DE2529362C2

DE2529362C2 -

Info

Publication number: DE2529362C2
Application number: DE19752529362
Authority: DE
Inventors: Maurice Villemoisson-Sur-Orge Fr Anav; Jacques Clamart Duhayon; Jean-Pierre Vitry-Sur-Seine Fr Goumondy; Andre Fontenay-Aux-Roses Fr Leseur; Edmond Gif-Sur-Yvette Fr Zellner
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1974-07-03
Filing date: 1975-07-01
Publication date: 1988-03-17
Also published as: FR2277415A1; CA1078143A; GB1498080A; JPS5129700A; ES439039A1; JPS5820000B2; IT1036420B; US4275045A; DE2529362A1; BE830664A; FR2277415B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbe griff der nebengeordneten Patentansprüche 1, 2 und 3.

Ein derartiges Verfahren ist bekannt (Kernenergie, 16. Jahrgang (1973), Heft 2, Seite 37 bis 47). Hierbei werden die Kernbrennstoffe in salpetersaurem Medium auf gelöst. Die bei dieser Auflösung erzeugten Dämpfe, welche aus Stickoxiden, Joddämpfen u. dgl. bestehen, werden einer Kondensationseinrichtung sowie anschließend einer Ab sorptionskolonne für Nitrosegase zugeführt, wo sich Sal petersäure enthaltend rekombiniertes Jod und Nitrat-Ionen bilden. Daraufhin wird das in der rekombinierten Säure ent haltene Jod in Gegenwart von Nitrationen in lagerbarer Form abgeschieden. Es erfolgt zwar eine gute Dekontaminierung der Abgase, jedoch ist dieses Verfahren insoweit noch pro blematisch, als ein erheblicher Anteil des rekombinierten Jods in der Lösung von zersetzten Kernbrennstoffen und somit in Lösungsmitteln vorhanden ist, mithin eine vollstän dige Beseitigung des in der rekombinierten Säure enthaltenen Jods nicht gewährleistet ist.

Auch nach einem weiteren bekannten Verfahren (Kerntechnik, 9. Jahrgang, (1967), Heft 6, Seite 238-242) werden die bei der Auflösung entstehenden Gase und Dämpfe, insbe sondere Jod, Nitrosegase und Wasserdampf in ein aus einem Kondensator und einem Absorptionsturm bestehenden System weitgehend zurückgewonnen, so daß auch hier die quantita tive Entfernung des Jods auf die gasförmige Phase be schränkt ist.

Schließlich ist es bekannt (BE-PS 7 88 022), Jod aus einer gasförmigen Phase dadurch zu beseitigen, daß es im Gegen strom mit einer wäßrigen salpetersauren Lösung kontaktiert wird. Die Lösung wird anschließend destilliert. Hierbei wird jedoch das Jod zu einem schwer zu lagernden Jodat um geformt, wobei sich hierbei ferner J₂O₅ bildet, welches nicht nur instabil, sondern auch hygroskopisch und korrosiv ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Jodisotope nicht nur aus der gasförmigen Phase, sondern auch aus der flüssigen Phase der bei der Auflösung von bestrahlten Kernbrennstoffen entstehenden Lösungen quantitativ zu entfernen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung in den Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3.

Bei allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens er folgt im Gegensatz zum Stand der Technik die Abtrennung des radioaktiven Jods aus der Lösung und nicht erst aus den Abgasen.

Die Zeichnungen zeigen in

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage, bei der das Jod im Gegenstrom von einem Trägergas desorbiert wird,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Anlage, bei der die mit Jod beladene rekombinierte Säure destilliert wird; und in

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Anlage, bei der das in der rekombinierten Säure enthaltene Jod unter Verwendung eines Lösungsmittels extrahiert wird.

Bei der Auflösung von bestrahltem Kernbrennstoff werden die dabei erzeugten salpetersauren Gase zur Rückge winnung der entweder kontinuierlich oder absatzweise einer Lösungseinrichtung 1 zugeführten Salpetersäure rekombiniert.

Die Gleichgewichtskonstante

und die relativen Durchflußmengen an Gas und Lösung sind so gewählt, daß der größte Teil des Jods wieder in die rekombinierte Säure gelangt. Die direkte Rückführung 2 dieser Säure in die Lösungseinrichtung 1 führt somit zu einer Anhäufung von Jod, welches lokal im Kondensationskreis 3 und im Absorptionskreis 4 aus nitrosen Gasen kristallisiert, und zwar unabhängig davon, ob die Rückführung der wiedergewonnenen Säure kontinuierlich oder absatzweise erfolgt.

Das Verfahren ermöglicht einerseits eine vollständige Beseitigung des in der wiedergewonnenen Säure enthaltenen Jods und andererseits das Auffangen und Lagern des Jods in einer stabilen Form.

Bei einer Ausführungsform wird die aus dem Absorptions turm für nitrose Gase austretende, rekombinierte Säure AR mittels einer Pumpe 5 entweder kontinuierlich oder absatz weise einer Füllkörper- (Raschig-Ringe, Sattelfüllkörper nach Berl, etc.) oder Austauschboden-Desorptionskolonne im Gegenstrom zu einem durch eine Leitung 7 zugeführten "desor bierenden" Gas, wie z. B. Luft oder einem Inertgas, von oben zugeleitet. Die Kolonne 6 kann über einen Doppelmantel 8 beheizt werden. Bei Kenntnis des Konzentrationsverhältnisses des in der Lösung der rekombinierten Säure enthaltenen Jods zum gasförmigen Jod in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur kann man die Durchflußmenge von Gas einerseits und die Lösung andererseits so einstellen, daß man einen wesentlich größeren Desorptionsfaktor als 1 erhält.

Die restliche, nach der Desorption in der Säure verbleibende Menge an Jod hängt lediglich von der Anzahl der theoretischen Austauschböden in der Kolonne ab und damit von ihrer Füllkörper füllung und Höhe.

Auf diese Weise läßt sich hinsichtlich der Entfernung von Jod ein Wirkungsgrad von mehr als 95% erzielen.

Die auf diese Weise behandelte Säure läßt sich anschließend ohne Nachteil wieder der Lösungseinrichtung oder jeder be liebigen anderen Einrichtung der Anlage zuführen.

Das im Gegenstrom mitgenommene Jod läßt sich anschließend auf verschiedene Art und Weise auffangen.

Beispiel I (Fig. 1)

Das Gas zirkuliert in einer Waschkolonne 9 im Gegenstrom zu einer alkalischen Lösung mit einem Reduktionsmittel A (Soda +Hydrazin oder Thiosulfat oder dgl.), welches der Wasch kolonne über eine Pumpe 11 und eine Leitung 10 zugeführt wird. Vor dem Ablassen des Gases wird das Gas über eine Leitung 12 einem Trockenturm 13 zugeführt.

Die alkalische Lösung wird anschließend entweder zur Behandlung des Austrages bei 14 weitergeleitet, wo sie auf einen pH-Wert von ungefähr 8,5 neutralisiert wird, wobei durch Hinzufügen eines Reduktionsmittels das in Lösung befindliche Jod in Form von Jodid stabilisiert wird, oder aber sie wird in der Ein richtung 15 durch Versetzen mit einem Salz behandelt, wobei eine unlösliche Verbindung entsteht. Anschließend wird das Bleÿodid PbJ₂ ausgefällt, welches eine sehr geringe Löslich keit aufweist und sehr stabil ist, da seine Zerfallstemperatur über 950°C liegt. Das Bleÿodid wird in einem Filter 16 ab filtriert.

Dieser von der Mutterlauge durch Filtration abgeschiedene Niederschlag wird einer Konditionierungseinrichtung 17 zuge leitet, in der feste Abfallstoffe langfristig gelagert werden, beispeilsweise unter Verwendung eines Bitumenmantels. Die Mutterlauge 18 des Niederschlages wird zur Behandlung des Austrages bei 14 geleitet.

Beispiel II

Das Gas mit dem zu entfernenden Jod wird im Gegenstrom durch eine Lösung B hindurchgeleitet, welche ein Salz enthält, das eine unlösliche Verbindung, wie z. B. von Bleÿodid bildet. Um die Bildung eines Niederschlags in der Kolonne zu vermeiden, kann diese beheizt werden, so daß der Niederschlag der unlös lichen Verbindung durch Abkühlen der Lösung außerhalb der Kolonne erfolgt. Die Trennung von Niederschlag und Mutter lauge und deren entsprechende Behandlung läßt sich wie oben beschrieben durchführen.

Beispiel III (Fig. 1)

Das jodhaltige Gas wird ins Innere einer Kolonne 19 auf ein Bett von Katalysatorträgern geleitet, welche mit Silbernitrat oder mit Silber ausgetauschtem Zeolith imprägniert ist.

Eine derartige Verfahrensweise ermöglicht zwar einen sehr hohen Wirkungsgrad beim Sammeln, ist jedoch zweifellos am teuersten.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß der Vorteil dieser Aus führungsform des Verfahrens darin besteht, daß man mit einem geringen Gasdurchsatz arbeitet, was einerseits die Verwendung von Einrichtungen mit geringen Abmessungen und andererseits eine Erhöhung des Wirkungsgrades dieser Einrichtungen auf Grund der erhöhten Jodkonzentration in dem zu behandelnden Gas ermöglicht.

Beispiel IV (Fig. 1)

Das jodhaltige Gas wird ins Innere einer auf mehr als 50°C aufgeheizten Kolonne 19′ im Gegenstrom zu einer Pb⁺⁺-Ionen enthaltenden Waschflüssigkeit 20′ geleitet. Die Waschflüssig keit 20′, die nacheinander einen Austauscher 21′ und eine Auf heizeinrichtung 22′ durchläuft, wird vor ihrer Einleitung oben in die Kolonne 19′ bei 23 mit einem Zusatz von Bleinitrat und von Hydrazinnitrat versetzt. Am Fuße dieser Kolonne wird die Wasch flüssigkeit 20′ teilweise in den oberen Teil der Kolonne 19′ zu rückgeführt und teilweise über den Austauscher 21′ und einer Kühl einrichtung 24′ geleitet, in welchem das Jod in Form von PbJ₂ ausfällt.

Bei einer anderen mit Hilfe der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung durchgeführten Ausführungsform des Verfahrens wird die jodhaltige, rekombinierte Säure AR einer Destillationsein richtung 20 zugeführt, in der sie zum Sieden gebracht wird. Auf Grund der beträchtlichen Dampfspannung des Jods kann man, indem man weniger als 10% des Volumens der sauren Lösung destilliert, das Jod quantitativ ausscheiden.

Auch der wesentliche Einfluß der Nitrit-Ionen (NO₂^-) auf die Verdampfung des Jods konnte geklärt werden. Tatsächlich wirken die (NO₂^-)-Ionen als Reduktionsmittel und stabilisieren das Jod in Form von elementarem Jod J₂, indem sie die Bildung bestimmter Oxide, wie z. B. des Hypojodids JO^- oder des Jodats JO₃^- verhindern.

In der Tafel I sind die Entgiftungsfaktoren zusammengestellt, und zwar in Abhängigkeit vom Volumenanteil der destillierten Säure einerseits und vom Gehalt an Nitritionen andererseits, wobei der Anfangsgehalt von Jod 3×10^-3 M betrug.

Tafel I

Es läßt sich zeigen, daß für 10% destillierte Säure nur noch 2% Jod bei einem Gehalt von 2,1×10^-6M Salpetersäure und weniger als 0,3% bei 8,8×10^-2 M Salpetersäure übrigbleiben.

Es darf darauf hingewiesen werden, daß die (NO₂^-)-Ionen selbst verständlich in der rekombinierten Säure enthalten sind, wobei deren Gehalt vom Wirkungsgrad, den Oxidationsbedingungen und der Absorption der nitrosen Gase abhängt.

Die Wiedergewinnung des in der rekombinierten Säure enthaltenen Jods läßt sich auf verschiedene Weise durchführen.

Beispiel V (Fig. 2)

Das Jod wird durch Kälteeinwirkung bei 21 direkt durch Kristallisation aus dem Destillat abgeschieden und anschließend bei 22 filtriert. Tatsächlich ist die Löslich keit von Jod sehr gering und beträgt 300 mg/l bei 30°C. Man erhält somit Jodkristalle, die sich bei 23 behandeln lassen und anschließend entweder in dichten Behältern gelagert werden oder sich aber zur Herstellung von radioaktiven Strahlungs quellen des Jodisotops 129 aufbereiten lassen.

Die Mutterlauge 24 der Kristallisation wird in der Destil lationseinrichtung 20 umgewälzt.

Beispiel VI (Fig. 2)

Die bei der Filtrierung bei 22 wiedergewonnenen Jodkristalle werden in einer alkalischen Lösung 25 mit oder ohne Reduk tionsmittel gelöst.

Diese Lösung wird neutralisiert und zur Behandlung der Ab gänge bei 26 wie bei der Variante A der ersten Ausführungs form des Verfahrens zugeleitet.

Beispiel VII (Fig. 2)

Ausgehend von der zur Lösung des Jods verwendeten alkalischen Lösung wird bei 27 eine unlösliche Verbindung, wie Bleÿodid PbJ₂ wie bei der ersten Ausführungsform des Verfahrens ausge fällt. Die Mutterlauge wird der Behandlung der Abgänge bei 28 zugeführt.

Beispiel VIII (Fig. 2)

Der jodhaltige Wasserdampf wird direkt am Ausgang der Lösungs einrichtung 1 in einer Lösung kondensiert, welche ein Reduktionsmittel und ein mit dem Jod eine unlösliche Verbin dung, wie z. B. PbJ₂, bildendes Salz enthält, wobei das so gebildete Salz in einer Einrichtung 29 ausgefällt und in einer Einrichtung 30 durch Filtrieren direkt abgeschieden wird. Die Mutterlauge der Ausfällung wird zu der Ausfäl lungseinrichtung 29 zurückgeleitet.

Gemäß einer weiteren in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform des Verfahrens leitet man mittels der Pumpe 5 die wäßrige Lösung mit der rekombinierten, mit Jod beladenen Säure in eine Extraktionseinrichtung 31, in der die Lösung mit einem organischen Lösungsmittel 32 in Kontakt gebracht wird, welche sich mit Jod belädt. Das mit Jod beladene Lösungsmittel wird anschließend in eine Reextraktionseinrichtung 33 eingeleitet, in der es wie beim Beispiel D mit der Waschflüssigkeit 20′ behandelt wird. Das von Jod befreite Lösungsmittel wird anschließend einer Behandlungseinrichtung 34 zugeleitet, bevor er erneut in der Extraktionseinrichtung 31 verwendet wird.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von in bestrahlten Kernbrennstoffen enthaltenem radioaktiven Jod, bei dem

a) die Kernbrennstoffe in salpetersaurem Medium aufgelöst,
b) die bei der Lösung erzeugten, im wesentlichen aus Wasserdampf, Stickoxiden und Joddämpfen bestehenden Dämpfe einer Kon densationseinrichtung zugeführt werden,
c) die durch die Kondensationseinrichtung geführten Dämpfe anschließend einer Absorptionskolonne für nitrose Gase zugeführt werden, wo sich rekombinierte, Jod- und Nitrit ionen enthaltende Salpetersäure bildet,
d) und bei dem zum Abscheiden des Jods dieses im Gegenstrom zu einer mit dem Jod schwerlösliche Kristalle bildenden Salz enthaltenden Waschflüssigkeit geführt und die Jod kristalle ausgetragen werden,

dadurch gekennzeichnet, daß

e) die das Jod enthaltenden Dämpfe in einer Kolonne im Gegenstrom mit einer Waschflüssigkeit geleitet wird, welche Pb²⁺- oder Cu²⁺-Ionen enthält, so daß das Jod in Form von Blei- oder Kupferjodid-Kristallen ausgetragen wird.

2. Verfahren zum Abtrennen von in bestrahlten Kernbrennstoffen enthaltenem radioaktiven Jod, bei dem

a) die Kernbrennstoffe in salpetersaurem Medium aufgelöst,
b) die bei der Lösung erzeugten, im wesentlichen aus Wasserdampf, Stickoxiden und Joddämpfen bestehenden Dämpfe einer Kon densationseinrichtung zugeführt werden,
c) die durch die Kondensationseinrichtung geführte Dämpfe anschließend einer Absorptionskolonne für nitrose Gase zugeführt werden, wo sich rekombinierte, Jod- und Nitri tionen enthaltende Salpetersäure bildet,

dadurch gekennzeichnet, daß

f) die rekombinierte Jod- und Nitritionen enthaltende Sal petersäure erhitzt und das Jod in Gegenwart von in geringer Konzentration vorhandener Nitritionen destilliert und danach abgekühlt wird, wobei sich das Jod in elementarer Form abscheidet.

3. Verfahren zum Abtrennen von in bestrahlten Kernbrennstoffen enthaltenem radioaktiven Jod, bei dem

a) die Kernbrennstoffe in salpetersaurem Medium aufgelöst,
b) die bei der Lösung erzeugten, im wesentlichen aus Wasserdampf, Stickoxiden und Joddämpfen bestehenden Dämpfe einer Kon densationseinrichtung zugeführt werden,
c) die durch die Kondensationseinrichtung geführten Dämpfe anschließend einer Absorptionskolonne für nitrose Gase zugeführt werden, wo sich rekombinierte, Jod- und Nitri tionen enthaltende Salpetersäure bildet,

dadurch gekennzeichnet, daß

g) die rekombinierte Jod- und Nitritionen enthaltende Sal petersäure in eine Extraktionseinrichtung (31), ent haltend ein organisches Lösungsmittel, zugeführt wird und anschließend im Gegenstrom zu einer Bleiionen ent haltenden Waschflüssigkeit geführt wird, so daß das Jod in Form von Bleÿodidkristallen ausfällt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

h) das im Trägergas enthaltene Jod dadurch abgeschieden wird, daß das Gas im Gegenstrom durch eine mit einem Reduktionsmittel versetzten alkalische Lösung in einer Absorptionskolonne umwälzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

i) das mit Jod beladene Trägergas in einer Kolonne im Gegenstrom mit einer Waschflüssigkeit geleitet wird, welche neben Pb⁺⁺-Ionen einen Zusatz von Bleinitrat und Hydrazinnitrat enthält, so daß das Jod in Form von Bleÿodid-Kristallen wiedergewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

j) die Jodkristalle in einer mit einem Reduktionsmittel versetzten alkalischen Lösung gelöst werden und daß diese Lösung einer Einrichtung zur Behandlung des Aus trages zugeleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

k) die gelöstes Jod enthaltende, alkalische Lösung mit einem Bleisalz zur Ausfällung von Bleÿodid versetzt wird, welches zur langfristigen Lagerung aufbereitet wird.