verseuchten, Uranhexafluorid enthaltenden den zu waschenden Bauteilen einerseits und in an Anlage durch Behandlung ihrer Bauteile mit einem 60 sich bekannter Weise jeweils einer von mindestens wässrigen Lösungsmittel für Uranverbindungen unter zwei Ionenaustauscherschichten andererseits geführt Wiedergewinnung von Uran aus diesem Lösungs- wird, von denen in ebenfalls an sich bekannter Weise mittel. die jeweils nicht vom Lösungsmittel durchströmten

Bisher wird beim Entseuchen von Anlagen, die Schichten von Uran befreit werden, wie Anlagen zur Anreicherung von Uran 235 durch 65 Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt als ersten Gasdiffusion Uranhexafluorid enthalten, so vorge- Schritt eine Oxydationsbehandlung, wie sie für die gangen, daß die zu entseuchenden Anlagen-Bauteile Reinigung von chemischen Geräten auf den Seiten 28 in ein Gefäß eingetaucht werden, das eine wäßrige und 29 des Buchs von H. Lux »Praktikum der quan-