DE2423793C3

DE2423793C3 - Verfahren zum Abtrennen von Tritium in einer Anlage zur Aufbereitung bestrahlter Kernbrennstoffe

Info

Publication number: DE2423793C3
Application number: DE19742423793
Authority: DE
Inventors: Claude Louveciennes Bernard (Frankreich)
Original assignee: Saint Gobain Techniques Nouvelles SA
Current assignee: Saint Gobain Techniques Nouvelles SA
Priority date: 1973-05-18
Filing date: 1974-05-16
Publication date: 1978-02-02

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen von Tritium in einer Anlage zur Aufbereitung bestrahlter Kernbrennstoffe durch Brechen der Brennstoffe, Lösen in Salpetersäure, Extrahieren der Lösung mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, Waschen des Extraktes mit verdünnter Salpetersäure, wobei eine wäßrige Phase anfällt, die das tritierte Wasser und den Hauptanteil der Spaltprodukte enthält, und eine organische Phase anfällt, die das Uran, Plutonium und einen geringen Anteil Spaltprodukte enthält, wobei durch gleichzeitiges oder getrenntes Reextrahieren das Uran, das Plutonium und die Spaltprodukte aus der organischen Phase mit einer wäßrigen Phase während der letzten Extraktionszyklen voneinander getrennt werden, und wobei man die organische Phase zur Reinigung vor der Rückführung mit einer Natriumcarbonatlösung sowie abwechselnd alkalisch und sauer wäscht, dann konzentriert und die Spaltprodukte gegebenenfalls verfestigt das tritierte Wasser und die Salpetersäure abtrennt und in die Anlage rückführt

Die in den bestrahlten und verbrauchten Kernbrennstoffen enthaltenen Tritiumkonzentrationen sind immerhin so hoch, daß sie in Anlage mit größerem Durchsatz nicht mehr gefahrlos ohne jede Vorsichtsmaßnahme in die Umwelt ausgetragen werden können.

ίο In den Brennstoffen auf der Basis von Uranoxid tritt Tritium in Form von tritiertem Wasser auf.

Zum Abtrennen von Tritium ist in den USA ein Verfahren bekanntgeworden, das als »Voloxidation« bezeichnet wird. Bei diesen bekannten Verfahren wird das Tritium vor dem Lösen der Brennstoffe in Salpetersäure abgetrennt.

Bei dem bekannten Verfahren werden die Brennelemente zu Stücken gebrochen und anschließend 4 bis 5 Stunden lang im Sauerstoff strom auf 400" C erhitzt.

Dabei wird der größte Teil des in Form von tritiertem Wasser vorliegenden Tritiums im Spülgas mitgenommen und das so beladene Spülgas anschließend wieder gereinigt. Der zunächst im wesentlichen als UO2 vorliegende Brennstoff wird dabei zu U3O8 oxidiert, das relativ schwer löslich ist.

Das bekannte Verfahren weist aber eine Reihe von Nachteilen auf. So liegt ein wesentlicher Nachteil darin, daß man eine heterogene Gas-Feststoff-Reaktion in einem Reaktor durchführen muß, der große Mengen Uran enthält, beispielsweise Mengen in der Größenordnung von 1 t.

Dabei besteht ferner die Gefahr einer Entzündung der Abfall- oder Reststücke des Mantelmaterials der Brennstoffelemente. Dieses Mantelmaterial besteht in der Regel aus Legierungen, insbesondere aus Zircalloy, also aus einem Material, das bei den verwendeten Temperaturen um 400° C in stark oxidierender Atmosphäre unter Aufflammen oxidiert.
Außerdem muß bei dem bekannten Verfahren der Voloxidation ein relativ großes kontaminiertes Gasvolumen aufgearbeitet werden. Das Gas stammt dabei nicht nur aus dem Brennprozeß, sondern muß auch zur Belüftung der Brechvorrichtung eingesetzt werden, um zu verhindern, daß das bereits beim Brechen freigesetzte Tritium unkontrolliert entweicht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der oben bezeichneten Art zum Abtrennen von Tritium in einer Anlage zur Aufbereitung bestrahlter und verbrauchter Kernbrennstoffe zu schaffen, bei dem das Tritium unter Vermeidung der obigen Nachteile einfach und praktisch vollständig in wirtschaftlicher Weise gefahrlos abgetrennt werden kann, so daß es gewünschtenfalls technisch nutzbar gemacht werden kann.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, ein Verfahren der im Oberbegriff bezeichneten Art so zu führen, daß man nach der ersten Extraktion der Lösung in Salpetersäure und nach dem ersten Waschen der bei dieser Extraktion erhaltenen organischen Phase mit einer tritiertes Wasser enthaltenden wäßrigen Salpetersäure die organische Phase einem zweiten Waschvorgang mit einer wäßrigen Salpetersäure unterwirft, die tritiumfrei ist und deren Menge etwa 1/30 bis 1/300 der Menge der organischen Phase beträgt.

In weiterer Ausbildung der Erfindung führt man die zum Lösen erforderliche Menge Salpetersäure in Form wasserfreier Stickoxiddämpfe ein, die man in dem in der Anlage zirkulierenden tritierten Wasser absorbiert.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die beim ersten Waschen der organischen Phase erhaltene Natriumcarbonatlösung mit den beladenen wäßrigen Phasen des zweiten und der folgenden E:;traktionszyklen vereinigt, die vereinigten Lösungen konzentriert und das so erhaltene Konzentrat mii der beladenen wäßrigen Phase des ersten Extraktionszyklus vereinigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles in Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben werden.

Die Zeichnung zeigt das Fließschema einer Brennstoff-Αι'^" ;itungsanlage zur Durchführung des erfindungsgemaiien Verfahrens.

In der Figur zeigen die stark ausgezogenen Linien den MaterialfluB der Feststoffe, die doppelt ausgezogenen und schraffiert dargestellten Linien den Materialnuß der organischen Phase des ersten Extraktionszy-Hus, die ohne Innenschraffur doppelt ausgezogenen Linien den Materialfluß der Gase u-d die dünn ausgezogenen Linien den Materialfluß der verschiedenen wäßrigen Phasen.

Die Anlage ist in eine Tritium führende Zone 7"und in eine tritiumfreie Zone NT unterteilt Im Fließschema der Figur sind diese beiden Zonen durch die strichpunktierte senkrechte Mittellinie voneinander getrennt dargestellt. Die Tritium führende Zone liegt also im linken Teil des Diagramms, während in rechten Teil die tritiumfreie Zone liegt Die für die Abtrennung des Tritiums wichtigen Operationen finden also in den links der Mittellinie dargestellten Anlagenteilen statt.

Wie in der Figur dargestellt, kann die Anlage zweckmäßig in drei Gruppen gegliedert werden:

Gruppe I

In dieser Gruppe der Anlage wird der Kernbrennstoff gebrochen bzw. nach anderen Verfahren zerkleinert und gelöst. Bei diesem Verfahren entsteht eine Gasatmosphäre, aus der vor ihrem Austrag in die Umwelt, in der Regel in die atmosphärische Luft, das Tritium entfernt werden muß.

Gruppe II

In dieser Gruppe der Anlage werden das Uran und das Plutonium mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Vorzugsweise wird als organisches Lösungsmittel eine etwa 30%ige Tributylphosphatlösung in einem Verdünnungsmittel eingesetzt. Als Verdünnungsmittel dient vorzugsweise Dodecan. Durch die in dieser Gruppe der Anlage durchgeführten Operationen können in mehreren Flüssig/flüssig-Extraktionszyklen die Uran- und Plutoniumsalze in dekontaminierter Form, also spaltproduktfrei, isoliert werden.

Gruppe III

In dieser Gruppe der Anlage werden die Spaltprodukte behandelt und werden das tritierte Wasser und die tritierte Salpetersäure rückgewonnen.

Wie bereits dargestellt, kann erfindungsgemäß der Tritiumgehalt des beim ersten Extraktionszyklus anfallenden beladenen Lösungsmittels so weit wie jeweils gewünscht abgesenkt werden. Zu diesem Zweck wird das die Uran- und Plutoniumsalze und einen Teil des Tritiums enthaltende Lösungsmittel mit einer tritiumfreien wäßrigen Salpetersäure gewaschen. Das dem Waschvorgang der Erfindung unterworfene beladene Lösungsmittel stammt aus der Extraktion der salpetersauren Lösung der bestrahlten Kernbrennstoffe mit dem organischen Lösungsmittel. EWe organische Phase wird, bevor sie dem Waschvorgang der Erfindung unterzogen wird, bereits einem ersten Waschvorgang mit einer ausreichend gering konzentrierten tritiumhaltigcn Salpetersäure unterzogen.

Für den Waschvorgang der Erfindung wird eine tritiumfreie wäßrige Salpetersäure eingesetzt Die Durchsatzleistung dieser Salpetersäure beträgt etwa 1/100 der Durchsatzleistung des organischen Lösungsmittels. Der Waschvorgang wird vorzugsweise in einer Extraktionssäule mit 5 Böden durchgeführt Unter diesen Bedingungen kann ein unkontrolliertes Entweichen des Tritiums in die Umwelt zusammen mit den aus der Anlage ausgeiragenen Abfallprodukten ausgeschaltet werden. Der in den Austragsstoffen verbleibende Tritiumgehalt liegt unter den genannten Bedingungen bei etwa 1% der ursprünglich vorhandenen Tritiummenge.
Aufgrund der im Verhältnis zum Lösungsmitteldurchsatz nur außerordentlich geringen Menge an wäßriger Waschphase ist vorzugsweise auf jedem dieser zusätzlichen Böden eine ständige Rückführung der wäßrigen Phase von der Berührungszone zur Mischzone vorgesehen, um in der Mischzone vergleichbare Volumina der beiden flüssigen Phasen und einen wirksamen Kontakt zwischen beiden Phasen herzustellen.

Das Verfahren der Erfindung besteht also im wesentlichen darin, daß man im ersten Extraktionszyklus, der in der Anlagengruppe II durchgeführt wird, eine Tritiumsperre erzeugt und dadurch den größten Teil der Gesamtanlage tritiumfrei hält Insbesondere werden durch die Erfindung die abschließenden Extraktionszyklen tritiumfrei gehalten. Zum anderen ist als erfindungswesentliches Merkmal anzusehen, daß man nach der Abtrennung der Spaltprodukte eine tritierte Salpetersäure auffängt, die man im Tritium führenden Teil der Anlage rückführt Aus dieser rückgeführten Salpetersäure wird jedoch, vorzugsweise durch Rektifikation, eine bestimmte Menge von tritiertem Wasser entfernt, die aus der Anlage, in dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel in der Anlagengruppe III, ausgetragen wird.

Aus verfahrenstechnischen Gründen werden nur geringe Mengen tritiertes Wasser abgezogen. Das aus der Anlage abgezogene tritierte Wasser kann zunächst in Vorratsbehältern gesammelt und gespeichert oder gleich unmittelbar anschließend aufgearbeitet werden. Das Tritium wird aus diesem Wasser nach einem der an sich bekannten Verfahren zur Isotopentrennung bis auf eine Restkonzentration entfernt, die den jeweiligen Umweltschutzvorschriften entsprechend gefahrlos in die Umwelt ausgetragen werden kann. Diese Verfahren sind nicht Gegenstand der Erfindung und daher an dieser Stelle nicht näher beschrieben.

Wichtig für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist also, daß man den Oberschuß des tritierten Wassers, der während der Extraktionszyklen anfällt, so gering wie möglich hält Vorzugsweise wird dieser Überschuß auf ein Volumen der Größenordnung von etwa 3001 für eine auf die Anlage gegebene bestrahlte Brennstoffmenge eingestellt, die einer Menge von einer Tonne bestrahltem Uran entspricht Eine weitere wesentliche Verringerung dieses Wasserüberlaufs ist nicht empfehlenswert, da die Tritiumkonzentration in den Tritium führenden Anlagenbereichen erheblich ansteigen würde. Dadurch werden die anlagentechnischen Risiken erheblich vergrößert. Außerdem muß bei zu hoher Tritiumkonzentration auch der Wirkungsgrad

der Tritiumsperre beim Lösungsmittel des ersten Zyklus und beim Abgas der Anlage erhöht werden.

Zur Verminderung der Menge an tritiertem Wasser, die aus der Anlage abgezogen werden muß, wird die der Anlage zugeführte Wassermenge durch eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen verringert:

(a) In die Tritium führenden Anlagenteile werden die erforderlichen Reagenzien wasserfrei oder so konzentriert wie möglich eingeführt. Dazu gehört insbesondere die Umgebung bestimmter stark wasserhaltiger Reagenzien, beispielsweise des Formols, das zur Zerstörung der Salpetersäure bei der Konzentration der Spaltprodukte verwendet wird.

(b) Die zum Lösen der bestrahlten Kernbrennstoffe erforderliche Salpetersäure wird in Form von Stickoxiden eingeführt, die in dem in der Anlage im Kreis geführten tritierten Wasser absorbiert werden.

(c) Man führt die zum Lösen der Brennstoffe erforderliche Salpetersäure in Form eines komplexen Überkonzentrats ein, das durch Lösungsmittelextraktion aus normaler konzentrierter Salpetersäure erhalten werden kann. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel zur Herstellung dieses Überkonzentrats das gleiche Lösungsmittel verwendet, das in der Anlage zur Extraktion im ersten Extraktionszyklus eingesetzt wird.

(d) Nach der Reextraktion des Urans und des Plutoniums und vor der Rückführung des Lösungsmittels wird dieses nach dem klassischen Verfahren einer alkalischen Wäsche unterzogen, um die entstandenen Abbauprodukte zu entfernen. Die bei dieser ersten Wäsche des Lösungsmittels anfallende Carbonatlösung ist im allgemeinen stark radioaktiv. Vorzugsweise wird diese Lösung daher mit der aus dem ersten Extraktionszyklus stammenden wäßrigen Lösung gemischt, die den größten Teil der Spaltprodukte enthält. Um die dabei notwendigerweise anfallenden großen Wassermengen zu vermindern, wird im Gegensatz dazu die Carbonatlösung mit den beladenen Ablaugen der übrigen Extraktionszyklen vermischt, die den größten Teil der restlichen Spaltprodukte enthalten, die nicht vom ersten Extraktionszyklus erfaßt worden sind. Das Gemisch dieser Lösungen wird dann so weit wie möglich eingeengt Das dabei erhaltene Konzentrat wird mit dem beladenen Auslauf des ersten Extraktionszyklus vereinigt Das beim Einengen erhaltene Destillat kann im tritiumfreien Bereich der Anlage eingesetzt werden.

(e) Der zum Betrieb der Dampfstrahlpumpen zur Überführung der tritierten Lösung erforderliche Wasserdampf wird entweder aus rückgeführten tritiertem Wasser oder durch Kompression des Wasserdampfes gewonnen, der am Ausgang der Kolonne zur Rektifikation der tritierten Salpetersäure anfällt, in der diese nach dem Abtrennen der Spaltprodukte und vor der Rückführung behandelt wird.

Zur Unterbindung jeglicher Tritiumimmission in die Umwelt wird vorzugsweise auch das aus der Brechanlage bzw. aus den Anlageteilen, in denen die bestrahlten Brennstoffe gelöst werden, stammende Gas zusammen mit aus anderen Anlageteilen stammenden Gasen durch eine Trithimsperre geführt Diese Vorsichtsmaßnahme ist erforderlich, da alle diese Gase tritierten Wasserdampf führen können. Die Sperre wird in der Weise bewirkt, daß man die Gase vor dem Austrag in die Atmosphäre einer sorgfältigen Trocknung unterzieht Das bei dieser Trocknung anfallende tritierte Wasser wird in den Tritiumkreislauf der Anlage zurückgeführt

Vorzugsweise wird das Spülgas der Brechanlage vor der Trocknung gewaschen, und zwar mit einem Teil der zum Lösen des Brennstoffs bestimmten Salpetersäure.

Die beschriebenen Vorgänge sind in der Figur, die schematisch eine Aufbereitungsanlage zeigt, dargestellt.

Im folgenden ist ein mit quanitativen Daten versehenes Betriebsbeispiel für die in der Figur gezeigte Ausbildung einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung beschrieben. Die Unterteilung in Anlagengruppen I, II, und 111 entspricht der vorstehend beschriebenen und in der Figur dargestellten Unterteilung der Anlage in Gruppen. Die Erfindung soll durch diese Art der Darstellung, die aus Gründen der Klarheit gewählt wurde, nicht auf die als Beispiel beschriebene Struktur einer Aufbereitungsanlage beschränkt werden. Der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun die erfindungswesentlichen Merkmale auch in anders strukturierten Anlagen verwenden.

Beispiel

Die Aufbereitungsanlage dient der Behandlung der aus einem Leichtwasserreaktor stammenden Brennstoffe. Das zur Aufbereitung auf die Anlage gegebene Rohmaterial besteht aus schwach angereicherten Uranoxidstäben mit einem Zircalloy-Mantel, die einer Bestrahlungsdosis von 33 000 Megawatt-Tagen pro Tonne (M Wd/t) unterlegen haben.

Das gereinigte Uran und das gereinigte Plutonium werden in dieser Anlage als Uranylnitrat und als Plutoniumnitrat ausgetragen. Diese Betriebsweise wirkt sich auf den entstehenden Wasserüberschuß und auf die Art der Zugabe der zum Lösen der Brennstoffe erforderlichen Salpetersäure aus. Wenn die aufbereiteten Produkte nicht als Nitrate, sondern durch Denitrierung als Oxide ausgetragen würden, wäre es zweckmäßig, die Stickoxiddämpfe im tritierten Wasser zu absorbieren und die Salpetersäure auf diese Weise in der Anlage vollständig im Kreis zu führen. Die Salpetersäure kann in diesem Fall bequemerweise als Lösung aufgegeben werden.

Andererseits werden die Spaltprodukte, die zunächst in Form einer Nitratlösung abgetrennt werden, als Feststoffe, beispielsweise verglast gelagert Bei dieser Überführung der Spaltprodukte in feste lagerfähige Substanzen können die Salpetersäure und das Wasser ebenfalls zur Rückführung wieder gewonnen werden.

Die Menge des im aufgegebenen Brennstoff enthaltenen Tritiums hängt von der Bestrahlungsdosis im Reaktor und dem Diffusionsverhalten des Tritiums durch den Mantel des Brennstoffelementes hindurch ab. Wenn der Mantel des Brennstoffelementes wie im vorliegenden Fall aus Zirkalloy besteht, liegt der allergrößte Teil des gebildeten Tritiums noch im Brennstoffmaterial vor, wenn dieses in die Aufbereitungsanlage gegeben wird. Die maximale Tritiumkonzentration liegt etwa bei 700Ci, entsprechend 71,5 mg Tritium je Tonne Uran für einen Brennstoff, der wie im vorliegenden Fall mit 33 000 MWd/t bestrahlt wurde.

Wenn die Brennstoffe als Oxide vorliegen, liegt das Tritium im wesentlichen als tritiertes Wasser vor.

In dem hier beschriebenen Beispiel liegt die Menge des nicht chemisch gebundenen Tritiums, also die Menge des molekularen T₂, in einem Größenordnungsbereich, dessen Austrag in die Umwelt keine Gefahr bedeutet Auf die entsprechenden Werte ist weiter unten eingegangen. Gewünschtenfalls kann jedoch auch das T₂ oxidiert und in einer FaJIe als Wasser aufgefangen werden. In dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel ist der Wirkungsgrad der das Tritium zurückhaltenden Systeme so ausgelegt, daß die die Tritium führende

Zone insgesamt durch sämtliche mögliche Ausgänge verlassende Tritiummenge, abgesehen von dem im Überlauf als tritiertes Wasser abgezogenen Tritium, in der Größenordnung von 1 bis 2%, bezogen auf die Ausgangsmenge des Tritiums, betragen kann.

Die in die Tritium führende Zone aufgegebenen Reagenzien werden in wasserfreier Form zugegeben und erforderlichenfalls mit rückgeführtem tritierten Wasser verdünnt bzw. gelöst.

Die im folgenden bei der Beschreibung der einzelnen Gruppen der Anlage genannten quantitativen Daten sind alle auf den Durchsatz von 1 t Uran durch die Anlage bezogen. Die Tageskapazität der beschriebenen Aufbereitungsanlage ist vorzugsweise auf etwa 6 t Uran ausgelegt.

Das aufgegebene Kernbrennmateria! 1 enthält ! t Uran, etwa 10 kg Plutonium und 29 kg Spaltprodukte, von denen 71,5 mg, entsprechend 700 Ci,Tritium sind.

Gruppe I

Die Brennelemente werden vor dem Lösen zu Stücken zerschnitten. Die Arbeitskammer der Brechoder Schneidvorrichtung 2 wird mit 1000 m³ eines Spülgases 3 je Tonne Uran gespült. Als Spülgas dienen vorzugsweise Luft oder Stickstoff.

Beim Verlassen der Arbeitskammer der Zerkleinerungsvorrichtung ist das Gas mit tritiertem Wasser und unter Umständen mit molekularem Tritium, das beim Schneiden freigesetzt wird, beladen. Der Grad der Beladung hängt von der Art und der Temperatur des Brennstoffs und der Größe der geschnittenen Brennelementenstücke ab. Als Richtwert wird angenommen, daß etwa 50% des vorhandenen Tritiums, entsprechend 350 Ci, beim Schneiden freigesetzt werden.

Das Spülgas wird auf eine Waschkolonne 4 gegeben. In dieser Kolonne wird der vom Spülgas mitgeführte Staub gelöst Der vom Spülgas mitgeführte tritierte Wasserdampf wird dabei teilweise bereits kondensiert und vom angesäuerten Wasser 5, das aus der Anlagengruppe III rückgeführt wird, verdünnt. Beim Verlassen der Waschkolonne enthält das Spülgas der Schneidvorrichtung noch einen restlichen Anteil von tritiertem Wasserdampf, der in einer Tritiumfalle 6 zurückgehalten wird.

Das angesäuerte Waschwasser 7 wird als Zuschlaglösung bei der Lösung des Brennstoffs zugesetzt.

Das Lösen 8 des Brennstoffs wird mit Salpetersäure durchgeführt Dabei werden Nitrate, Wasser und Stickoxide gebildet Unter der Vielzahl der möglichen und konkurrierenden Reaktionen, Teil- und Nebenreaktionen wird im Rahmen dieser Beschreibung die folgende Reaktion als einzig ablaufende angenommen, da sie die meiste Säure verbraucht:

UO₂ + 4HNO₃ — UO₂(NOa)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Unter diesen Bedingungen werden insgesamt 1235 kg HNO₃ je Tonne Uran benötigt Von dieser Menge verläßt eine 696 kg HNO₃ entsprechende Menge Nitrat die Tritium führende Zone als UO₂(NO₃J₂ bzw. als Komplex an das als Lösungsmittel verwendete Tributylphosphat (im folgenden TBP) gebundene HNO₃ als beladenes Lösungsmittel 23.

Die beim Lösen entwickelten Stickoxiddämpfe werden in eine Abgasaufbereitungsanlage 9 überführt Sie werden dort in rückgeführtem Wasser absorbiert Die dabei gebildete Salpetersäure 10 wird wieder zum Lösen eingesetzt Die die Abgasanlage 9 verlassenden Gase werden der TritJumfalle 6 zugeführt

Die Tritiumfalle 6 wird also neben dem aus der Abgasanlage 9 stammenden Gas mit dem aus der Zerkleinerungsvorrichtung 4 stammenden Spülgas beaufschlagt. Weiterhin werden der Tritiumfalle 6 die in den verschiedensten Anlageteilen in der tritierten Zone der Anlage anfallenden Gase 11 zugeführt.

Das Tritium liegt in diesen Gasen im wesentlichen als

tritierter Wasserdampf vor. In der Tritiumfalle wird dieser Wasserdampf in einer Kühlfalle kondensiert. Auf

ίο diese Weise werden etwa 200 1 Wasser kondensiert, die etwa 830 Ci Tritium enthalten.

Das die Tritiumfalle 6 verlassende Gas enthält weniger als 5—10 Ci Tritium.

Wenn eine weitergehende Reinigung des Abgases gewünscht wird, können der Falle wirksamere Trockenvorrichtungen nachgeschaltet werden. Eine Nachtrocknung kann beispielsweise mit Silicagel oder einem Molekularsieb erfolgen. Wenn man das an dieser Stelle aus der Anlage entweichende gasförmige molekulare Tritium auffangen will, so wird das Abgas vorzugsweise oxidiert und das dabei gebildete tritierte Wasser ebenfalls durch Trocknen, sei es durch Gefriertrocknung oder Adsorptionstrocknung, entfernt.

Nach dem Verlassen der Tritium führenden Zone und Eintritt in die tritiumfreie Zone NT wird das Gas erforderlichenfalls vor dem Austrag in die Atmosphäre in einer weiteren Falle 13 von eventuell mitgeführten anderen gasförmigen Spaltprodukten befreit

Das in der Tritiumfalle 6 aufgefangene und kondensierte Wasser 12 wird dem Lösungsvorgang 8 wieder zugeführt.

Auf diese Weise wird also praktisch das gesamte der

Anlage mit dem Brennstoff zugeführte Tritium in der wäßrigen Lösung 14, die nach dem Lösen des Brennstoffs erhalten wird, der Anlagengruppen II zugeführt.

Gruppe II

Die in dieser Anlagengruppe verwendeten Elemente, wie beispielsweise Klärtanks, Mischer, gepulste Kolonnen, Zentrifugenextraktoren und andere, sind an sich bekannt und im folgenden daher nicht näher beschrieben.
In der Anlagengruppe Ii wird insbesondere der erste Extraktionszyklus, in der Figur als »l.Cy« bezeichnet, durchgeführt In diesem ersten Extraktionszyklus werden mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels Uran und Plutonium von der Hauptmenge der Spaltprodukte getrennt, die in der wäßrigen salpetersauren Phase verbleiben.

Als Lösungsmittel wird ein auf 30% verdünntes Tributylphosphat verwendet Als Verdünnungsmittel dient Dodecan. Der Lösungsmitteldurchsatz entspricht etwa 111001 je Tonne Uran. Dieser Durchsatz

ss entspricht etwa dem doppelten Gesamtdurchsatz der wäßrigen Phase.

Bei diesem ersten Extraktionszyklus werden die wäßrige Phase 14 und die organische Phase 15 in einer Extraktionsvorrichtung 16 im Gegenstrom geführt

Die in die Extraktionsvorrichtung 16 eingeführte wäßrige Phase 14 verläßt die Vorrichtung als wäßrige Nitratlösung 17, die die Spaltprodukte enthält In einer Waschanlage 18 wird der Anteil der Spaltprodukte, der aus der Extraktionsanlage 16 mit der beladenenen

<<s organischen Phase mitgeführt wird, so weit wie möglich reextrahiert Die beladene organische Phase enthält etwa 90 g/l Uran und Plutonium. Die Waschanlage 18 wird mit zwei bis drei

η-Salpetersäure 19 beschickt. Der Durchsatz der wäßrigen Phase beträgt etwa V₅ des Durchsatzes der organischen Phase. Die in die Waschanlage 18 eingespeiste Salpetersäure stammt aus der Rektifikationsanlage der Anlagengruppe III und weist dementsprechend eine Tritiumkonzentration von etwa 25 Ci je Kilogramm gebundenem Wasserstoff auf.

Die die Waschanlage 18 verlassende organische Phase 21 führt etwas Wasser und Salpetersäure mit. Die auf diese Weise mitgeführte Tritiummenge hängt von der Tritiumkonzentration in der wäßrigen Phase ab, also von der Tritiumkonzentration in der rückgeführten wäßrigen Salpetersäure 19. Sie ist außerdem umgekehrt proportional abhängig von der Urankonzentration des Lösungsmittels. Im hier beschriebenen Ausführungsbeispiel beträgt die mitgeführte Tritiuminenge größenordnungsmäßig etwa 170 Ci.

Der zwischen dem Tritium und den Wasserstoffatomen des organischen Lösungsmittels stattfindende Isotopenaustausch ist vernachlässigbar gering.

Die erfindungsgemäße zweite Wäsche der beladenen organischen Phase erfolgt in der Waschanlage 20. Gewaschen wird mit einer tritiumfreien Salpetersäure 22, die, im Vergleich zum Durchsatz der organischen Phase einen außerordentlich geringen Durchsatz aufweist. Das Waschen erfolgt vorzugsweise in einer Folge von Misch- und Dekantierzonen.

Die Durchflußleistung der wäßrigen Phase und die Anzahl der erforderlichen Böden sind eine Funktion des gewünschten Wirkungsgrades.

Um die Bedingungen für die Extraktion des Urans und des Plutoniums nicht störend zu beeinflussen, weist die im Wäscher 20 eingesetzte Salpetersäure vorzugsweise die gleiche Azidität wie die für die erste Wäsche benutzte rückgeführte Salpetersäure 19 auf. In dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel werden 1101 3 η-Salpetersäure eingesetzt, die 21 kg HNO₃ je 100 kg H2O enthält. Unter diesen Bedingungen kann die Konzentration des mit der organischen Phase nach dem Wäscher 20 mitgeführten Tritiums auf weniger als 10 Ci herabgesetzt werden. Je nach dem Wirkungsgrad der Misch-Dekantiev-Einheiten werden für den Wäscher 20 vorzugsweise 5—10 Böden eingesetzt.

Die den Wäscher 20 gemäß der Erfindung verlassende organische Phase 23, die damit auch die Tritium führende Zone der Anlage verläßt, enthält weniger als 10 Ci Tritium, 140 kg Salpetersäure und etwa 40 kg Wasser.

Diese tritiumfreie beladene organische Phase wird dann der Reextraktion 24 zugeführt In dieser Reextraktionsanlage wird die beladene organische Phase mit einer schwach sauren wäßrigen Phase 25 auf einer neuen Folge von Böden für die Flüssig/flüssig-Ex traktion zusammengebracht Das Uran und das Plutonium gehen dabei in die wäßrige Phase 24a über. Auch ein Teil der Spaltprodukte geht in diese wäßrige Phase über. Diese Spaltprodukte werden schließlich in die wäßrigen Phasen überführt und in diesen gesammelt und aufgenommen, die aus den anschließenden Extraktionszyklen hervorgehen. In dem in der Figur gezeigten und hier beschriebenen Ausführungsbeispiel schließen sich an den ersten Extraktionszyklus ein zweiter (2. Cy) und ein dritter Extraktionszyklus (3.Cy) an. Diese Zyklen brauchen hier nicht im Detail beschrieben zu werden. Erfindungswesentlich ist in diesem Zusammenhang lediglich, daß die wäßrige Phase 32 des zweiten Extraktionszyklus und die wäßrige Phase 33 des dritten Extraktionszyklus, die die Spaltprodukte mitfuhren, eingeengt werden. Dazu werden die beiden wäßrigen Phasen 32 und 33 zusammen mit der bei der Plutoniumaufbereitung anfallenden wäßrigen Phase 34 und der wäßrigen Ablaufphase 28 aus der ersten Wäsche des reextrahierten organischen Lösungsmittels auf einen Verdampfer 29 gegeben und dort eingeengt. Das aus diesem Verdampfer abgezogene Konzentrat 35 führt den größten Teil der Restaktivität mit, nämlich praktisch die gesamten im ersten Extraktionszyklus nicht abgetrennten Spaltprodukte. Das Konzentrat 35 wird der Tritium führenden Zone wieder zugeführt. Die vereinigten wäßrigen Phasen, die praktisch sämtliche Spaltprodukte enthalten, werden in der Anlagengruppe IH weiterbehandelt. Das aus dem Verdampfer 29 ausgetragene Konzentrat enthält neben den Spaltprodukten 68 kg HNO3 und 85 kg Wasser. Das aus dem Verdampfer 29 abgezogene Destillat 36 kann zum Teil zurückgeführt werden.

Die die Reextraktionsanlage 24 verlassende organische Phase 26 enthält noch Restanteile der Spaltprodukte. Sie enthält weiterhin Abbauprodukte des Lösungsmittels. Durch Austausch mit wäßrigen Phasen verschiedenster chemischer Zusammensetzungen kann die solcherart verunreinigte organische Phase 26 gewaschen oder gereinigt werden. In dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel wird die organische Phase 26 zunächst mit einer Natriumcarbonatlösung 27 behandelt. Die beladene wäßrige Phase 28 wird wegen ihrer in der Regel relativ hohen Aktivität mit den die Spaltprodukte führenden wäßrigen Phasen aus den nachgeschalteten Extraktionszyklen 2 und 3 vereinigt Die vereinigten wäßrigen Phasen werden dann konzentriert, vorzugsweise in einem Verdampfer 29, um der Tritium führenden Zone der Anlage das kleinstmögliche Volumen Wasser zuführen zu müssen.

Gleicherweise kann selbstverständlich mit den übrigen wäßrigen Ablaugen der Lösungsmittelbehandlung verfahren werden. Das so behandelte Lösungsmittel 30 wird dann nach einer bevorzugten und wesentlichen Ausbildung der Erfindung in eine Salpetersäureextraktionsvorrichtung 31 überführt.

Die in der Tritium führenden Zone der Anlage verbrauchte Salpetersäuremenge liegt in der Größenordnung von 700 kg.

Führt man diese Salpetersäure direkt als 14,6 n-Salpetersäure in die Anlage ein, so bedeutet das, daß man gleichzeitig 310 kg Wasser in den Anlagenkreislauf einführt. Das würde aber bedeuten, daß diese Wassermenge noch zusätzlich zu dem weiter unten berechneten Wasserüberschuß hinzukäme (Gruppe III).

Um die zugeführte Wassermenge zu beschränken, wird die Salpetersäure als Extrakt zugeführt, der durch Extraktion einer konzentrierten wäßrigen Salpetersäure mit dem Lösungsmittel durchgeführt wird, das dann wieder als Extraktionsmittel im ersten Extraktionszyklus verwendet wird.

Die von der organischen Phase angenommene Acidität hängt von der Acidität der wäßrigen Phase ab, mit der sie ins Gleichgewicht gesetzt wird. In dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel muß die Salpetersäurekonzentration der am Ausgang des Austauschers mit der organischen Phase im Gleichgewicht stehenden wäßrigen Phase 4n bis 5n, vorzugsweise etwa 4,2η, betragen, wenn die benötigte Säuremenge in den Prozeß eingeführt werden solL Das Gleichgewicht zwischen den beiden flüssigen Phasen wird vorzugsweise in einer Flüssig/flüssig-Extraktionskolonne der vorstehend beschriebenen Art durchgeführt.

Zur Aufrechterhaltung der benötigten Acidität in der Anlage wird die Extraktionsvorrichtung 31 mit 8001 14,6 n-Salpetersäure je Tonne Uran beschickt. Der Durchsatz der wäßrigen Phase am Ausgang der Extraktionsvorrichtung 31 liegt im Bereich von 485 verdünnter Schwefelsäure mit einer Konzentration von 4,2 n, entsprechend 130 kg HNO3. Diese Salpetersäure wird in der tritiumfreien Zone der Anlage weiter verwendet.

Die die Extraktionsvorrichtung 31 verlassende organische Phase 15 enthält etwa 607 kg HNO3 und 50 kg Wasser und wird der Tritium führenden Zone, und zwar der Extraktionsvorrichtung 16, wieder zugeführt. Die Salpetersäure der organischen Phase geht in der Extraktionsvorrichtung 16 zum größten Teil in die wäßrige Phase über und wird zusammen mit den Spaltprodukten der Anlagengruppen III zugeführt, von wo sie im Kreislauf durch die Gesamtanlage geführt wird.

Wasserbilanz im Verhältnis zur tritiumfreien Zone (TT): In die Tritium führende Zone einlaufendes Wasser:

Lösung für die Tritiumwäsche (22) 100 kg

Organische Phase (15) 50 kg

Konzentrat (35) 85 kg

insgesamt 235 kg
Aus der Tritium führenden Zone ablaufendes Wasser:

Organische Phase (23)

Nettozulauf

in die Tritium führende Zone

40 kg
195 kg

Salpetersäurebilanz:

In die Tritium führende Zone einlaufende Salpetersäure:

Tritiumwaschlösung (22)
Organische Phase (15)
Konzentrat (35)

21kg

607 kg

68 kg

insgesamt 696 kg

40

Gruppe IH

Die in dem in die Anlage aufgegebenen Brennstoff enthaltenen 29 kg Spaltprodukte befinden sich praktisch vollständig in der etwa 4,5 n-salpetersauren Lösung 17, die aus dem ersten Extraktionszyklus stammt, und im Konzentrat 35 der übrigen Konzentrationszyklen.

Diese in die Gruppe 111 überführte salpetersaure Lösung wird im Verdampfer 40 weiter eingeengt. Dabei wird eine konzentrierte Spaltproduktlösung 41 erhalten. Diese Konzentration wird einer Verfestigungsanlage 42 zugeführt Das im Verdampfer 40 anfallende dekontaminierte Destillat 43 führt den größten Teil der Salpetersäure mit Dieses Destillat wird der Salpetersäurerektifikation 44 zugeführt

Das Konzentrat 41, das den Verdampfer 40 verläßt ist eine salpetersaure Nitratlösung. Bei der Verfestigung der Spaltprodukte in der Vorrichtung 42, sei es durch Eindampfen zur Trockne und Brennen, durch Vergla- sung oder irgendein anderes Verfahren, werden Wasser und die in der konzentrierten Lösung vorhandene Salpetersäure frei In der Regel, insbesondere beim Kalzinieren, werden auch die in den Nitraten gebunde nen Stickoxide durch Zerstörung der Nitrate freigesetzt Die dabei gebildeten Stickoxide werden wieder als Salpetersäure gebunden. Das Wasser und die Säure 46 werden der Säurerektifikation 44 zugeführt

Die in der oruppe III benötigten Reagenzien 47 werden so weit wie möglich in wasserfreier Form zugeführt. Sie können erforderlichenfalls in wiedergewonnenem tritierten Wasser gelöst werden. Außerdem werden 135 kg Wasser zur Verfestigungsvorrichtung 42 rückgeführt.

Gleicherweise wird zur Erleichterung der Salpetersäuredestillation ein gewisser Teil des Wassers in den Verdampfer Ί0 rückgeführt Ein bestimmter Teil des tritierten Wassers, flüssig- oder dampfförmig (45), wird nlso, wie noch im Zusammenhang mit der Anlage 44 näher beschrieben, innerhalb der Grupipe HI umgewälzt. Die erhaltenen Feststoffe 48, also praktisch die gesamten in die Anlage aufgegebenen Spaltprodukte, werden aus der VerfestigungsvorrichUing 42 ausgetragen und gelagert oder weiterbehandeil.

Das Wasser und die Salpetersäure, die in der Konzentrationseinheit 40 und der Verfestigungseinheit 42 anfallen, werden einer relativ gründlichen Dekontamination unterzogen und in der Rektifikationsheinheit 44 behandelt, in der durch fraktionierte Destillation eine 11 n-Salpetersäure 49 und ein nur noch außerordentlich schwach saures tritiertes Wasser 45 erhalten werden. Jedem der Böden dieser Einheit kann ein bestimmter Tritiumtrennfaktor zugeordnet werden. Die von jedem Boden ablaufende Flüssigkeit enthält also eine etwas höhere Tritiumkonzentration als der denselben Boden verlassende Dampf. Im Hinblick auf die zur Herstellung eines kaum noch sauren Wassers erforderliche Anzahl von Böden stellt man einen Faktor in der Größe von etwa 1,5 für die Verteilung des Tritiumgehalts in der 11 η-Säure und dem Produktwasser ein.

Die gesamte Produktsäure (1655 kg HNO₃) und der größte Teil des bei der Rektifikation anfallenden Wassers 50 (4630 kg), die am Kopf der Extraktionskolonne abgezogen werden, werden in die Anlagengruppen I und Il rückgeführt Sie dienen dort der Herstellung der verschiedenen sauren Lösungen in den verschiedenen Anlageneinheiten der Tritium führenden Zone. Das Wasser und die zunächst 11 η-Salpetersäure verlassen vereinigt als Salpetersäure 52 die Gruppe III.

Der Tritiumgehalt dieser Salpetersäure hängt vom Säuregrad der Lösung ab und liegt zwischen dem Tritiumgehalt des Produktwassers 51 (22 Ci je kg Wasserstoff) um demjenigen der 11 n-Salpetersäure (34 Ci je kg Wasserstoff). Diese Zahlen bestimmen den für die Tritiumsperren in den Gruppen I und II erforderlichen Wirkungsgrad.

Vorzugsweise erfolgt der Lösungstransport in der Anlage mit Dampfstrahlpumpen. Zum Betrieb dieser Pumpen werden etwa 150 kg Wasserdampf in der tritierten Zone benötigt Um durch den Betrieb dieser Pumpen eine zusätzliche Wasserzufuhr in den Bereich der tritierten Zone zu vermeiden, wird der am Kopf der Rektifikationskolonne 44 anfallende Wasserdampf in der benötigten Menge einem Kompressor 53 zugeführt, der den Dampf auf den gewünschten Druck bringt Aus Gründen der übersichtlicheren Darstellung ist in der Figur die Verwendung des tritierten Wasserdampfs durch eine unterbrochene Linie in der Weise dargestellt, daß der Wasserdampf nur am Ausgang der tritierten Zone der Gruppe H eingesetzt wird. Tatsächlich wird er an sehr viel mehr Stellen in der Tritium führenden Zone der Anlage eingesetzt Die entsprechenden Einsatzpunkte sind nicht erfindungswesentlich und können vom Fachmann ohne erfinderisches Zutun nach Belieben und den Erfordernissen des jeweiligen Spezialfalls bestimmt werden.

Unabhängig von den im einzelnen tatsächlich durchgeführten Schaltungen hat die vorstehende Beschreibung jedoch gezeigt, daß ein Teil des Wassers innerhalb der Gruppe III rßckgeführt wird, wie bereits weiter oben ausgeführt

Das in der Bilanz verbleibende Restwasser 51 entspricht einer Menge von etwa 276 kg/t Uran und wird aus der Anlage abgezogen. Das abgezogene Wasser 51 kann entweder zwischengelagert oder gleich weiterverarbeitet werden.

Die abgezogene Wassermenge setzt sich, bezogen auf eine Tonne Uran, wie folgt zusammen:

Beim Lösen der Brennstoffe gebildetes Reaktionswasser

Zugeführtes nichttritiertes Wasser:

81kg

Tritiumwaschlösung (20)	100 kg	195 kg
Wasserzulauf durch den		276 kg
Lösungsmittelkreislauf
(15; 23)	10 kg
	(50kg-40kg)
Konzentrat (35)	85 kg
insgesamt
Gesamtüberschuß:

Das aus der Anlage ausgetragene Wasser 51 ist durch die Behandlungen in der Konzentrationseinheit 40 und der Verfestigungseinheit 42 praktisch vollkommen spaltproduktfrei. Diese Dekontamination des Produktwassers ist für seine Lagerung und Weiterverarbeitung von großem Vorteil.

Die im Produktwasser 51 ausgetragene Tritiummen ge liegt in der Größenordnung von 700Ci in stationären Gleichgewichtszustand des Anlagenbetrie bes, der nach etwa 5 Monaten gleichmäßiger Produk tion erreicht wird. In der Tritium führenden Zone dei Anlage werden zu dieser Zeit etwa 100 m³ Wassei geführt.

Die Tritiumkonzentratio.n stellt sich bei den angege benen Daten auf etwa ZJ5 Ci pro Liter entspreche™ 22 Ci je Kilogramm Wasserstoff ein. Wünscht mai höhere Tritiumkonzentrationen, so muß der Wasser überlauf und entsprechend der Wasserzulauf v/eite gedrosselt werden.

Eine weitere Drosselung des Wasserüberlaufs 51 ist ii der beschriebenen Anlage jedoch aus folgendei Gründen nicht wünschenswert:

(a) Ein höherer Tritiumgehalt erfordert den Einsat; wirksamerer Retentionsmittel in den Gruppen und II;

(b) die sich ansammelnden Tritiummengen nehmer wesentlich zu, wodurch die Wirtschaftlichkeit dei Anlage vermindert wird und die potentielle Unfallgefahr erhöht wird.

Die zuvor beschriebenen Bilanzen zeigen deutlich

daß mit den technisch und wirtschaftlich zur Verfügung stehenden Mitteln eine Aufbereitungsanlage sauber unc wirtschaftlich betrieben werden kann, aus der eir tritiertes Wasser mit allen für eine direkte Lagerung oder direkte Weiterverarbeitung erforderlichen Eigen schäften, vor allem mit tragbarem VolumenausstoC erhalten wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von Tritium in einer Anlage zur Aufbereitung bestrahlter Kernbrennstoffe durch Brechen der Brennstoffe, Lösen in Salpetersäure, Extrahieren der Lösung mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, Waschen des Extraktes mit verdünnter Salpetersäure, wobei eine wäßrige Phase anfällt, die das tritierte Wasser und den Hauptanteil der Spaltprodukte enthält und eine organische Phase anfällt die das Uran, Plutonium und einen geringen Anteil Spaltprodukte enthält, wobei durch gleichzeitiges oder getrenntes Reextrahieren das Uran, das Plutonium und die Spaltprodukte aus der organischen Phase mit einer wäßrigen Phase während der letzten Extraktioi-szyklen voneinander getrennt werden, und wobei man die organische Phase zur Reinigung vor der Rückführung mit einer Natriumcarbonatlösung sowie abwechselnd alkalisch und sauer wäscht, dann konzentriert und die Spaltprodukte gegebenenfalls verfestigt, das tritierte Wasser und die Salpetersäure abtrennt und in die Anlage rückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der ersten Extraktion der Lösung in Salpetersäure und nach dem ersten Waschen der bei dieser Extraktion erhaltenen organischen Phase mit einer tritiertes Wasser enthaltenden wäßrigen Salpetersäure die organische Phase einem zweiten Waschvorgang mit einer wäßrigen Salpetersäure unterwirft, die tritiumfrei ist und deren Menge etwa 1/30 bis 1/300 der Menge der organischen Phase beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zum Lösen erforderliche Menge Salpetersäure in Form wasserfreier Stickoxiddämpfe einführt, die man in dem in der Anlage zirkulierenden tritierten Wasser absorbiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim ertten Waschen der organischen Phase erhaltene Natriumcarbonatlösung mit den beladenen wäßrigen Phasen des zweiten und der folgenden Extraktionszyklen vereinigt, die vereinigten Lösungen konzentriert und das so erhaltene Konzentrat mit der beladenen wäßrigen Phase des ersten Extraktionszyklus vereinigt.