DE1170918B

DE1170918B - Verfahren zur Abtrennung von Thorium und Uran aus einer neutronenbestrahlten Thoriummasse

Info

Publication number: DE1170918B
Application number: DEU7997A
Authority: DE
Inventors: Robert Hamric Rainey; John Greene Moore
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1960-05-04
Filing date: 1961-05-04
Publication date: 1964-05-27
Also published as: NL264336A; BE603258A; US3049400A; GB921475A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol g Deutsche Kl.: 12 η-43/00

Nummer: 1170 918

Aktenzeichen: U 7997 IV a /12 η

Anmeldetag: 4. Mai 1961

Auslegetag: 27. Mai 1964

Bei der Aufarbeitung von verbrauchten Kernbrennstoffen durch Lösungsmittelextraktion zum Zwecke der Wiedergewinnung von Spalt- und Brutwertstoffen aus diesen ergibt sich eine Ansammlung großer Volumina an stark radioaktiven flüssigen Abfallstoffen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, öffentlichen Gesundheit und Sicherheit ist es sehr erwünscht, solche Abfälle auf ein Minimum zu reduzieren. Hierfür bietet sich an sich die Verringerung des Volumens solcher radioaktiver flüssiger Stoffe durch Eindampfen und/oder Destillieren an. Solche Arbeiten unterliegen jedoch durch den großen Gehalt der Flüssigkeit an nichtflüchtigen Bestandteilen einer praktischen Beschränkung. Radioaktive flüssige Abfälle, die bei der Aufarbeitung verbrauchter Reaktorbrennstoffe durch Lösungsmittelextraktion anfallen, enthalten im allgemeinen große Mengen anorganischer Salze, die als Aussalzmittel zur Erhöhung der Löslichkeit der gewünschten Metallwertstoffe in der organischen Phase verwendet werden. Eine Abtrennung von Uran- und Thoriumwertstoffen von neutronenbestrahltem Thorium durch Lösungsmittelextraktion unter Verwendung verhältnismäßig großer Mengen anorganischer Salze als Aussalzmittel ist in der französischen Patentschrift 1 188 528 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige Lösung von neutronenbestrahltem Thorium mit Nitration-Nettounterschuß mit einer organischen Lösung eines Trialkylphosphates in einem inerten organischen Verdünnungsmittel zusammengebracht. Dabei werden Thorium und Uran neben geringen Mengen Protactinium in die organische Phase extrahiert, während der größere Teil des Protactiniums und bestimmter Spaltprodukte in der wäßrigen Phase verbleiben. Die erhaltene organische Phase wird dann mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Nitrates, vorzugsweise Aluminiumnitrat, gewaschen, um das Protactinium und die Spaltprodukte zu entfernen. Die organische Phase wird dann von der wäßrigen Phase getrennt und anschließend nach bekannten Techniken der Trennung des Thoriums von dem Uran unterworfen.

Eine Verbesserung dieses Verfahrens ist in der USA.-Patentschrift 2 909 406 angegeben. Sie besteht darin, daß man zu der zu extrahierenden Lösung zusätzlich Sulfit oder Bisulfit gibt.

Die obigen Verfahren ergeben zwar eine Abtrennung von Protactinium und Spaltprodukten von Thorium und Uran, haben aber einen wesentlichen Nachteil, der ihren Wert als wirtschaftliche Wiedergewinnungsverfahren einschränkt. Sie führen nämlich zu unangemessen großen Volumina radioaktiver Abfall-Lösungen. Wenn z. B. eine Tonne neutronenbestrahltes Verfahren zur Abtrennung von Thorium und
Uran aus einer neutronenbestrahlten
Thoriummasse

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission,

Germantown, Md. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Robert Hamric Rainey, Knoxville, Tenn.,

John Greene Moore, Clinton, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Mai 1960 (26 919)

Thorium nach einem der obigen Lösungsmittelextraktionsverfahren in einem Extraktionssystem mit Nitration-Unterschuß behandelt wird, werden schätzungsweise ungefähr 9501 radioaktiver Abfall-Lösung erhalten, die A1(NO₃)₃ in etwa 2 molarer Konzentration erhält.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Volumen des radioaktiven Abfalls bei der Abtrennung von Thorium und Uran aus einer neutronenbestrahlten Thoriummasse durch Bildung einer an Nitrationen unterschüssigen wäßrigen Lösung derselben und Extraktion von Thorium und Uran mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel aus der an Nitrationen unterschüssigen wäßrigen Lösung in einem eine Mehrzahl von Zwischenextraktionsstufen enthaltenden Flüssig-Flüssig-Extraktionssystem, wobei man bei der ersten Endextraktionsstufe die an Nitrationen unterschüssige wäßrige Lösung und bei der zweiten Endextraktionsstufe das organische Lösungsmittel in das System einführt, um einen Faktor von schätzungsweise etwa 10 verringert, indem man in einer beliebigen Zwischenextraktionsstufe des Systems eine wäßrige Lösung von aussalzender Salpetersäure einführt, diese in dieser und den folgenden Extraktions-

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stufen mit dem Lösungsmittel zusammenbringt und das erhaltene Thorium und Uran enthaltende Lösungsmittel an einem Punkt vor der ersten Endextraktionsstufe des Systems abtrennt. Die Kostenersparnisse, die sich aus einer solchen Volumenverminderung ergeben, und die dabei erhaltenen Vorteile sind offensichtlich.

Unter dem »Nitration-Nettounterschuß« ist ein Unterschuß an freier Salpetersäure oder Nitration in

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Erörterungen bezweckt die Erfindung hauptsächlich, die Lösungsmittelextraktion zum Zwecke der Abtrennung von Thorium und Uran von einer neutronenbestrahlten 5 Thoriummasse so zu verbessern, daß die bei der Extraktion anfallenden Raummengen des wäßrigen Abfalls wesentlich vermindert werden. Die Erfindung stellt allgemein ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Uran und Thorium

wäßrigen Lösungen von Nitraten zu verstehen. Der i° wertstoffen von neutronenbestrahltem Thorium zur Nitration-Unterschuß ist insbesondere ein Maß für Verfügung. Sie macht weiter eine Flüssig-Flüssigeinen stöchiometrischen Nitration-Unterschuß in einer Lösungsmittelextraktion zur Abtrennung von Thorium Nitrate enthaltenden wäßrigen Lösung, in der der und Uran von neutronenbestrahltem Thorium verstöchiometrische Unterschuß von Hydroxylionen aus- fügbar, wobei die Trennung mit einem flüchtigen geglichen wird. So kann man eine lmolare Lösung 15 sauren Aussalzmittel erfolgt, dessen Anion gleich von Thoriumnitrat, Th(NO₃)₄, durch Hydrolyse und demjenigen der zu extrahierenden anorganischen Eindampfen der Lösung bei später beschriebenen
Bedingungen auf einen 0,2molaren Nitration-Unterschuß einstellen. Die erhaltene Lösung kann als
Gemisch von Th(NO₃)₄ (0,8molar) und Th(OH)(NO₃)₃
(0,2molar) betrachtet werden. Die allgemeine Formel

für saures, unterschüssiges Thoriumnitrat ist
Th(OHMNO₃)*

worin y mit Ausnahme von Null einen beliebigen Wert von O bis 3 haben kann und χ gleich 4—y ist. Aluminiumnitrat und andere Verbindungen bilden analoge Oxyverbindungen.

Verbindung ist. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung werden Uran und Thorium von einer wäßrigen salpetersauren Lösung des neutronenbestrahlten Thoriums getrennt, indem man durch Einstellung der Lösung auf einen Nitration-Unterschuß eine wäßrige Beschickung bildet, diese 25 Lösung in einer Extraktionszone eines Extraktionssystems, das von einer Extraktions- und einer Waschzone gebildet wird, mit einer organischen Lösung eines Trialkylphosphates in einem inerten organischen Verdünnungsmittel zusammenbringt und dadurch

Die Lösungsmittelextraktion bei Bedingungen eines 3° Uran und Thorium bevorzugt in die entstehende Nitration-Gesamtunterschusses ist angewandt worden, organische Phase extrahiert, während Protactinium um die Extrahierbarkeit von Protactinium, Ruthenium und Spaltprodukte auf die anfallende wäßrige Phase und anderen Spaltprodukten in die organische Phase beschränkt werden, in die Extraktionszone in einer zu unterdrücken. Ruthenium, Zirkonium, Niob und späten Extraktionsstufe eine wäßrige Lösung von Protactinium ζ. B. sind deutlich befähigt, gleichzeitig 35 Salpetersäure einführt, die in bezug auf ihren ursprünin mehreren Wertigkeitsstufen und in verschiedenen liehen Thorium- und Urangehalt erschöpfte wäßrige Formen der molekularen Assoziation, wie Komplexen Beschickung in dieser späten Extraktionsstufe mit der und Polymerisaten, aufzutreten. In der Folge ist es Salpetersäurelösung zusammenbringt, die an Thorium außerordentlich schwierig, diese Elemente während und Uran angereicherte organische Lösung in der der Extraktion auf eine einzige Phase zu beschränken. 4° Waschzone mit einer wäßrigen Waschlösung zu-Der beteiligte Mechanismus ist zwar nicht völlig klar, sammenbringt und dadurch Spaltprodukte und Restaber wahrscheinlich unterdrücken die Bedingungen
des Nitration-Unterschusses die Extrahierbarkeit der
unerwünschten Ionenarten durch Überführung derselben in nicht organisch extrahierbare Zustände. 45

Es ist bekannt, daß die Extraktion von Uran- und
Thoriumwertstoffen aus wäßriger Lösung mittels eines
organischen Mediums von der speziellen Form abhängt, in der sie sich in Lösung befinden. In Form
ihrer Nitrate können Uran und Thorium mit verschie- 5° Volumen der radioaktiven Abfall-Lösung beträchtlich denen organischen Lösungsmitteln extrahiert werden; vermindert wird.

besonders wertvoll ist Tributylphosphat in einem Mit der Erfindung kann eine ausgezeichnete Tren-

Parafinkohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel. In einem nung von Spaltprodukten und Protactinium von System mit Nitration-Unterschuß liegen Thorium Thorium und Uran in einem verhältnismäßig einfachen, und/oder Uran in Lösung als Nitrate und Oxynitrate 55 vorzugsweise kontinuierlichen Lösungsmittelextrakvor. Oxynitrate des Thoriums und Urans sind bei den tionszyklus erhalten werden. Mittels eines wäßrigen, gleichen Bedingungen, bei denen die Extraktion von nicht mischbaren, organischen Lösungsmittels, wie Thoriumnitrat und Urannitrat erhalten wird, nicht eines Trialkylphosphates, in dem entsprechenden extrahierbar. In einem Extraktionssystem mit Nitra- volumetrischen Anteil in einem inerten organischen tion-Nettounterschuß ist auch die Verwendung von 60 Verdünnungsmittel in Kombination mit einer wäßrigen Salpetersäure als Aussalzmittel notwendigerweise aus- Waschlösung werden Thorium und Uran trennscharf geschlossen und die Wahl der Aussalzmittel auf Metall- und wirksam aus einer Nitratlösung von neutronensalze, hauptsächlich Aluminiumnitrat, beschränkt. bestrahltem Thorium extrahiert, während der über-Die Lösungsmittelextraktion bei Bedingungen des wiegende Anteil des Protactiniums und der Spalt-Nitration-Nettounterschusses kann daher zwar zu 65 produkte auf die wäßrige Phase beschränkt wird. Das hohen Reinigungsfaktoren führen, aber dies geht auf Protactinium bzw. sein »Sohn«, das Uran 233, können Kosten zunehmender Thorium- und Uranverluste dann von den Spaltprodukten getrennt oder bei diesen und führt zu großen Volumina wäßriger Abfälle. belassen werden, und die Spaltprodukt-Raffinatlösung

mengen an Protactinium entfernt und eine gereinigte organische Phase abtrennt, die das Thorium und das Uran enthält.

Zusammenfassend werden mit der Erfindung die Vorteile der hohen Reinigungsfaktoren, die man in einem System mit Nitration-Nettounterschuß erhält, und einer hohen Thorium- und Urangewinnung in einem Verfahren vereinigt, während trotzdem das

kann leicht zur bequemen Aufbewahrung und/oder Gewinnung von einzelnen Radioisotopen eingeengt werden.

Die Gewinnung des spaltbaren ²³³U-Produktes und Brut-²³²Thoriums nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt eine wesentliche Verbesserung des Wirkungsgrades bei der Durchführung eines Thorium-Brutzyklus.

Zur praktischen Durchführung der Erfindung muß zuerst eine Lösung von neutronenbestrahltem Thorium erhalten werden. Man setzt das Thorium in Form des Metalls oder einer Legierung oder als Verbindung, wie Thoriumoxyd, Thoriumcarbid oder eine andere geeignete Verbindung, dem Neutronenfluß eines Kernreaktors aus. Eine gewöhnliche Thoriumform, wie sie in der vorliegenden Stufe des Brutprogramms verwendet wird, kann aus Thoriummetall oder einer Thoriumoxydmasse bestehen, wobei zum Einsatz in einem heterogenen Kernreaktor eine Umkleidung mit Aluminium oder rostfreiem Stahl vorgesehen ist. Nachdem das aluminiumumkleidete Element einem vorbestimmten Neutronenfluß ausgesetzt war, wird es aus dem Reaktor entnommen und aufgelöst, z. B. durch Entfernung der Aluminiumhülle mit einer ätzalkalischen Natriumnitratlösung und dann Auflösung des Thoriums mit einer wäßrigen Mineralsäure, im allgemeinen Salpetersäure. Zur Erhöhung der Auflösegeschwindigkeit kann in dem auflösenden Medium eine katalytische Menge Fluoridion vorgesehen werden. Dann gibt man zu dem auflösenden Medium in stöchiometrischer Menge einen Komplexbildner hinzu, um das Fluorid in Komplexform zu bringen, da die Gegenwart von freiem Fluoridion bei der nachfolgenden Behandlung zu Korrosionsproblemen bei den Apparaturen führen kann. Das Thorium kann auch als wäßrige Aufschlämmung von Thoriumoxyd vorliegen; in diesem Falle kann eine Thoriumnitratlösung leicht durch Zusatz einer salpetersauren Lösung gebildet werden, die einen Fluoridkatalysator enthält.

Nach der Auflösung des neutronenbestrahlten Thoriums wird die erhaltene Lösung dann auf einen Nitration-Unterschuß eingestellt. Eine an Nitration unterschüssige Thoriumnitratlösung läßt sich bequem herstellen, indem man die Lösung des Thoriumnitrats beim Siedepunkt oder nahe desselben genügende Zeit eindampft, um jede in der Lösung befindliche freie Salpetersäure und mindestens einen Teil der Salpetersäure, die sich durch partielle Hydrolyse des Thoriumnitrates und der anderen Nitratsalze bildet, zu entfernen. In gleicher Weise kann man die Säure nach der Technik der Dampfabstreifung entfernen. Der Rückstand wird dann durch Zusatz der benötigten Menge Wasser auf die gewünschte Konzentration eingestellt. Im allgemeinen reicht ein 0,10- bis l,0molarer Nitration-Unterschuß aus, um eine starke Befreiung von Protactinium und schädlichen aktiven Spaltprodukten zu erzielen; vorzugsweise arbeitet man mit einem ungefähr 0,15molaren Nitration-Unterschuß. Die an Nitration unterschüssige Lösung wird dann mit einer Lösung von Trialkylphosphat in einem organischen Verdünnungsmittel zusammengebracht. Das Trialkylphosphat soll bei der Temperatur der Umgebung flüssig sein und vorzugsweise in jedem Alkylrest 4 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Ein geeignetes Extraktionsmittel ist das Tri-n-butylphosphat. Das organische Verdünnungsmittel soll ein inerter Kohlenwasserstoff sein, dessen Dichte sich deutlich von derjenigen der wäßrigen Lösung unterschiedet, damit eine rasche Abtrennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase erhalten wird. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Leuchtölfraktionen mit 10 bis 12 Kohlen-Stoffatomen, sind besonders geeignete Verdünnungsmittel. Beim Zusammenbringen der an Nitration unterschüssigen, wäßrigen Beschickungslösung mit dem organischen Extraktionsmittel werden die Thorium- und Uranwertstoffe selektiv in die organische Phase

ίο extrahiert.

Zur noch weiteren Erhöhung des Verteilungäkoeffizienten für Thorium und Uran und damit Verminderung des Verlustes solcher Wertstoffe an das wäßrige Raffinat wird eine wäßrige Salpetersäurelösung eingesetzt, mit der die organische Phase weiter mit Thorium und Uran augereichert wird. Die Salpetersäurelösung wird der Extraktionszone in einer späten Extraktionsstufe zwischen der Stufe, in welcher die an Nitration unterschüssige Lösung eingeführt

so wird, und der Stufe zugeführt, in welcher die Einführung der organischen Phase erfolgt. Zur Erzielung bester Ergebnisse soll die Salpetersäure konzentriert, z. B. 13- bis 16molar sein, wenngleich auch geringere Konzentrationen anwendbar sind, bei denen man dann größere Volumina der schwächeren Säure benötigt.

Nach der Lösungsmittelextraktion wird die organische Phase dann mit einer wäßrigen Waschlösung zusammengebracht, um eine weitere Reinigung zu bewirken. Wenn die Waschlösung eine kleine Menge Phosphation enthält, werden erhöhte Reinigungsfaktoren für Protactinium und Zirkonium-Niob erhalten. Der Zusatz einer kleinen Menge einer löslichen Quelle für Sulfit- oder Bisulfition zu der an Nitration unterschüssigen Lösung erhöht den Reinigungsfaktor für Ruthenium. Dieses Merkmal ist in der USA.-Patentschrift 2 909 406 näher beschrieben. Wenn die wäßrige Beschickung irgendeine Chromverunreinigung enthält, kann durch Zusatz einer kleinen Menge von zweiwertigem Eisen zur Waschlösung eine Extraktion des Chroms in die organische Phase verhindert werden.

Der wäßrige Raffinatstrom, der aus dem Extraktionszyklus erhalten wird, enthält praktisch das gesamte Protactinium und die gesamten Spaltprodukte. Das Protactinium kann dann von den Spaltprodukten getrennt werden, wenn seine Einzelgewinnung erwünscht ist. Es gibt verschiedene Verfahren zur Trennung von Protactinium von Spaltprodukten, für die im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht wird. Eine dieser Methoden ist die selektive Sorption an gewöhnlichen anorganischen Adsorbern, wie Kieselgel, und anschließendes Eluieren von denselben. Andererseits kann man auch einen Zerfall in ²³³U ablaufen lassen, das sich dann nach bekannten Lösungsmittelextraktionstechniken gewinnen läßt.

Der die Extraktionskolonne verlassende organische Extrakt, der nunmehr Thorium und Uran enthält und im Vergleich mit seinem ursprünglichen Gehalt an Spaltprodukten und Protactinium im wesentlichen von Verunreinigungen befreit ist, kann dann einer Behandlung unterworfen werden, um das Thorium von dem Uran abzutrennen und in Formen zu bringen, in denen es erneut in einem Kernreaktor eingesetzt werden kann.

Zur Extraktion wird die wäßrige, an Nitration unterschüssige Beschickungslösung vorzugsweise kontinuierlich und im Gegenstrom mit dem organischen

Extraktionsmittel zusammengebracht. Man kann mit praktisch jeder Art von Zusammenbringung für die Lösungsmittelextraktion arbeiten, wie Schneidetrichtern, Misch-Absetz-Apparaturen oder Füllkörperkolonnen. Für das Arbeiten im großen Maßstab haben sich stoßweise arbeitende Kolonnen besonders wirksam erwiesen, bei denen der Kolonneninhalt periodisch und nacheinander nach oben und unten wandert.

In den Beispielen werden die verschiedenen Flüssigkeitsströme in einer Reihe von Misch-Absetz-Apparaturen zusammengebracht, die zum absatzweisen Gegenstromkontakt der wäßrigen Ströme mit dem organischen Lösungsmittel ausgebildet sind. Die Apparaturreihe weist einen Extraktions- und einen Waschabschnitt auf. Jede Misch-Absetz-Apparatur nähert sich stark einem theoretischen Boden. Zur Erläuterung des Verfahrens wird eine Reihe von Einheiten benötigt.

In die erste Extraktionsstufe wird eine an Nitration unterschüssige wäßrige Beschickungslösung im VoI-menverhältnis von 1,0 eingeleitet. Unter dem »Volumenverhältnis« ist das relative Volumen, in willkürlichen Einheiten, verschiedener Gutströme zu verstehen, wobei dem Beschickungsstrom ein Wert von 1 zugeordnet wird; bei Durchführung der Extraktion in einem kontinuierlichen System wird die Beziehung von einem Vergleich der relativen Strömungsverhältnisse gebildet.

In dem Extraktionsabschnitt wird ein Salpetersäurestrom in einer späten Extraktionsstufe in die Berührung mit der wäßrigen Phase geführt. Die wäßrige Phase gibt beim Passieren jedes Extraktionsabschnittes kontinuierlich Thorium und Uran an die organische Lösungsmittelphase ab, wobei die aussalzende Wirkung der Salpetersäure unterstützend wirkt, und kommt kontinuierlich mit Lösungsmittel zusammen, das weniger und weniger Thorium enthält, bis sie die Extraktionsstufe erreicht, in welcher frisches Lösungsmittel in das System eingeführt wird. An diesem Punkt verläßt die an Thorium und Uran erschöpfte, wäßrige Phase das System.

In dem Waschabschnitt wird ein wäßriges Waschmittel mit dem mit Thorium und Uran beladenen organischen Lösungsmittel zusammengebracht und vermischt, wobei Spaltprodukte und Protactinium aus dem Lösungsmittel ausgewaschen werden. Das wäßrige Waschmittel wird von dem Lösungsmittel getrennt; dieses zusammengebrachte wäßrige Waschmittel wird kaskadenartig in die Extraktionszone eingeführt.

ίο Vorstehend ist ein typischer Extraktionszyklus beschrieben. Nachfolgend wird an Hand von Beispielen die Auswirkung verschiedener Variabler des Verfahrens auf die Reinigung und Gewinnung von Thorium und Uran aus einer wäßrigen, thoriumhaltigen Beschickung beschrieben, deren Hauptverunreinigung auf Protactinium und die hauptsächlichen y-emittierenden Spaltprodukte, Ruthenium, Zirkonium und Niob, zurückgeht.
In den folgenden Beispielen wird das Verfahren im

ao Laboratoriumsmaßstab unter Verwendung kleiner Apparaturen durchgeführt, aber diese Beispiele erläutern die entsprechende Anwendung bei der großtechnischen Arbeitsweise.

^a5 B e i s ρ i e 1 1

Zur Prüfung der Auswirkung von Veränderungen der hauptsächlichen Variablen des Verfahrens wird zunächst ein Standard-Fließschema aufgebaut, dessen Kennwerte in Tabelle I genannt sind.

Dieses Fließschema wird in einem Extraktionssystem der oben beschriebenen Art eingesetzt, das fünf Extraktionsstufen und sechs Waschstufen enthält, wobei die 13molare Salpetersäure in das Extraktionssystem in der vierten Extraktionsstufe eingeführt wird. Unter Anwendung des Schemas als Bezugsnorm werden die Azidität des Waschmittels, die Azidität der Beschickung, die Bisulfitmenge in der Beschickung und das Volumen der aussalzenden Säure unabhängig voneinander variiert, um die Auswirkung auf die verschiedenen Reinigungsfaktoren zu bestimmen. Die Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.

Tabelle I

Standard-Fließschema

Relatives
Volumen

Aktivität der Beschickung

c/Min./mg Th

Beschickung:
Th 250 g/l, U 20 g/l, NIU*) 0,1, NaHSO₃ 0,02molar

Waschmittel:

HNO₃ 2molar, Fe(NH₂SOa)₂ 0,01 molar, H₃PO₄
0,003molar

Säure:

HNO₃ 13molar

Extraktionsmittel (30%ig):

Tri-n-butylphosphat

Stufen:

Extraktion fünf

Waschung sechs

*) NIU = Nitration-Unterschuß

Ru 5-10³

Zr-Nb 8 · 10⁴

Pa 2 · 10⁴

(insgesamt 1,5-10*)

Variable

Reinigungsfaktor Th-Verlust

γ insgesamt | Ru j Zr—Nb [ Pa

Norm
700 3000 I 500 I 0,03

Azidität des Waschmittels

HNO₃4molar

HNO₃ 3molar

HNO₃2molar

HNO₃ lmolar

HNO₃ 0,5molar

H₂O

Azidität der Beschickung

HNO₃ 0,07molar

HNO₃ 0,01molar

NIU 0,14normal

NIU 0,34normal

Bisulfit in der Beschickung

0,02molar

0,05molar

0,10molar

Aussalzende Säure, Volumen

2

1

0,5

3 000

1 400

3 000

2 000

3 000

4 500 700

3 000 3 000

5 000 11000

In allen Fällen ist die Uranmenge, die in dem wäßrigen Abfall verlorengeht, kleiner als die analytisch feststellbare Mindestmenge. In dem hier gebrauchten Sinn ist unter dem »Reinigungsfaktor« das Verhältnis

c/Min./mg Th im Produkt

c/Min./mg Th in der Beschickung

zu verstehen, worin c/Min./mg Th gleich Zählungen (Counts) je Minute je Milligramm Thorium ist.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen den Vorteil, den das Arbeiten mit einer an Nitration unterschüssigen Beschickungslösung ergibt. Wenn die Beschickungslösung keinen Nitration-Unterschuß aufweist, wird der Reinigungsfaktor auf einen der Praxis nicht gerecht werdenden geringen Wert vermindert.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen ferner klar, daß man bei sauren Extraktionsbedingungen unter Anwendung eines Nitration-Unterschusses brauchbare, hohe Reinigungsfaktoren für die schwierigen nuclearen Gifte (Ruthenium, Zirkonium, Niob und Protactinium) und gleichzeitig eine quantitative Gewinnung des Urans und Thoriums erhalten kann.

Wie oben erwähnt, wird das Salpetersäure-Aussalzmittel in die vierte Extraktionsstufe eines sechs Extraktionsstufen enthaltenden Systems eingeführt. Die genaue Stufe der Einführung ändert sich mit dem jeweils verwendeten Extraktionssystem, aber in allen Fällen soll das Aussalzmittel in einer späten Stufe eingeführt werden, in welcher die wäßrige Phase bereits in bezug auf Thorium erschöpft ist, d. h. die 2 000

1 500
700
550

1000
900

30

700

800

100
700

2 000
2 000

700

8 000

450

1 100

3 000

21000

17 000

600

3 000

5 000

3 500
3 000
7 000

7 000

3 000
3 000

8 000
23 000

11

60

500

1200

160

190

500 1000

700

500

1200

100

600 500

1 300

2 100

0,05

0,03

0,1

0,3

0,5 0,4 0,03 0,03

0,03 0,03 0,09 0,05

0,03 0,03 0,3

23

Selbstaussalzwirkung des Thoriumnitrates minimal ist. Die Selbstaussalzstärke ist minimal, wenn die wäßrige Phase weniger als etwa 10 g Thorium je Liter Lösung enthält. In keinem Falle soll die Salpetersäure aber in der letzten Extraktionsstufe eingeführt werden, d. h. der Stufe, in welcher das organische Lösungsmittel eingeführt wird. Es hat sich gezeigt, daß bei Einführung der Aussalzsäure in die Extraktionszone in der gleichen Stufe, in der das ankommende organische Lösungsmittel eingeführt wird, die Spaltprodukt-Reinigungsfaktoren herabgesetzt werden. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann eine Reihe wesentlicher Vorteile erhalten werden. Da das Aussalzmittel, die Salpetersäure, flüchtig ist, kann sie wiedergewonnen und erneut eingesetzt anstatt Lagertanks zugeführt werden, was wesentliche Einsparungen bedeutet. Am wichtigsten ist, daß die Verringerung des Volumens des stark radioaktiven wäßrigen Abfalls, die sich aus dem Einsatz eines flüchtigen Aussalzmittels ergibt, im Vergleich mit einem Verfahren, bei dem ein nichtflüchtiges Aussalzmittel, wie Aluminiumnitrat, verwendet wird, beträchtlich ist.

60

Beispiel 2

Zur Bestimmung der Bedingungen beim Arbeiten beim stetigen Betriebszustand werden die verschiedenen Stufen des Standard-Fließschemas nach Beispiel 1 an Proben auf den Thorium- und Salpetersäuregehalt geprüft. Das System erlangt mit den folgenden Konzentrationen und Strömungsverhältnissen einen stetigen Zustand:

...-., 409 597/272

Tabelle II

	Relatives	Thorium (g/l)	wäßrig	Destillations koeffizient	Extraktions faktor	organisch	wäßrig	Säure	Extraktions faktor
	Volumen (organisch zu
Stufe	wäßrig)	organisch						Destillations faktor

Wasch			40,6	0,83	5,8	0,29	1,94		1,05
stufe	7		57,8	0,72	5,04	0,28	1,94		0,98
6	7	34,6	60,0	0,71	4,97	0,27	1,96	0,15	0,97
4	7	41,7						0,14
2		42,8						0,14
Extrak			62,8	0,68	2,21	0,25	1,80		0,49
tionsstufe	3,5		0,44	9,8	34,4	0,75	3,72		0,71
1	3,5	42,8	0,17	1,05	2,45	0,89	4,58	0,14	0,45
3	2,33	4,27					0,20
5	0,18				0,20

Der Extraktionsfaktor für Thorium bleibt somit selbst in der fünften Extraktionsstufe, in der die Thoriumkonzentration in der wäßrigen Phase recht niedrig ist, recht hoch. Besonders bemerkenswert ist, daß die Salpetersäure in dem Extraktionsabschnitt unter Rück- as fluß steht und somit ihre Aussalzwirkung maximal ausgenutzt wird.

In den Beispielen wird eine organische Phase aus 30volumprozentigem Tri-n-butylphosphat verwendet. Im Rahmen der Erfindung sind auch andere Konzentrationen des Phosphates anwendbar. Bei niedrigeren Konzentrationen des Tri-n-butylphosphates (und sonst gleichen Faktoren) nehmen die Thoriumverluste und Reinigungsfaktoren zu; bei höheren Tri-n-butylphosphat-Konzentrationen nehmen die Thoriumverluste und die Reinigungsfaktoren ab. Gemäß der Erfindung kann man auch andere organische Verdünnungsmittel, wie Tributylphosphat, in Dekalin einsetzen. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines besonders organischen Extraktionsmittels, wie Tri-n-butylphosphat, beschränkt, sondern kann mit Vorteil auch mit anderen selektiven organischen Extraktionsmitteln für Thorium und Uran eingesetzt werden. Eine wertvolle Klasse von phosphororganischen Verbindungen für das selektive Extraktionsmittel für Thorium und Uran ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 864 668 beschrieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Thorium und Uran aus einer neutronenbestrahlten Thoriummasse durch Bildung einer an Nitrationen unterschüssigen wäßrigen Lösung derselben und Extraktion von Thorium und Uran mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel aus der an Nitrationen unterschüssigen wäßrigen Lösung in einem eine Mehrzahl von Zwischenextraktionsstufen enthaltenden Flüssig-Flüssig-Extraktionssystem, wobei man bei der ersten Endextraktionsstufe die an Nitrationen unterschüssige wäßrige Lösung und bei der zweiten Endextraktionsstufe das organische Lösungsmittel in das System einführt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer beliebigen Zwischenextraktionsstufe des Systems eine wäßrige Lösung von aussalzender Salpetersäure einführt, diese in dieser und den folgenden Extraktionsstufen mit dem Lösungsmittel zusammenbringt und das erhaltene, Thorium und Uran enthaltende Lösungsmittel an einem Punkt vor der ersten Endextraktionsstufe des Systems abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salpetersäure-Aussalzmittel in die wäßrige Phase einer Extraktionsstufe einführt, die weniger als etwa 10 g Thorium je Liter der Lösung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 13molare Salpetersäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel Tri-n-butylphosphat in einem inerten organischen Verdünnungsmittel verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das, die Extraktionsstufen verlassende, mit Thorium und Uran angereicherte Lösungsmittel mit einer wäßrigen Waschlösung, die aus Wasser oder einer salpetersauren wäßrigen Lösung besteht, deren Salpetersäure-Konzentration nicht größer als etwa 4molar ist, in Berührung bringt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebrauchte wäßrige Waschlösung im Kreislauf in die Extraktionsstufen des Systems zurückführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine an Nitrationen unterschüssige Beschickungslösung verwendet, deren Konzentration 0,10- bis !,Omolar ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 789 878, 2 909 406;
französische Patentschrift Nr. 1 188 528.