DE3940401A1 - Verfahren und anordnung zum vermindern des iodgehalts in einer salpetersauren kernbrennstoffloesung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermindern des Iodgehalts einer bei einem Auflösungsprozeß in einer Auf­ arbeitungsanlage für abgebrannte Brennelemente aus Kernreak­ toren entstehenden salpetersauren Kernbrennstofflösung, die einem Extraktionsprozeß zum Trennen der gelösten Stoffe zugeführt wird, wobei Iod in einem Abgassystem zurückgehalten wird. Dies ist deswegen wichtig, weil zur Einhaltung des Emissionsgrenzwertes für aktives Iod-129 eine sichere und kontrollierbare Rückhaltung von mehr als 99% des jährlich mit den abgebrannten Brennelementen in den Aufarbeitungsprozeß eingebrachten Gesamtiodgehalts erforderlich ist.

Bei einem zur Zeit vorgesehenen Verfahren wird das Iod während eines Auflösungsprozesses von in den Brennelementen enthaltenen Kernbrennstoffen und Spaltprodukten in Salpetersäure durch den Einsatz von hochwirksamen Silbernitratfiltern in einem Auflöserabgassystem zurückgehalten. Dabei wird ein Rückhalte­ faktor des austreibbaren Iods von mindestens 1000 erreicht, d. h. daß etwa ein Promille des eingebrachten Gesamtiodgehalts die Silbernitratfilter passiert. Von dem in der Kernbrenn­ stofflösung verbleibenden Restiodgehalt von etwa 1% des eingebrachten Gesamtiodgehalts wird in einem Behälterabgas­ system im Bereich des Extraktionsprozesses ein Rückhaltefaktor für Iod von etwa 10 erreicht, so daß insgesamt der vorgegebene Emissionsgrenzwert eingehalten wird. Allerdings wird mit diesem Verfahren der Grenzwert lediglich erreicht, jedoch nicht unterschritten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, während des bestimmungsgemäßen Betriebs einer derartigen Aufarbeitungs­ anlage mit einem energiesparenden Verfahren ohne Behinderung des Aufarbeitungsprozesses diesen Grenzwert mit einem Sicherheitsabstand zuverlässig zu unterschreiten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach dem Auflösungsprozeß und vor dem Extraktionsprozeß zunächst inaktive Iodverbindungen in die Kernbrennstofflösung einge­ bracht werden,

• - daß beginnend während des Einbringens der inaktiven Iodver­ bindungen die Kernbrennstofflösung über einen Zeitraum von 10 bis 20 Stunden auf über 50°C erwärmt wird,
• - daß gleichzeitig Luft und/oder Sauerstoff zur Oxidation von in der Kernbrennstofflösung enthaltener salpetriger Säure zuge­ führt wird,
• - daß anschließend die Kernbrennstofflösung auf über 100°C erhitzt und teilweise verdampft wird,
• - daß der dabei entstehende Dampfstrom durch die Kernbrennstoff­ lösung hindurchgeführt wird,
• - daß gleichzeitig Stickstoffoxide zur Reduktion von in der Kernbrennstofflösung enthaltener Salpetersäure zugeführt werden,
• - daß der mit Iod aufkonzentrierte Dampf kondensiert wird, und
• - daß das Iod in das Abgassystem geführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch das Erwärmen der Kernbrennstofflösung bei gleichzeitigem Einleiten von inaktiven Iodverbindungen nach einer ausreichend langen Verweilzeit aktives Iod, vorteilhaft auch in reaktionsträgen und schwer­ flüchtigen organischen Verbindungen, durch inaktives Iod ausge­ tauscht, wobei sich ein Isotopenaustausch-Gleichgewicht ein­ stellt. Dabei erfolgt eine Oxidation von in der Kernbrennstoff­ lösung gelösten Iodiden zu gasförmigem Iod in sehr kurzer Zeit, so daß ein schneller Isotopenaustausch zu erwarten ist. Dagegen erfolgt ein Isotopenaustausch in gelösten Iodaten vergleichsweise langsam, so daß eine lange Verweilzeit in der Kernbrennstoff­ lösung erforderlich ist. Dabei ist es besonders vorteilhaft die Kernbrennstofflösung auf 90°C zu erwärmen und als inaktive Iodverbindungen Kaliumiodid und/oder Kaliumiodat einzusetzen.

Eine Desorption des austreibbaren Iods aus der Kernbrennstoff­ lösung in die beim Erhitzen der Kernbrennstofflösung entstehen­ den Wasser- und Säuredämpfe erfolgt während die Kernbrennstoff­ lösung, zweckmäßigerweise im Gegenstrom, durch den Dampfstrom geführt wird.

Zur Stabilisierung des in der Kernbrennstofflösung gelösten Iods in der flüchtigen, austreibbaren Form werden vorteilhaft Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid im Verhältnis 1 : 1 eingespeist. Dabei wird Salpetersäure reduziert und eine Gleichgewichtskonzentration an salpetriger Säure als wesentlicher Partner einer Redox-Reaktion aufrechterhalten.

Es ist zweckmäßig, zusammen mit den Stickstoffoxiden auch Stickstoff in die Kernbrennstofflösung einzuspeisen. Dies ermöglicht eine Erhöhung der Aufnahmefähigkeit und der Ge­ schwindigkeit des Dampfstroms, sowie eine Verminderung von sich ablagernden Iodnestern.

Zur Rückgewinnung von Salpetersäure ist es vorteilhaft, Sauer­ stoff vor dem Kondensieren in den Dampfstrom zu führen, weil hierdurch überschüssige salpetrige Säure oxidiert wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird innerhalb eines während des bestimmungsgemäßen Betriebs einer derartigen Aufarbeitungsanlage verfügbaren Zeitraums von etwa 20 bis 40 Stunden ein in der Kernbrennstofflösung verbleibender Rest­ iodgehalt von weniger als 0,5% erreicht, so daß der Emissions­ grenzwert um etwa 30% unterschritten wird.

Dieses Verfahren wird zweckmäßigerweise mit einer Anordnung durchgeführt, bei der ein an seiner Oberseite mit einer Desorptionskolonne zusammenwirkender Mischbehälter eine Zuström­ leitung und eine Abströmleitung aufweist, in die jeweils ein Wärmetauscher geschaltet ist,

• - bei der an den Mischbehälter beide Enden einer Umlaufleitung angeschlossen sind, wobei in die Umlaufleitung ein dritter Wärme­ tauscher geschaltet ist,
• - bei der an den Mischbehälter mindestens eine Speiseleitung zum Zuführen von Stoffen oder Stoffgemischen angeschlossen ist,
• - bei der in einen unteren Bereich des Mischbehälters eine Treib­ dampfleitung an eine andere Abströmleitung führt, die an einen gegenüber der Desorptionskolonne auf einer höheren Ebene liegen­ den Entkopplungsbehälter angeschlossen ist, dessen Ausgangs­ leitung und Abgasleitung an einen oberen Bereich der Desorptions­ kolonne angeschlossen sind, und
• - bei der die Desorptionskolonne an der Oberseite eine Abgaslei­ tung aufweist, in die ein vierter Wärmetauscher geschaltet ist, dessen Rücklaufleitung an einen oberen Bereich der Desorptions­ kolonne angeschlossen ist.

Zur Abfuhr der Nachzerfallswärme weist der Mischbehälter vorteil­ haft eine Kühleinrichtung auf, die aus einer innerhalb des Mischbehälters angeordneten Kühlschlange und einer Anzahl von mantelseitig an dem Mischbehälter angeordneten Kühlrippen besteht.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung dieser Anordnung besteht darin, daß in den Mischbehälter ein Ende einer Druckluftleitung geführt ist, deren anderes Ende mit einer Druckluftquelle mit Mitteln zum Erzeugen einer pulsierenden Druckluft verbunden ist.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird anhand einer Zeichnung ein Ausführungsbeispiel beschrieben. Dabei zeigt die Zeichnung eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine zum Strippen von Iod vorgesehene Desorptionskolonne 1 ist oberhalb eines Mischbehälters 2 angeordnet. Sie ist in ihrem mittleren Bereich in bekannter Weise mit Siebböden 1a oder dergleichen versehen und hat z. B. einen Durchmesser von 500 mm bei einer Höhe von 2500 mm.

Der Mischbehälter 2 ist ein zylindrisches, am Boden gewölbtes Gefäß mit einem Volumen von ca. 11 m³. Er wird mit einer Kern­ brennstofflösung über eine Zuströmleitung 3 gespeist, in die ein Wärmetauscher 4 geschaltet ist. Die Kernbrennstofflösung wird während des Einströmens in den Mischbehälter 2 auf eine Temperatur von etwa 90°C erwärmt. Dazu wird in den Wärme­ tauscher 4 bei 4a warmes Wasser eingespeist, das den Wärme­ tauscher 4 mantelseitig durchströmt und bei 4b wieder abfließt. Gleichzeitig werden der erwärmten Kernbrennstofflösung über eine an die Zuströmleitung 3 angeschlossene Speiseleitung 5a inaktive Iodverbindungen, z. B. Kaliumiodid und/oder -iodat zugegeben.

Die Kernbrennstofflösung ist eine nach dem Auflösen bereits unterkritische, salpetersaure Lösung, die in einer Aufarbeitungs­ anlage für abgebrannte Brennelemente aus Kernreaktoren zwischen einem Auflösungsprozeß und dem eigentlichen Extraktionsprozeß zur Trennung in der Brennstofflösung enthaltener Kernbrennstoffe anfällt. Daher ist in diesem Prozeßabschnitt die Geometrie des Mischbehälters 2 frei wählbar.

Nach einer Standzeit von etwa 10 bis 20 Stunden, in der sich ein Isotopenaustausch-Gleichgewicht zwischen inaktivem und aktivem Iod auch in reaktionsträgen und schwer flüchtigen organischen Iodverbindungen eingestellt hat, wird in dem Mischbehälter 2 die Temperatur der Kernbrennstofflösung auf ca. 110°C eingestellt. Zu diesem Zweck wird die Kernbrennstoff­ lösung über eine Umlaufleitung 6 umgewälzt, in die ein Wärmetauscher 7 geschaltet ist. Der rohrseitig durch den Wärmetauscher 7 strömenden Kernbrennstofflösung wird über einen bei 7a zuströmenden und bei 7b abströmenden Heißwasserkreislauf eine steuerbare Wärmemenge zugeführt, so daß im Mischbehälter 2 eine geregelte Verdampfungsrate, insbesondere von Wasser und Säuredämpfen, erreicht wird.

Zur Vermeidung einer Aufkonzentrierung der Kernbrennstofflösung kann über eine Speiseleitung 5b Wasser und/oder Salpetersäure in den Mischbehälter 2 eingespeist werden.

In den unteren Bereich des Mischbehälters 2 führt eine Abström­ leitung 8, an die eine Treibdampfleitung 9 angeschlossen ist. Die Abströmleitung 8 ist an einen Entkopplungsbehälter 10 angeschlossen, der auf einer gegenüber der Desorptionskolonne 1 höheren Ebene angeordnet ist. Die Kernbrennstofflösung wird mittels über die Treibdampfleitung 9 zuströmenden Treibdampf durch die Abströmleitung 8 aus dem Mischbehälter 2 in den Entkopplungsbehälter 10 gedrückt und strömt aufgrund der Schwerkraft aus dem Entkopplungsbehälter 10 über eine Leitung 11 von oben durch die Desorptionskolonne 1 in den Mischbehälter 2 zurück. Im Entkopplungsbehälter abgetrennter Dampf strömt über eine Leitung 12 in den oberen Bereich der Desorptions­ kolonne 1.

In der Desorptionskolonne 1 findet zwischen der abwärts strö­ menden Kernbrennstofflösung und dem im Gegenstrom aufsteigenden Dampf, aufgrund ihrer unterschiedlichen Konzentrationen, ein Stoffaustausch von austreibbarem Iod statt. Dabei wird der auf­ steigende Dampfstrom zunehmend mit aktivem Iod angereichert, während gleichzeitig der Anteil an aktivem Iod in der Kern­ brennstofflösung von oben nach unten abnimmt.

Zur Stabilisierung des gelösten Iods in der flüchtigen aus­ treibbaren Form werden Stickstoffmonoxid und -dioxid, vor­ zugsweise im Verhältnis 1 : 1, über eine Speiseleitung 13 in den Mischbehälter 2 eingespeist. Dadurch wird Salpetersäure reduziert, so daß eine Gleichgewichtskonzentration an salpetriger Säure als wesentlicher Partner der Redox-Reaktion erzeugt und aufrechterhalten wird.

Um die Aufnahmefähigkeit und die Geschwindigkeit des Dampf­ stroms zu erhöhen, wird über die Speiseleitung 13 zusätzlich Stickstoff in den Mischbehälter 2 geführt.

Der mit Stickoxiden, Stickstoff und Iod angereicherte Dampf wird über eine Leitung 14 durch einen Tröpfchenabscheider 15 geleitet, bevor er in einem Wärmetauscher 16 auf etwa 70°C abgekühlt und in eine Auflöserabgasleitung 17 geleitet wird. Dabei wird der Wärmetauscher 16 rohrseitig von Kühlwasser und mantelseitig vom Dampf durchströmt. Das Kondensat fließt über eine Leitung 18 durch die Desorptionskolonne 1 in den Mischbehälter 2 zurück.

Zur Rückgewinnung von Salpetersäure wird vor dem Wärmetauscher 16 in die Leitung 14 Sauerstoff über eine Leitung 19 in den Dampfstrom eingespeist. Dabei fließt die Salpetersäure durch den Tröpfchenabscheider 15 über eine Leitung 10 durch die Desorp­ tionskolonne 1 in den Mischbehälter 2 zurück.

Zur Funktionsprüfung der manuell nicht zugänglichen Anordnung ist in die Leitung 18 ein Destillatbehälter 21 als statischer Durchlaufmesser geschaltet. Dabei kann bei einer Füllstands­ messung die aus dem Wärmetauscher 16 in den Destillatmeßbe­ hälter 21 abfließende Kondensatmenge erfaßt werden.

In dem Mischbehälter 2 ist ein Rohr 22 angeordnet, das über eine Druckluftleitung 23 mit einer Druckluftkammer 24 und parallel dazu mit einer Behälterabgasleitung 25 verbunden ist. Zur Durchwallung der Kernbrennstofflösung wird mit Druck pulsierend Luft in das entsprechend dem Kernbrennstofflösungs­ spiegel 30 gefüllte Rohr 22 geführt, so daß die Kernbrennstoff­ lösung, abhängig von der Pulsfrequenz, aus dem Rohr 22 in den Mischbehälter 2 gedrückt wird. Dabei wird die Abluft über die Leitung 23 in die Behälterabgasleitung 25 geführt.

Zur Abfuhr von Nachzerfallswärme in der Kernbrennstofflösung ist innerhalb des Mischbehälters 2 eine von Kühlwasser durch­ strömte Kühlschlange 29 angeordnet. Zusätzlich ist mantelseitig an dem Mischbehälter 2 eine Anzahl von Kühlrippen (nicht dargestellt) angeordnet.

Nach einer Desorptionsphase von etwa 10 bis 20 Stunden wird die Kernbrennstofflösung mit einem Restiodgehalt von weniger als 0,5% des in den Aufarbeitungsprozeß eingebrachten Gesamt­ iodgehalts mittels einer fernmontierbaren Pumpe 26 über eine Abströmleitung 27 aus dem Mischbehälter 2 abgepumpt und an einen Extraktionsprozeß weitergeleitet. In die Abströmleitung 27 ist ein Wärmetauscher 28 geschaltet, in dem die Kern­ brennstofflösung auf eine für den Extraktionsprozeß erforderliche Temperatur abgekühlt wird.

Zum Reinigen der zuvor entleerten Anordnung kann der Mischbehäl­ ter 2 und alle daran angeschlossenen Anlagenteile mit über die Zuströmleitung 5b eingespeistem Wasserstoff gespült werden.

Mit der beschriebenen Anordnung kann das erfindungsgemäße Verfahren mit geringem apparativem Aufwand ausgeführt werden. Dabei sorgen in nicht näher dargestellter Weise Steuereinrich­ tungen für eine von der Abgastemperatur abhängige Kühlwassermenge im Wärmetauscher 16 und für eine von der Temperatur der Kern­ brennstofflösung abhängige Heißwassermenge im Wärmetauscher 7 und für einen vom Füllstand im Mischbehälter 2 abhängigen Druck der Pulsluft im Rohr 22. Der Zeitraum für das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Auslegung der Anlagenteile der Anordnung zur Durchführung dieses Verfahrens sind dem gesamten Auf­ arbeitungsprozeß angepaßt und beträgt etwa 20 bis 40 Stunden.

Wegen der hohen Dosisbelastung innerhalb eines Hauptprozeß­ gebäudes einer derartigen Wiederaufarbeitungsanlage sind alle Anlagenteile der beschriebenen Anordnung wartungsfrei, oder fernmontierbar und vorteilhaft in kompakter Bauweise in einem einem einzigen Gestell angeordnet.

Claims (12)

1. Verfahren zum Vermindern des Iodgehalts einer bei einem Auflösungsprozeß in einer Aufarbeitungsanlage für abge­ brannte Brennelemente aus Kernreaktoren entstehenden sal­ petersauren Kernbrennstofflösung, die einem Extraktionsprozeß zum Trennen der gelösten Stoffe zugeführt wird, wobei das Iod in einem Abgassystem zurückgehalten wird, dadurch gekennzeichnet,

• - daß nach dem Auflösungsprozeß und vor dem Extraktionsprozeß zunächst inaktive Iodverbindungen in die Kernbrennstofflösung eingebracht werden,
• - daß beginnend während des Einbringens der inaktien Iodverbin­ dungen die Kernbrennstofflösung über einen Zeitraum von etwa 10 bis 20 Stunden auf über 50°C erwärmt wird,
• - daß gleichzeitig Luft und/oder Sauerstoff zur Oxidation von in der Kernbrennstofflösung enthaltener salpetriger Säure zugeführt wird,
• - daß anschließend die Kernbrennstofflösung auf über 100°C erhitzt und teilweise verdampft wird,
• - daß der dabei entstehende Dampfstrom durch die Kernbrenn­ stofflösung hindurchgeführt wird,
• - daß gleichzeitig Stickstoffoxide zur Reduktion von in der Kernbrennstofflösung enthaltener Salpetersäure zugeführt werden,
• - daß der mit Iod aufkonzentrierte Dampf kondensiert wird und
• - daß das Jod in das Abgassystem geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernbrennstofflösung vorzugsweise mit Kaliumiodid und/oder mit Kaliumiodat versetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kern­ brennstofflösung im Gegenstrom durch den Dampfstrom geführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansrüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernbrennstofflösung vorzugsweise auf 90°C erwärmt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kern­ brennstofflösung vorzugsweise auf 110°C erhitzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Stick­ stoffoxide Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid im Verhältnis 1 : 1 in die erhitzte Kernbrennstofflösung geführt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit den Stickstoffoxiden zum Erhöhen der Aufnahmefähigkeit und der Geschwindigkeit des Dampfstroms zusätzlich Stickstoff in die Kernbrennstofflösung geführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zum Rückge­ winnen von Salpetersäure Sauerstoff vor dem Kondensieren in den Dampfstrom geführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Iod im Abgassystem in einem Filter zurückgehalten wird.

10. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,

• - daß ein an seiner Oberseite mit einer Desorptionskolonne (1) zusammenwirkender Mischbehälter (2) eine Zuströmleitung (3) und eine Abströmleitung (27) aufweist, in die jeweils ein Wärme­ tauscher (4 bzw. 28) eingeschaltet ist,
• - daß an den Mischbehälter (2) beide Enden einer Umlaufleitung (6) angeschlossen sind, wobei in die Umlaufleitung (6) ein dritter Wärmetauscher (7) geschaltet ist,
• - daß an den Mischbehälter (2) mindestens eine Speiseleitung (5) zum Zuführen von Stoffen oder Stoffgemischen angeschlossen ist,
• - daß in einen unteren Bereich des Mischbehälters (2) eine Treibdampfleitung (9) an eine andere Abströmleitung (8) führt, die an einen gegenüber der Desorptionskolonne (1) auf einer höheren Ebene liegenden Entkopplungsbehälter (10) angeschlossen ist, dessen Ausgangsleitung (11) und Abgasleitung (12) an einen oberen Bereich der Desorptionskolonne (1) angeschlossen sind, und
• - daß die Desorptionskolonne (1) an der Oberseite eine Abgaslei­ tung (14) aufweist, in die ein vierter Wärmetauscher (16) geschaltet ist, dessen Rücklaufleitung (18) an einen oberen Bereich der Desorptionskolonne (1) angeschlossen ist.

11. Anordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Misch­ behälter (2) eine Kühleinrichtung aufweist, die aus einer innerhalb des Mischbehälters (2) angeordneten Kühlschlange (29) und einer Anzahl von mantelseitig an dem Mischbehälter (2) angeordneten Kühlrippen besteht.

12. Anordnung nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß in den Mischbehälter (2) ein Ende einer Druckluftleitung (23) geführt ist, deren anderes Ende mit einer Druckluftquelle (24) mit Mitteln zum Erzeugen einer pulsierenden Druckluft verbunden ist.