DE3346405C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur verbesserten Abtrennung von die Rückgewinnung der Spaltstoffe Uran und Plutonium störenden Stoffen und zum verbesserten Trennen der rückzugewinnenden Spaltstoffe voneinander in einem Wiederaufarbeitungsprozeß für abgebrannte, bestrahlte Kernbrenn- und/oder Brutstoffe entsprechend dem Oberbegriff des ersten Patentanspruchs.
Zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe hat sich weithin der sogenannte Plutonium- Uran-Reduktions-Extraktions-Prozeß (PUREX-Prozeß) durchgesetzt. Dieser Prozeß besteht nach vorausgegangener Auflösung der Kernbrenn- und/oder Brutstoffe in starker Salpetersäure, welche gegenüber den Brennelementhüllmaterialien selektiv erfolgt, aus einem ersten Extraktionszyklus, in welchem Uran und Plutonium gemeinsam aus der wäßrigen Salpetersäure in eine organische Tributylphosphat/Kerosin-Lösung extrahiert und von der Hauptmenge der störenden Stoffe in der wäßrigen Salpetersäure abgetrennt wird und danach Plutonium vom Uran getrennt und selektiv nach Reduktion in die wäßrige Phase wieder rückextrahiert wird, sowie aus jeweils für Uran und Plutonium zwei weiteren Reinigungszyklen, nach welchen sowohl Uran als auch Plutonium in wäßrigen Lösungen vorliegen. Diese Verfahrensweise war bisher erforderlich, um die z. Z. üblichen Produktspezifikationen für Uran und Plutonium (das sind die Produktreinheiten in bezug auf bestimmte Spaltproduktnuklide oder andere Fremdnuklide) zu erreichen.
In der folgenden Tabelle sind erforderliche Dekontaminationsfaktoren in Abhängigkeit von der Kühlzeit des bestrahlten Kernbrennstoffes nach einem Abbrand von 33 000 MWd/t zusammengestellt. Die Dekontaminationsfaktoren (DF) können einerseits auf die in der Lösung vorhandenen Konzentrationen bezogen sein, dann werden sie durch das Verhältnis Konzentration vor einer Reinigungsmaßnahme zur Konzentration nach derselben gebildet, oder sie können den Aktivitätsabfall vor einer Reinigung zu nach der Reinigung darstellen. In den Spalten 3 und 4 der Tabelle werden die jeweiligen Gesamtdekontaminationsfaktoren (DF ges ) für Uran bzw. Plutonium angegeben, d. h. die Faktoren, um die die Verunreinigungs- Konzentrationen in Uran bzw. Plutonium verringert werden müssen, um die erforderlichen Reinheiten des Uran-Produktes bzw. des Plutonium-Produktes nach Beendigung der Wiederaufarbeitung zu erhalten.
Tabelle
Erforderliche Dekontaminationsfaktoren in Abhängigkeit von der Kühlzeit Abbrand: 33 000 MWd/t
In den Veröffentlichungen S. Niese et al, Extraktive Aufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe, Akademie- Verlag Berlin, 1960, Seiten 191 bis 201 und H. Jacobson, Plutonium-Handbook, Verlag American Nuclear Society, 1980, Seiten 523 und 552, sind verschiedene Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen und zur Rückgewinnung von Plutonium aus Kernbrennstoff-Lösungen zusammengestellt.
Bezüglich der Verbesserung der Plutoniumabtrennung wird vorgeschlagen, der Auflöser-Lösung Nitrit-Ionen zuzusetzen, um Plutonium möglichst vollständig in den leicht extrahierbaren vierwertigen Zustand zu überführen. Plutonium und Uran werden voreinander getrennt, indem Plutonium mit Hilfe von U(IV) zum nicht extrahierbaren Pu(III) reduziert wird.
Aus der DE-A-25 20 940 ist eine Vorrichtung zum kontinuierlichen extraktiven Trennen von Stoffen bekannt, die sich entweder in der organischen oder in der wäßrigen Phase befinden und von denen mindestens einer durch elektrolytische Reduktion in die jeweils andere Phase überführt werden soll.
Aus der DE-A-33 07 403 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Plutonium aus salpetersauren wäßrigen Lösungen mit Hilfe von flüssig/flüssig-Extraktionen bekannt, bei dem die entstehenden Abfallströme dadurch von Rest-Plutonium befreit werden, daß sie mit Oxalsäure versetzt werden.
Es ist bekannt, daß die verschiedenen Störstoffe, darunter die Spaltprodukte, sich bei gleichen Verfahrensbedingungen verschieden wirksam entfernen lassen. Verhältnismäßig schwierig zu entfernen sind die Spaltprodukte Zirkonium/Niob und Ruthenium. Geht man davon aus, daß die anderen Störstoffe sich leichter entfernen lassen, dann kann gefolgert werden, daß die erforderliche Spaltproduktdekontamination des Urans bzw. des Plutoniums während des Wiederaufarbeitungsprozesses praktisch nur durch die Nuklide Zr-95 und Ru-106 sowie deren Töchter bestimmt wird. Die hierfür erforderlichen DF sind in der Tabelle in Spalte 5 als "relevanter SP-DF" aufgeführt. Ab Kühlzeiten von drei Jahren und mehr ist das Hauptproblem der Spaltproduktabtrennung praktisch nur in einer wirksamen Ru-Abtrennung zu sehen, weil Zr zerfallen ist und alle anderen Nuklide unter den Extraktionsbedingungen des Prozesses problemlos abgetrennt werden. Die niedrigeren Werte für die relevanten SP-DF gegenüber den Werten der DF ges kommen dadurch zustande, daß ein Teil der übrigen Spaltprodukt- Nuklide im Uran- bzw. Plutonium-Produkt stärker stören und dadurch höhere, spezifische DF erforderlich machen. Dies wirkt sich jedoch nicht weiter aus, weil sie leichter abgetrennt werden können. Die Spalten 6 und 7 enthalten die Dekontaminationsfaktoren für Plutonium und Neptunium, um die das Uran gereinigt werden muß. Entsprechend sind die DF für Uran und Neptunium bei der Plutonium-Reinigung in den Spalten 8 und 9 aufgeführt. Aus den Spalten 6 bis 9 kann entnommen werden, daß die DF für Pu und Np in Uran bzw. für U und Np in Plutonium von der Kühlzeit unabhängig sind. Demgegenüber zeigen die erforderlichen DF für die ausgewählten Spaltprodukte eine signifikante Abhängigkeit von der Kühlzeit. Während bereits im ersten Zyklus des PUREX-Prozesses für Ruthenium Dekontaminationsfaktoren erreicht werden, die nur etwa eine Größenordnung unter dem erforderlichen DF für drei Jahre Kühlzeit liegen, wird in den bekannten Anlagen zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe im Produkt Uran meist erst nach insgesamt drei Zyklen die erforderlichen DF für Pu und Np erreicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisherige Verfahrensführung des Wiederaufarbeitungsprozesses für abgebrannte Kernbrenn- und/oder Brutstoffe zu vereinfachen, bzw. die Zahl der erforderlichen Trenn- und Reinigungs-Zyklen zu verringern bei gleicher oder verbesserter Wirksamkeit.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Kombination folgender Verfahrensschritte in der angegebenen Reihenfolge in einem einzigen Verfahrenszyklus:
  • a) gemeinsame Extraktion des Urans und Plutoniums aus der stark salpetersauren Auflöser-Lösung in die organische Extraktionsmittel-Lösung mit anschließender erster Wäsche der organischen Phase mit 1 bis 5 molarer Salpetersäure, wobei der Hauptteil der Störstoffe mit der wäßrigen, hochradioaktiven Abfall-Lösung aus dem Zyklus entfernt wird, in an sich bekannter Weise,
  • b) zweite Wäsche der organischen Phase zur Rest- Ruthenium-Abtrennung mit Hilfe einer Waschlösung mit hoher Konzentration an rezykliertem Produkt- Uranylnitrat, ca. 4molar an HNO₃, bei erhöhter Temperatur,
  • c) dritte Wäsche der organischen Phase zur Rest- Zirkonium-Abtrennung mit Hilfe einer Waschlösung mit hoher Konzentration an rezykliertem Produkt- Uranylnitrat, ca. 1molar an HNO₃, bei erhöhter Temperatur,
  • d) Trennung des Plutoniums vom Uran durch elektrolytische Reduktion des Plutoniums und Rückextraktion desselben in eine wäßrige Lösung in an sich bekannter Weise,
  • e) Wiederholung des Pu-Rückextraktionsschrittes bei gleichzeitiger elektrolytischer Reduktion des in der organischen Phase verbliebenen Pu(IV) zu Pu(III) mit Hilfe einer wäßrigen, salpetersauren Lösung mit hoher Konzentration an rezykliertem Produkt-Uranylnitrat, ca. 0,3molar an HNO₃, bei erhöhter Temperatur
sowie durch die indirekte Rückführung der wäßrigen Abläufe der Schritte b), c) und e) in die wäßrige Auflöser- Lösung vor oder während des Extraktionsschrittes a) über eine Zwischenbehandlung, bestehend aus einer Wärmebehandlung bei Siedetemperatur und/oder aus einer Denitrierung und/oder aus einer Zugabe einer wäßrigen Lösung mindestens eines Komplexbildners aus der Gruppe Oxalsäure, Alkalioxalate und Alkalifluoride und/oder aus einer Zugabe mindestens eines Sorptionsmittels aus der Gruppe Kieselsäuregel, Titandioxid und Aluminiumoxid.
Alternativ wird die Aufgabe auch gelöst durch ein entsprechendes Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung mindestens eines Komplexbildners aus der Gruppe Oxalsäure, Alkalioxalate und Alkalifluoride in mindestens einen der Verfahrensschritte b), c) und e) zur wäßrigen Phase vor deren Kontakt mit der organischen Phase zugegeben wird, und die Zwischenbehandlung aus einer Wärmebehandlung bei Siedetemperatur und/oder aus einer Denitrierung und/oder aus einer Zugabe mindestens eines Sorptionsmittels aus der Gruppe Kieselsäuregel, Titandioxid und Aluminiumoxid besteht.
Vorzugsweise wird als organische Extraktionsmittellösung eine Lösung aus 30% Tributylphosphat in Kerosin verwendet.
Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Verdünnung der radioaktiven Störstoffe Ruthenium und/oder Zirkonium in mindestens einem der Verfahrensschritte b), c) und e) zur wäßrigen Phase vor deren Kontakt mit der organischen Phase zusätzlich mindestens ein Salz des inaktiven Rutheniums und/oder des inaktiven Zirkoniums aus der Gruppe Ruthenium-nitrosylnitrat, Zirkoniumnitrat und Zirkoniumoxinitrat zugegeben wird.
Die Konzentration an rezeykliertem Uranylnitrat in den wäßrigen Waschlösungen der Schritte b) und c) oder in der wäßrigen Rückextraktionslösung des Schrittes e) beträgt 0,2 bis 1 Mol/l. Vorteilhafterweise liegt die erhöhte Temperatur in den Schritten b), c) und e) jeweils im Bereich von 40° bis 60°C. Die Komplexbildner enthaltenden Lösungen weisen lediglich geringe Komplexbildner- Konzentrationen auf und sind vorzugsweise 10-5 bis 10-3 molar an Komplexbildnern. Auch die Zusätze an inaktivem Ruthenium und/oder Zirkonium sind verhältnismäßig gering, so daß die wäßrigen Phasen in den Schritten b) und/oder c) und/oder e) je ca. 10-4 molar an inaktivem Ru und/oder Zr sind.
Zur Verbesserung der Zirkonium- und Ruthenium-Dekontaminationsfaktoren sind zwar folgende Einzel-Maßnahmen bekannt geworden:
  • 1. Anwendung von zwei Waschstufen mit optimaler Säurekonzentration, wobei zur Zr-Abtrennung mit niedriger Säurekonzentration und zur Ru-Abtrennung mit hoher Säurekonzentration gearbeitet wird (Reactor Handbook, Vol. II; Stoller, S. M., Richards, R.B.; N.Y.: Interscience Publisher 1961, pp 107-116, 154, 155, 229 bis 234).
  • 2. Anwendung von erhöhter Temperatur in den Wasch- Extraktoren (C. S. Schlea, A. S. Jennings in "Solvent Extraction Chemistry of Metals" Editor: H. A. C. McKay et al; Macmillan London-Melbourne-Toronto, 1965 pp 81-101).
  • 3. Verbesserung der Dekontaminationsfaktoren durch erhöhte Sättigung des Extraktionsmittels mit Uran (F. R. Bruce, Proceed. of Int. Conf. Peaceful Uses of At. Energy; Vol. 7, pp. 100-112, United Nations, New York 1956)
doch wurden diese Einzelmaßnahmen in verschiedenen Anlagen mit dem üblichen PUREX-Fließschema angewendet. Dabei wurden jedoch nur geringe Steigerungen der Spaltprodukt- Dekontaminationsfaktoren im Vergleich mit einem Prozeß der auf diese Maßnahmen verzichtet, erreicht. In keinem Falle wurde der aus den Einzeluntersuchungen zu erwartende Effekt bei der Einführung einer dieser Maßnahmen in den PUREX-Prozeß erzielt. Der Grund hierfür ist wohl darin zu sehen, daß die direkte Rückführung des Nieder- und Hochsäure-Waschstromes (Maßnahme unter 1.) zu einer Akkumulation der extraktiven Spezies von Ru und Zr im Bereich des HA-Extraktors und des Wäschers (HS-Extraktors) des bisher bekannten PUREX- Prozeß-Schemas des ersten Zyklus führt (siehe hierzu Fig. 1). Hierdurch konnten die erwarteten Vorteile der Einzelmaßnahmen im PUREX-Prozeß nicht realisiert werden, die extrahierbaren Spezies wurden nicht in unextrahierbare umgewandelt und waren dadurch in der wäßrigen Phase verblieben.
Diese Nachteile werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Es enthält insgesamt drei Waschstufen, wobei die wäßrigen Abläufe der zweiten und der dritten Stufe einer Zwischenbehandlung unterzogen werden und danach direkt entweder in die Auflöser-Lösung oder in die HA-Kolonne rückgeführt werden. In der Zwischenbehandlung werden die extrahierbaren Spezies von Ru und Zr in unextrahierbare umgewandelt. Dies wird entweder durch eine Wärmebehandlung bei Siedetemperatur oder durch chemische Maßnahmen, wie z. B. Denitrierung, Zugabe von Komplexbildnern, Zugabe von Soprtionsmitteln, oder durch mehrere dieser Behandlungen erreicht. Zur Abtrennung des Plutoniums vom Uran durch elektrolytische Reduktion des Plutoniums und Rückextraktion desselben in eine wäßrige Lösung wird im erfindungsgemäßen Verfahren nach dem üblichen Trennvorgang bei etwa Raumtemperatur eine zweite Pu-Reduktions- und Rückextraktions-Stufe bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 60°C, nachgeschaltet. Erst der organische Uran-Strom aus der letztgenannten Stufe wird dann in die Rückextraktionskolonne des Urans eingeleitet. Es wird also einerseits auf das Uran-Auswaschen des wäßrigen Pu(III)-Stroms mit frischer organischer Extraktionsmittel-Lösung verzichtet, andererseits aber der organische Uran-Strom einer zweiten, Restplutonium entfernenden Elektrolyse-Pu-Rückextraktion unterzogen. Der wäßrige Ablauf aus dieser Stufe wird ebenfalls der genannten Zwischenbehandlung zugeführt und danach in die Auflöser-Lösung bzw. in die HA-Kolonne rückgeführt.
Für den Fall, daß in der Zwischenbehandlung keine Zugabe von Komplexbildnern vorgesehen ist, können Komplexbildner den wäßrigen, salpetersäurehaltigen Waschlösungen für die zweite und die dritte Waschstufe sowie für die zweite Elektrolysestufe zugegeben werden.
Eine zusätzliche Verbesserung der beiden alternativen Verfahrensweisen kann durch die sogenannte Isotopenverdünnung erwirkt werden, d. h. daß durch Zugabe von inaktivem Ruthenium und/oder inaktivem Zirkonium in Form von Verbindungen zu den wäßrigen Waschlösungen der zweiten und dritten Waschstufe bzw. zu der wäßrigen Lösung für die zweite Elektrolysestufe die Auswaschwirkung für die radioaktiven Nuklide erhöht wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Durchführungsbeispiels, zu welchem das in Fig. 2 offenbarte Fließschema und die dazugehörige Legende zu rechnen ist, näher erläutert. Die Erfindung wird jedoch nicht auf dieses Durchführungsbeispiel eingeschränkt.
Beispiel
In Übereinstimmung mit Fig. 2 und der entsprechenden Legende wurde mit folgenden Flüssen der jeweiligen einzuspeisenden Lösungen, bezogen auf den Fluß der HAF-Speiselösung (Fluß = 1), gearbeitet:
HAF
1
HAX 3
HSS 0,2
HS-I-S 0,3
HS-II-S 0,3
1BXS 1
1BX-I-S 0,6
1CX 3
Die Lösungen HS-I-S, HS-II-S und 1BX-I-S enthielten jeweils 100 g Uran/l. Die Zwischenbehandlung der Abläufe aus der HS-I-Kolonne, aus der HS-II-Kolonne und aus der 1BX-I-Kolonne bestand aus Sieden unter Rückfluß der 0,5molaren Säurelösung. Hierbei wurde das extrahierbare Ruthenium (in Form seiner Verbindung) und das extrahierbare Zirkonium (in Form seiner Verbindung) zu 80 bis 99% in die entsprechenden unextrahierbaren Spezies umgewandelt. Der Ablauf aus der HS-I- Kolonne wies einen zusätzlichen DF für Ruthenium auf im Bereich von 20 bis 100. Der Ablauf aus der HS-II- Kolonne erbrachte einen zusätzlichen DF für Zirkonium von 10. Während die Plutoniumabtrennung in der 1BX-Elektrolysekolonne aus dem organischen, uranenthaltenden Strom einen DF von 2000 bis 10 000 erbrachte, ergab sich in der 1BX-I-Kolonne für den Uranstrom eine weitere Plutoniumabtrennung, die durch einen zusätzlichen DF von 100 bis 500 gekennzeichnet war. (Diese Werte gelten für Pulskolonnen.) Die geforderte Reinheit des Uranendproduktes wurde hiermit erreicht. Das plutoniumhaltige Endprodukt 1BP (Master-Mix) enthielt die 5 bis 50fache Menge Uran. Soll die Uranmenge in diesem Endprodukt verrringert werden, d. h. das Uran weiter abgetrennt werden, wird die übliche 1BS-Kolonne zwischen die 1BX-Kolonne und die 1BX-I- Kolonne dazwischengeschaltet.
Legende zu Fig. 1:
Schema des bekannten PUREX-Prozesses, bestehend aus einem Extraktions- und U-Pu-Trennungs-Zyklus, 2 U- Reinigungs-Zyklen und 2 Pu-Reinigungs-Zyklen
HAF:
wäßrige, stark salpetersaure, hochradioaktive Speiselösung, Uran, Plutonium, Neptunium und evtl. weitere Aktiniden, Störstoffe, wie z. B. radioaktive Spaltprodukte, Aktivierungsprodukte und inaktive Korrosionsprodukte, enthaltend; - Herkunft: Kernbrenn- und/oder Brutelement-Auflöser
HAX:
organische Extraktionsmittel-Lösung: 30%ige TBP/Kerosin-Lösung.
HA-Kolonne:
Extraktionskolonne zur Überführung der Aktiniden wie U, Pu etc. aus der wäßrigen in die organische Phase, wobei verhältnismäßig geringe Mengen an Störstoffen mitextrahiert werden
HAW:
wäßrige, salpetersaure, hochradioaktive Abfall- Lösung, die Hauptmenge der Störstoffe und Spuren an Plutonium und Uran enthaltend
HAP:
organischer Uran-Plutonium-Strom vor der ersten Waschstufe in der HS-Kolonne
HS-Kolonne:
zur Gegenstromwäsche des HAP mit einer wäßrigen, salpetersauren Lösung HSS (ca. 1 bis 5molar an HNO₃): 1. Waschstufe; Ablauf HSR (wäßrig) wird in die HA-Kolonne rückgeführt; die HS-Kolonne kann über der HA-Kolonne stehend mit dieser eine Einheit bilden
HSP:
organischer Uran-Plutonium-Strom vor der zweiten Waschstufe in der TS-Kolonne
TS-Kolonne:
zur Gegenstromwäsche des HSP mit einer wäßrigen, salpetersauren Lösung TSS (ca. 1molar an HNO₃): 2. Waschstufe; Ablauf TSR (wäßrig) wird in die HS-Kolonne rückgeführt;
TSP:
organischer Uran-Plutonium-Strom (=1BXF) vor der Pu-Reduktion-Rückextraktion bzw. Uran-Plutonium-Trennung
1BX-Kolonne:
zur Reduktion des Pu(IV) zu Pu(III) und Pu(III)-Extraktion im Gegenstrom aus der organischen in die wäßrige Phase, enthaltend verdünnte HNO₃ (ca. 0,2 M/l) und N₂H₅⁺- Ionen zur Stabilisierung des Wertigkeitszustandes Pu(III)
1BXX, 1BXX2 oder 1BXS:
wäßrige Phase in der 1BX-Kolonne (je nach Art der Pu-Reduktion: Durch Zusatz von U(IV)-Lösung oder durch Elektrolyse
1BXU:
organischer Uran-Strom (U(VI)) vor Einspeisung in die 1C-Kolonne
1BXP:
wäßriger Plutonium-Strom (Pu(III)) vor der Wäsche mit frischer, organischer Extraktionsmittel- Lösung in der 1BS-Kolonne
1BS-Kolonne:
zur Gegenstromwäsche des 1BXP mit einer organischen, z. B. TBP-Kerosin-Lösung 1BSS; organischer Ablauf 1BSU (Uran-Reste enthaltend) wird in die 1BX-Kolonne rückgeführt
1BSP:
wäßriger Pu(III)-Strom mit N₂H₅⁺-Ionen, der zur Pu-Reinigung (2. Zyklus) weitergeleitet werden muß
1C-Kolonne:
zur Gegenstrom-Rückextraktion des Urans aus der organischen in die wäßrige Phase bei 60°C mit hochverdünnter HNO₃, Lösung 1CX
1CU:
wäßriger Uran-Strom, der zur U-Reinigung (2. Zyklus) weitergeleitet werden muß
1CW:
organische Abfall-Lösung, wird zur Extraktionsmittelwäsche weitergeleitet
Ende des ersten Zyklus.
Legende zu Fig. 2:
Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens, bestehend aus nur einem Zyklus:
HAF:
wäßrige, stark salpetersaure, hochradioaktive Speiselösung, Uran, Plutonium, Neptunium und evtl. weitere Aktiniden, Störstoffe, wie z. B. radioaktive Spaltprodukte, Aktivierungsprodukte und inaktive Korrosionsprodukte, enthaltend; - Herkunft: Kernbrenn- und/oder Brutelement-Auflöser
HAX:
organische Extraktionsmittel-Lösung: 30%ige TBP/Kerosin-Lösung.
HA/HS:
Kolonne zur Extraktion der Aktiniden aus der wäßrigen in die organische Phase und zur Wäsche der nach oben steigenden organischen, beladenen Phase mit einer wäßrigen, salpetersauren Lösung HSS (ca. 1molar an HNO₃): 1. Waschstufe
HAW:
wäßrige, salpetersaure, hochradioaktive Abfall- Lösung, die Hauptmenge der Störstoffe und Spuren an Plutonium und Uran enthaltend
HSP:
organischer Uran-Plutonium-Strom vor der 2. Waschstufe in der HS-I-Kolonne
HS-I:
Kolonne zur Gegenstromwäsche des HSP mit einer wäßrigen ca. 4molaren HNO₃-Lösung HS-I-S, die eine Urankonzentration von ca. 100 g/l enthält; Betriebstemperatur 60°C; 2. Waschstufe: Abtrennung des Rest-Rutheniums
HS-I-SR:
wäßriger, salpetersaurer Ablauf aus der HS-I- Kolonne, Rest-Ruthenium und geringe Mengen Uran und Plutonium mitführend, wird in die Zwischenbehandlungsstufe eingespeist
HS-II:
Kolonne zur Gegenstromwäsche des organischen U-Pu-Stromes aus der HS-I-Kolonne mit einer wäßrigen ca. 1molaren HNO₃-Lösung HS-II-S, die eine Urankonzentration von ca. 100 g/l enthält; Betriebstemperatur 60°C; 3. Waschstufe: Abtrennung des Rest-Zirkoniums
HS-II-SR:
wäßriger, salpetersaurer Ablauf aus der HS- II-Kolonne, Rest-Zirkonium und geringe Mengen Uran und Plutonium mitführend, wird in die Zwischenbehandlungsstufe eingespeist
1BX:
Kolonne zur elektrolytischen Reduktion des Pu(IV) zu Pu(III) und Pu(III)-Rückextraktion aus der organischen in die wäßrige Phase bei Raumtemperatur
1BXS:
wäßrige Phase (zur Rückextraktion des Pu(III)) wird in die 1BX-Kolonne eingespeist, ist 0,2molar an HNO₃
1BP:
wäßrige, Plutonium und einen Teil des Urans enthaltende Produkt-Lösung als sogenannter "Master-Mix" (Konzentrationsverhältnis U/Pu 1) zur Refabrikation von Kernbrenn- und/ oder Brutstoffen in Zukunft verwendbar, da von Spaltprodukten etc. weitgehend befreit; das nahezu vollständig mitgeführte Np muß, falls erforderlich, mit einem beispielsweise Ionenaustausch-Schritt aus 1BP abgetrennt werden
1BXU:
organischer U(VI)-Strom vor Einspeisung in die 1BX-I-Elektrolysekolonne
1BX-I:
zweite Kolonne zur elektrolytischen Reduktion des Rest-Pu(IV) und Rest-Pu(III)-Rückextraktion aus der organischen in die wäßrige Phase bei 60°C
1BX-I-S:
wäßrige Phase zur Rückextraktion des Rest- Pu(III), ca. 0,3molar an HNO₃ und ca. 100 g/l Uran enthaltend, wird in die 1BX-I-Kolonne eingespeist
1BX-I-SR:
wäßriger, salpetersaurer Ablauf aus der 1BX-I-Kolonne, Rest-Pu und geringe Mengen Uran mitführend, wird in die Zwischenbehandlungsstufe eingespeist
1C:
Kolonne zur Gegenstrom-Rückextraktion des U aus der praktisch Pu-freien organischen Phase aus der 1BX-I-Kolonne in die wäßrige Phase bei 60°C mit hochverdünnter HNO₃
1CX:
wäßrige Phase zur Rückextraktion des Urans: ca. 0,01molare HNO₃, wird in die 1C-Kolonne eingespeist
1CU:
wäßrige, praktisch reine Uran-Produkt- Lösung
1CW:
organische Abfall-Lösung, wird zur Extraktionsmittelwäsche weitergeleitet

Claims (9)

1. Verfahren zur verbesserten Abtrennung von die Rückgewinnung der Spaltstoffe Uran und Plutonium störenden Stoffen und zum verbesserten Trennen der rückzugewinnenden Spaltstoffe voneinander in einem Wiederaufarbeitungsprozeß für abgebrannte, bestrahlte Kernbrenn- und/oder Brutstoffe, bei welchem letztere in starker, wäßriger Salpetersäure aufgelöst werden, die Spaltstoffe mit Hilfe einer organischen Extraktionsmittellösung aus der wäßrigen in die organische Phase überführt und nach einer Wäsche mit 1-5molarer Salpetersäure getrennt voneinander in gereinigter Form in wäßrige Lösungen rückextrahiert werden, wobei Plutonium durch elektrolytische Reduktion und die störenden Stoffe durch eine Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur und/oder durch die chemischen Maßnahmen Denitrierung, Zugabe von Komplexbildnern oder Zugabe von Sorptionsmitteln in die nicht extrahierbaren Spezies umgewandelt werden, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte in der angegebenen Reihenfolge in einem einzigen Verfahrenszyklus:
  • a) gemeinsame Extraktion des Urans und Plutoniums aus der stark salpetersauren Auflöser-Lösung in die organische Extraktionsmittel-Lösung mit anschließender erster Wäsche der organischen Phase mit 1 bis 5molarer Salpetersäure, wobei der Hauptteil der Störstoffe mit der wäßrigen, hochradioatkiven Abfall- Lösung aus dem Zyklus entfernt wird, in an sich bekannter Weise,
  • b) zweite Wäsche der organischen Phase zur Rest- Ruthenium-Abtrennung mit Hilfe einer Waschlösung mit hoher Konzentration an rezykliertem Produkt- Uranylnitrat, ca. 4molar an HNO₃, bei erhöhter Temperatur,
  • c) dritte Wäsche der organischen Phase zur Rest- Zirkonium-Abtrennung mit Hilfe einer Waschlösung mit hoher Konzentration an rezykliertem Produkt- Uranylnitrat, ca. 1molar an HNO₃, bei erhöhter Temperatur,
  • d) Trennung des Plutoniums vom Uran durch elektrolytische Reduktion des Plutoniums und Rückextraktion desselben in eine wäßrige Lösung in an sich bekannter Weise,
  • e) Wiederholung des Pu-Rückextraktionsschrittes bei gleichzeitiger elektrolytischer Reduktion des in der organischen Phase verbliebenen Pu(IV) zu Pu(III) mit Hilfe einer wäßrigen, salpetersauren Lösung mit hoher Konzentration an rezykliertem Produkt-Uranylnitrat, ca. 0,3molar an HNO₃, bei erhöhter Temperatur
sowie durch die indirekte Rückführung der wäßrigen Abläufe der Schritte b), c) und e) in die wäßrige Auflöser- Lösung vor oder während des Extraktionsschrittes a) über eine Zwischenbehandlung, betehend aus einer Wärmebehandlung bei Siedetemperatur und/oder aus einer Denitrierung und/oder aus einer Zugabe einer wäßrigen Lösung mindestens eines Komplexbildners aus der Gruppe Oxalsäure, Alkalioxalate und Alkalifluoride und/oder aus einer Zugabe mindestens eines Sorptionsmittels aus der Gruppe Kieselsäuregel, Titandioxid und Aluminiumoxid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mindestens eines Komplexbildners aus der Gruppe Oxalsäure, Alkalioxalate und Alkalifluoride in mindestens einem der Verfahrensschritte b), c) und e) zur wäßrigen Phase vor deren Kontakt mit der organischen Phase zugegeben wird, und daß die Zwischenbehandlung aus einer Wärmebehandlung bei Siedetemperatur und/oder aus einer Denitrierung und/oder aus einer Zugabe mindestens eines Sorptionsmittels aus der Gruppe Kieselsäuregel, Titandioxid und Aluminiumoxid besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Extraktionsmittellösung aus einer Lösung besteht, die 30% Tributylphopshat in Kerosin enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verdünnung der radioaktiven Störstoffe Ruthenium und/oder Zirkonium in mindestens einem der Verfahrensschritte b), c) und e) zur wäßrigen Phase vor deren Kontakt mit der organischen Phase zusätzlich mindestens ein Salz des inaktiven Rutheniums und/oder inaktiven Zirkoniums aus der Gruppe Ruthenium-nitrosylnitrat, Zirkoniumnitrat und Zirkoniumoxinitrat zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an rezykliertem Uranylnitrat in den wäßrigen Waschlösungen der Schritte b) und c) oder in der wäßrigen Rückextraktionslösung des Schrittes e) 0,2 bis 1 Mol/l beträgt.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in den Schritten b), c) und e) jeweils im Bereich von 40° bis 60°C liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexbildner enthaltenden Lösungen 10-5 bis 10-3molar an Komplexbildnern sind.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Phasen in den Schritten b) und/oder c) und/oder e) je ca. 10-4molar an inaktivem Ru und/oder Zr sind.
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