DE1128416B - Verfahren zur Abtrennung von Protactinium, Uran und Thorium aus neutronen-bestrahltemThorium - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U4711IVa/12n

ANMELDETAG: 6.AUGUST1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 26. A P R I L 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von neutronenbestrahltem Thorium, insbesondere zur Trennung von Protactinium-233, Thorium und Uran-233 aus neutronenbestrahltem Thorium.

Das komplizierteste Problem, das bei der chemischen Aufarbeitung von neutronenbestrahltem Thorium auftritt, ist vielleicht die Handhabung des stark radioaktiven Protactiniums-233, der Stammsubstanz von Uran-233.

Die Trennung von Protactinium, Thorium und Uran bietet Probleme von bisher unbekannter Schwierigkeit. Zum Beispiel sind Thorium, Protactinium und Uran in der Actiniumreihe der Seltenen Erden des Periodischen Systems der Elemente unmittelbar benachbart.

Obwohl unter den Seltenen Erden gewisse erkennbare Unterschiede auftreten, sind sie doch chemisch ähnlich, da sie nur in der Zahl der Elektronen in den tieferen Schalen voneinander abweichen, nicht aber in bezug auf ihre Valenzelektronen, welche normalerweise die chemischen Reaktionen bestimmen. Ferner sind die Kenntnisse in der Chemie des Protactiniums unzuverlässig. Im idealen Falle soll ein Verfahren zur Gewinnung von Protactinium so arbeiten, daß dieses in einem verhältnismäßig frühen Stadium des Aufarbeitungsverfahrens abgetrennt wird, damit die nachfolgende chemische Abtrennung und Reinigung von Thorium und Uran-233 bei einer geringeren Abschirmung und bei verringerten Strahlungszwischenfällen durchgeführt werden kann.

Es stehen bereits stetige Lösungsmittelextraktionsverfahren zur Erzielung der doppelten Trennung Plutonium—Uran aus neutronenbestrahltem Uran zur Verfügung. Ein typisches Verfahren besteht in der Extraktion von Uran und Plutonium aus einer wäßrigen Lösung mittels eines organischen Lösungsmittels, während die Spaltprodukte in der wäßrigen Lösung bleiben. Dann wird das Plutonium und darauf das Uran aus dem organischen Extrakt mit wäßrigen Lösungen abgetrennt. Die Extraktion von Plutonium in das organische Lösungsmittel hängt kritisch von der Aufrechterhaltung seines vierwertigen Zustandes ab, während die anschließende Abtrennung des Plutoniums von seiner Reduktion in den dreiwertigen Zustand abhängig ist.

Es ist auch bereits bekannt, Uran und Thorium aus salpetersauren Lösungen mit Hilfe von Trialkylphosphaten, wie Tri-n-butylphosphat, zu extrahieren. Dabei gehen jedoch Protactinium und gewisse Spaltprodukte, wie Rhutenium, ebenfalls in die organische Lösung über.

Verfahren zur Abtrennung von Protactinium, Uran und Thorium aus neutronenbestrahltem Thorium

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission, Washington, D. C. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. August 1956 (Nr. 602 686)

Alan T. Gresky, Jouko E. Savolainen,

William T. McDuffee jun., Oak Ridge, Tenn.,

und Russell P. Wischow, Nashville, Tenn. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Bis jetzt stand jedoch kein zufriedenstellendes Lösungsmittelextraktionsverfahren zur Abtrennung von Protactinium aus neutronenbestrahltem Thorium zur Verfügung. Ebensowenig war bisher ein Lösungsmittelextraktionsverfahren bekannt, um die schwierige dreifache Trennung Protactinium—Thorium—Uran und der Spaltprodukte durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Protactinium, Uran und Thorium aus wäßrigen salpetersauren Lösungen von neutronenbestrahltem Thorium unter Verwendung eines Trialkylphosphates als Extraktionsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus der an Nitrationen unterschüssigen Ausgangslösung Uran und Thorium mit einer Lösung eines Trialkylphosphates in einem inerten organischen Verdünnungsmittel extrahiert, die in die organische Phase übergegangenen geringen Mengen an Protactinium und Spaltprodukten mit der wäßrigen Lösung eines anorganischen Nitrates auswäscht, die Protactinium enthaltende wäßrige Phase von der organischen Phase trennt und Thorium und Uran in der letzteren in an sich bekannter Weise voneinander trennt.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine ausgezeichnete Abtrennung von Protactinium, Thorium

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und Uran in einem einzigen, verhältnismäßig einfachen auch weniger sauer als eine Lösung des normalen und stetig betriebenem Lösungsmittelextraktions- Salzes ist. Im Falle von Aluminiumnitrat kann die an Zyklus. Ein einziges Extraktionsmittel, Trialkylphos- Nitration unterschüssige Lösung als die Lösung eines phat, das in zweckentsprechenden Raumteilen in einem basischen Aluminiumnitratsalzes, z. B. Al(OH)₂NO₃, inerten organischen Verdünnungsmittel vorliegt, holt 5 angesehen werden. Eine solche Lösung ist im Vergleich in Kombination mit einer wäßrigen Waschlösung zu einer Lösung von normalem Aluminiumnitrat der eines anorganischen Nitratsalzes Thorium und Uran gleichen Aluminiummolarität in bezug auf Nitration trennscharf aus einer wäßrigen salpetersauren Lösung unterschüssig. An Nitration unterschüssige Lösungen von neutronenbestrahltem Thorium heraus, während von Thorium- und Aluminiumnitrat können bequem Protactinium und der Hauptanteil der Spaltprodukte io hergestellt werden, indem man in den wäßrigen in der wäßrigen Phase bleiben. Extraktion und Aus- Lösungen der normalen Salze weiteres Thorium bzw. waschen erfolgen bei unterschüssigem Gehalt an Aluminiummetall auflöst oder indem man Salpeter-Nitration. Das Protactinium kann darauf von den säure in Form von Stickoxyden abdampft oder — im Spaltprodukten abgetrennt werden, oder man kann Falle von Aluminium — durch direkte Verwendung es in Uran-233 zerfallen lassen. Die Lösung des 15 eines basischen Salzes. Im allgemeinen ist ein Unter-Spaltproduktes wird einfach auf ein verhältnismäßig schuß an Nitration von etwa 0,1- bis 0,6normal kleines, für die Speicherung oder die Gewinnung der zufriedenstellend, während etwa 0,3normal bevorzugt einzelnen Radioisotopen geeignetes Volumen konzen- wird. Nicht geeignet ist die Herstellung einer an triert. Da man zuerst Protactinium, welches für etwa Nitration unterschüssigen Lösung durch teilweise 95% der Radioaktivität des kurzzeitig gekühlten 20 Neutralisation einer sauren Lösung durch direkten Thoriums verantwortlich ist, vom Thorium und Zusatz einer Base, da hierdurch eine unerwünschte Uran-233 in einer einzigen Extraktionsstufe abtrennt, Erhöhung der Konzentration an nichtflüchtigem Salz kann die anschließende Trennung dieser beiden letzt- erzielt würde (selbst bei Verwendung von Ammoniumgenannten Elemente in dem organischen Extrakt hydroxyd) und außerdem die Gefahr einer Ausfällung, unter sehr stark verminderten Strahlungsbedingungen 25 insbesondere von Al(OH)₃, durch örtliche Ausbildung durchgeführt werden. von Konzentrationsgefällen an Base besteht. Ein

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- analytisches Verfahren zur Bestimmung des Unterfahrens muß zuerst das neutronenbestrahlte Thorium- Schusses an Nitration wird später beschrieben. metall,Thoriumoxyd,Thoriumoxycarbonat oder andere Wenn das Thorium in Form eines in Aluminium

Thoriumverbindungen in Lösung gebracht werden. 30 verpackten Thoriummetallstückchens für den Neu-Wenn die hergestellten wäßrigen Salpetersäure- tronenbeschuß verwendet wird, entstehen weitere lösungen von Thorium in Kontakt mit der organischen Verfahrensprobleme durch die störenden metallur-Trialkylphosphatlösung gebracht werden, werden mehr gischen Verunreinigungen, die gewöhnlich in ihm als 90% des Protactiniums und gewisse Arten der enthalten sind, wie Beryllium, Silicium, Calcium, Spaltprodukte, wie Ruthenium, zusammen mit dem 35 Magnesium, Niob, Eisen, Chrom, Nickel und VerThorium und dem Uran-233 extrahiert. Ein wichtiges bindungen dieser Elemente. Besonders unerwünscht Merkmal der Erfindung ist die Erkenntnis, daß diese ist Silicium, weil kieselsäurehaltige Materialien in schädliche Extraktion des Protactiniums und Rutheni- Kontaktgefäßen für die Lösungsmittelextraktion eine ums im wesentlichen unterdrückt werden kann, ohne besonders ungünstige Wirkung als Emulsionspromodaß gleichzeitig die Extraktion von Thorium und 4° toren haben und schwer schmelzbare tonartige Materi-Uran behindert wird, wenn man Beschickungs- und alien, die zufällig in der Anlage verteilt sind, dazu Waschlösungen verwendet, die in bezug auf Nitration neigen, oberflächenaktive Träger von Radioaktivität unterschüssig sind. So kann die Beschickungs- oder zu werden. Es ist deshalb sehr erwünscht, daß die Waschlösung sauer sein (nicht unterschüssig an wäßrige salpetersaure Beschickungslösung so behan-Nitration), vorausgesetzt, daß die Bedingungen der 45 delt wird, daß diese Effekte auf ein Minimum Extraktion und des Auswaschens so gewählt werden, beschränkt bleiben.

daß insgesamt ein Unterschuß an Nitrationen besteht, Dies kann durch eine Verdampfungs-Digerierungs-

indem die an Nitration unterschüssige Lösung die Stufe erreicht werden, wobei das salpetersaure saure Lösung überwiegt; indessen ist vorzuziehen, Kondensat für die erneute Verwendung im nächsten daß sowohl die Beschickungs- als auch die Wasch- 50 Lösungszyklus wiedergewonnen werden kann. Diese lösungen in bezug auf Nitration unterschüssig sind. Behandlung schafft Bedingungen hinsichtlich Lösung Der Ausdruck »Unterschuß an Nitration« hat eine und Temperatur, welche die Bildung von beständigen relative Bedeutung. Er besagt, daß eine Lösung eines Siliciumdioxydformen begünstigt, die in der nach-Metallnitrates von einer gegebenen Molarität nicht folgenden Extraktionsstufe nicht schädlich sind. Ein eine so hohe Acidität aufweist wie eine Lösung des 55 weiterer Vorteil dieser Behandlung ist es, daß man normalen Nitratsalzes der gleichen Metallmolarität, auf diese Weise bequem einen Unterschuß an Nitration oder, in anderen Worten, der genannte Ausdruck ist in der Beschickung erhält. Ein weiterer Vorteil liegt ein Maß des stöchiometrischen Unterschusses an darin, daß diese Behandlung sich auch auf das viel-Nitration. Dieser Unterschuß wird durch Hydroxyl- leicht schädlichste aller Spaltprodukte, Ruthenium, ionen ausgeglichen, die durch Hydrolyse geliefert 60 erstreckt. Ruthenium zeigt eine ausgesprochene Fähigwerden, nicht durch Zusatz anderer Anionen wie keit, gleichzeitig in verschiedenen Wertigkeitsstufen Sulfat. In dieser Hinsicht ist die Lösung an anderen sowie in verschiedenen Formen von molekularer Anionen als Hydroxyl säureunterschüssig. So enthält Assoziation, wie in Form von Komplexen und eine an Nitration um 0,lnormal unterschüssige Polymeren, aufzutreten. Infolgedessen ist es außer-Lösung von Thorium, Uran und Aluminiumnitrat 65 ordentlich schwierig, das Ruthenium während der um soviel weniger Nitration als eine Lösung der Extraktion auf eine einzige Phase zu beschränken, gleichen Thorium-, Uran- und Aluminium-Molarität. Bedingungen, die in bezug auf Nitration unterschüssig Die Lösung hat immer noch ein saures pH, wenn sie sind, unterdrücken nun die Extraktionsfähigkeit des

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Rutheniums sehr stark, und die Digerierung führt ausfällt. Diese Ausfällung reißt das Protactinium

ebenfalls zu weniger extraktionsfähigen Ruthenium- selektiv mit.

Spezies. Der bei der Extraktion gewonnene organische

Nachdem die Beschickungslösung digeriert ist, kann Extrakt, welcher Thorium und Uran-233 enthält und sie mit der Lösung von Trialkylphosphat in einem 5 merklich mit Spaltprodukten und Protactinium verorganischen Verdünnungsmittel in Kontakt gebracht unreinigt ist, wird unter sorgfältig gelenkten Ströwerden. Das Trialkylphosphat soll bei der Temperatur mungs- und Aciditätsbedingungen mit einem wäßrigen der Umgebung flüssig sein und vorzugsweise etwa Strom von verdünnter Salpetersäure in Kontakt ge-3 bis 6 Kohlenstoffatome in jedem Alkylrest enthalten bracht, um Thorium bevorzugt aus der organischen (d. h., es soll Tripropyl- bis Trihexylphosphat sein). io Lösung zu extrahieren, während Uran in dieser bleibt. Das am besten geeignete Extraktionsmittel ist Tri- Hierbei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die vorn-butylphosphat (nachfolgend kurz: TPB). Das orga- handenen geringen Mengen von Uran-233 aus dem nische Verdünnungsmittel soll ein inerter Kohlen- Strom mit einer frischen organischen Lösung von der wasserstoff sein und sich in seiner Dichte merklich Art auszuwaschen, wie sie im Extraktionszyklus vervon derjenigen des Wassers unterscheiden, um einen 15 wendet wird. Der wäßrige Strom, welcher das Hauptguten Gegenstromkontakt zu ermöglichen, ohne eine produkt des Gesamtverfahrens, nämlich Thorium, entübermäßig große Pumpkapazität zu beanspruchen. hält, ist im wesentlichen gereinigt und wird zur Kon-Erdölfraktionen, insbesondere Leichtölfraktionen, sind zentrierung in einen Verdampfer gefördert. Die sorgbesonders geeignete Verdünnungsmittel. fältige Lenkung der Arbeitsbedingungen in der

Wenn die wäßrige, an Nitration unterschüssige 20 Kolonne zur Abtrennung des Thoriums ist notwendig,

Beschickungslösung mit dem organischen Extraktions- weil die Verteilungskoeffizienten sowohl von Uran als

mittel in Kontakt gebracht wird, gehen Thorium und auch von Thorium die organische Phase begünstigen.

Uran-233 bevorzugt in die organische Phase, während Der organische Strom, der das Uran-233 enthält,

im wesentlichen das gesamte Protactinium und die wird dann mit schwach angesäuertem Wasser in

Spaltprodukte auf die wäßrige Phase beschränkt 25 Kontakt gebracht, um das Uran zu extrahieren. Die

bleiben. dabei gewonnene wäßrige Uranlösung kann dann zur

Mit einer wäßrigen Waschlösung, die Nitration weiteren Reinigung von Spuren von Korrosionsenthält, kann man jede geringe Menge von extra- produkten und allem noch enthaltenem Thorium oder Wertem Protactinium und Spaltprodukten aus der Spaltprodukten durch eine Kationenaustauscbersäule organischen Phase austreiben und auf diese Weise die 30 geschickt werden. Der an Uran erschöpfte organische Trennschärfe des Verfahrens erhöhen. Es können Strom wird nun in eine Kolonne zur Lösungsmittelverschiedene anorganische Nitrate, wie Natriumnitrat, rückgewinnung eingeführt, in welcher Zersetzungszur Lieferung des Nitrations verwendet werden; produkte des TBP durch Auswaschen mit einer wäßbevorzugt verwendet man eine an Nitrationen unter- rigen Natriumcarbonatlösung entfernt werden, worauf schüssige wäßrige Aluminiumnitratlösung. Der Zusatz 35 das wiedergewonnene Lösungsmittel im Kreislauf in einer geringen Menge Phosphation zur Waschlösung das Verfahren zurückgeführt wird,
reinigt in unerwartet wirksamer Weise die organische Das vorstehend in großen Zügen beschriebene VerPhase von Protactinium. Unter den beschriebenen fahren wird nun im einzelnen beschrieben.
Arbeitsbedingungen werden Reinigungsfaktoren von Zur Auflösung der neutronenbestrahlten, alumi-Protactinium von 10² erzielt, wenn man ohne Zusatz 40 niumumhüllten Thoriumstückchen, die gewöhnlich von Phosphation arbeitet; in Anwesenheit von 3 Mol Thorium je Mol Aluminium enthalten, werden Phosphation werden Reinigungsfaktoren von 10* diese in einen metallischen Lösungsbehälter eingeführt, erhalten. Wenn die Beschickungslösung aus gleich- Dieser ist vorzugsweise — wie die gesamte apparative zeitig gelösten aluminiumüberzogenen Thoriumstück- Ausrüstung — aus rostfreiem Stahl gefertigt. In dem chen besteht, verhindert der Zusatz einer geringen 45 Lösungsbehälter können die Stückchen bei einer Menge an Eisen(II)-ion in vorteilhafter Weise das Temperatur von etwa 110 bis 130° C mit einem stöchio-Ubergehen oxydierter Chromverunreinigungen in die metrischen Überschuß einer wäßrigen Lösung von organische Phase. konzentrierter Salpetersäure, die geringe Mengen an

Der aus dem Extraktionszyklus abgezogene wäßrige Hg(II)-ion (Katalysator für die Auflösung des Alu-Strom enthält praktisch das gesamte Protactinium und 50 miniums) und Fluorion (Katalysator für die Auflösung die Spaltprodukte. Das Protactinium kann dann von des Thoriums) enthält, gelöst werden. Der jeweils den Spaltprodukten getrennt werden, wenn seine angewendete stöchiometrische Überschuß hängt von Isolierung erwünscht ist, oder man kann es in Uran-233 der Bestrahlungsvorgeschichte des Thoriums ab; ein zerfallen lassen, welches dann von den Spaltprodukten kurzzeitig bestrahltes Material (2wöchige Bestrahlung) durch Lösungsmittelextraktion wie in der oben be- 55 löst sich in einem 50°/₀igen Überschuß, während ein schriebenen Extraktionsstufe getrennt wird. Eine länger bestrahltes Material sich in einem 75%ig^en Methode zur Trennung des Protactiniums von Spalt- Überschuß unvollständig löst und einen 100%ig^en produkten in dem von der Extraktion stammenden stöchiometrischen Überschuß erfordert. Obgleich die wäßrigen Strom — in Abwesenheit störender Ionen — quantitative Zusammensetzung der zum Auflösen der ist die selektive Sorption an den üblichen anorganischen 60 Stückchen verwendeten Lösung im Rahmen der Adsorptionsmitteln, wie Siliciumdioxydgel, und die Erfindung beträchtlich variiert werden kann, insanschließende Eluierung. Eine andere Methode ist die besondere weil die Lösung eingestellt wird, wird eine Lösungsmittelextraktion mittels organischer Lösungen wäßrige Lösung der ungefähren Konzentration von eines Trialkylphosphates oder eines Diisoalkylcarbinols 13normal an HNO₃, 0,04molar an F~ und 0,003molar in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. 65 an Hg²⁺ bevorzugt. Die Menge der verwendeten Die bevorzugte Methode zur Gewinnung von Pro- Salpetersäure wird auf Grundlage von 10,0 Mol/Mol tactinium besteht darin, daß man Aluminium aus dem Thorium und 7,5 Mol/Mol dem Lösungsgefäß zuwäßrigen Strom in Form eines Aluminiumchromates geführten Aluminiums berechnet. Während des

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Lösungsvorganges, der mehrere Stunden erfordert siert, und ihre Oberflächenaktivität wird beseitigt, (bis zu 4 Stunden Rückfluß sind für das Lösen der Die digerierten, kieselsäurehaltigen Stoffe beeinflussen schwierig löslichen Verunreinigungen von »blauem« die Extraktionswirksamkeit nicht und brauchen nicht Thoriumoxyd in Thoriummetall notwendig), werden aus der Beschickungslösung entfernt zu werden, was die abströmenden Gase, die hauptsächlich aus N₂ und 5 eine weitere verfahrensmäßige Vereinfachung darstellt. NO mit geringen Mengen an NO₂, N₂O und H₂ Alle zurückbleibenden, nicht gelösten Thoriumoxydbestehen, in einem Kondensator mit Wasser in Kontakt bestandteile werden in Lösung gebracht. Schließlich gebracht, um weitere Salpetersäure herzustellen, welche ermöglicht der Nitrationunterschuß der Lösung eine im Kreislauf in das Lösungsgefäß zurückgeführt Variation der Arbeitsbedingungen der Extraktionswerden kann. Das Gesamtvolumen der abströmenden io kolonne (wenn Säulen mit Kontaktelementen ver-Gase beträgt etwa 501 je Kilogramm Thorium. Da wendet werden), ohne den stetigenBetrieb unterbrechen nur etwa 50% der Salpetersäure durch die Reaktion zu müssen. Vielleicht der größte Vorteil der Ververbraucht werden, hat die Lösung zum Schluß die Wendung einer Beschickungslösung mit unterungefähre Konzentration von l,0molar an Th(NO₃)₄, schüssigem Nitration ist außer der Unterdrückung 0,4molar an A1(NO₃)₃ und 6,5molar an HNO₃. 15 der Extraktionsfähigkeit des Protactiniums die starke Nach Beendigung des Lösungsvorganges kann die Herabsetzung der Extraktionsfähigkeit des Rutheniums Lösung etwas gekühlt werden, z. B. auf 90 bis 100⁰C, durch organische Medien. Die Verteilungskoeffizienten und in einen Tank übergeführt werden, um dort durch des Rutheniums (organische Phase/wäßrige Phase) in Verdampfung und Digerierung eingestellt zu werden. der Extraktionsstufe nehmen von etwa 10~^a auf 10~⁴ Während der Destillation dampft die überschüssige 20 ab, wenn man von sauren Beschickungslösungen auf Salpetersäure und ein Teil der durch Hydrolyse von an Nitration unterschüssige Beschickungslösungen Thorium- und Aluminiumnitrat gebildeten freien übergeht. Ein geringer Gehalt an Fe(II)-ionen in der Säure ab, und das Kondensat wird zur weiteren Ver- Beschickungslösung ist vorteilhaft, wenn die Einwendung für Lösungszwecke gesammelt. stellung der Beschickungslösung in einer Glasappa-Die Destillationsrückstände erreichen eine maximale 25 ratur und nicht in der bevorzugt verwendeten Appa-Acidität (6,75molar an HNO₃) bei einer Thorium- ratur aus rostfreiem Stahl durchgeführt wird, konzentration von etwa l,33molar. Die Acidität Der Unterschuß der Beschickungs- und Waschnimmt dann mit zunehmender Thoriumkonzentration lösungen an Nitration kann nach der einen Methode linear ab. Dieses Maximum kann als ein Gebiet an- durch Titration mit eingestellter Lauge bestimmt gesehen werden, in welchem kein »freies« Wasser 30 werden, nachdem die mehrwertigen Metallionen mit existiert, sondern nur Dehydratisierungswasser übrig- Oxalat komplex gebunden sind. An Reagenzien werbleibt, den eine gesättigte Kaliumchromatlösung, 0,lnormale Die Verdampfung soll so lange fortgesetzt werden, NaOH, die gegen saures Kaliumphthalat eingestellt bis die Beschickungslösung die ungefähre Konzentra- ist, und 0,lnormale HCl verwendet, die gegen die tion von 4- bis 4,2molar an Thorium, 1,6- bis 1.8molar 35 vorstehende NaOH eingestellt ist. Ein aliquoter Teil an Aluminium und 0,2- bis 0,4normal an Nitration- der Probe wird in ein Titrationsgefäß pipettiert und Unterschuß erreicht hat. Diese Konzentration kann ein kleiner magnetischer Rührstab in das Gefäß einohne eine schädliche Kristallisation von Thorium- gebracht. Wenn weniger als 5 cm³ einer O,lnormalen nitrat oder -oxyd oder von Aluminiumoxyd erreicht NaOH-Lösung notwendig sind, um die geschätzte werden. Die restliche Lösung wird nun mit Wasser so 40 Acidität der Probe zu neutralisieren, wird etwas HCl weit verdünnt, daß außer verschiedenen Verunreini- als Vorlage in das Titrationsgefäß einpipettiert. Dann gungen an metallurgischen Stoffen, Korrosions- und pipettiert man 10 cm³ Kaliumchromatlösung in das Spaltprodukten eine Beschickungslösung von der Gefäß, puffert ein automatisches Beckmansches Titrierungefähren Konzentration von 0,4- bis 0,6molar an gerät, stellt die pn-Scheibe auf 7,0 ein und titriert nun Aluminiumnitrat, 0,1- bis 0,2normal an Nitration- 45 mit NaOH. Die Gesamtzahl der Milliäquivalente Unterschuß, 1,0- bis 2,0molar an Thoriumnitrat, 0,02- Nitratunterschuß in der Probe wird wie folgt errechnet: bis 0,1 molar an Fluorion und 0,002- bis 0,02molar an (Kubikzentimeter Base mal η der Base) — (Kubikzenti-Hg(II)-ion sowie eine geringe Menge von Protactinium meter vorgelegte Säure mal η der vorgelegten Säure), und Uran-233, je nach dem Alter und der Bestrahlungs- Nach erfolgter Einstellung wird die Beschickungsvorgeschichte der Thoriumstückchen, entsteht. Eine 50 lösung mit der organischen Trialkylphosphatlösung in charakteristische Urankonzentration ist etwa 0,0013- Kontakt gebracht. Wie oben angegeben, sind als Vermolar oder etwa 3 g/l und eine charakteristische Pro- dünnungsmittel Erdölkohlenwasserstofffraktionen, instactiniumkonzentration etwa 0,00006molar. Die Be- besondere die gesättigten Kohlenwasserstoffe (Paraffine schickungslösung kann auch mehr Säure enthalten, und Naphthene), besonders geeignet. Insbesondere wenn dieser Mehrgehalt durch einen erhöhten Unter- 55 geeignet sind Leuchtölfraktionen von einem spezifischuß an Nitration in der Waschlösung kompensiert sehen Gewicht von etwa 0,75 g/cm³, einem Siedewird. Eine typische Beschickungslösung von 80 Tage bereich von etwa 149 bis 204⁰C und einem Flammgekühltem Thorium kann folgendes praktische Spek- punkt von etwa 49 ⁰C.

trum der /?-Aktivität in Zählungen je Minute je Kubik- Eine zufriedenstellende Zusammensetzung des orga-

zentimeter bei 10% Geometrie haben: 3 · 1Ό¹⁰ Pro- 60 nischen Extraktionsmittels ist etwa 30 bis 60 Volumtactinium-233; 4 · IG⁸ Gesamtgehalt an Seltenen Erden; prozent Trialkylphosphat, Rest inertes Verdünnungs- · 10⁷ Zirkon; 2 · 10⁷ Niob und 5 · 10⁶ Ruthenium. mittel. Um eine genügende Extraktionskapazität für Diese Aktivitäten bilden die hauptsächlichen Reini- das Hauptprodukt, Thorium, zu haben, empfiehlt es gungsprobleme des Verfahrens. sich, eine Lösung von etwa 42 Volumprozent (oder

Der Verdampfungs-Digerierungs-Zyklus hat zahl- 65 1,5 m) TBP und 58 Volumprozent Verdünnungsmittel reiche Vorteile. Kieselsäurehaltige Verunreinigungen, zu verwenden. Diese Lösung hat ein spezifisches Gedie gefährliche Emulsionspromotoren undAbsorptions- wicht von weniger als 0,9 g/cm³. Die Zusammenmittel von Radioaktivität darstellen, werden dehydrati- Setzung des Extraktionsmittels kann jedoch geändert

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werden, vorausgesetzt, daß eine Kompensation bezug- richtung zur Erzielung eines Kontaktes von Lösungs-

lich der Thoriumkonzentration in der Beschickungs- mittel und Extraktionsgut verwendet werden, z. B.

lösung und/oder der relativen Strömungsgeschwindig- Scheidetrichter, Mischabsetzgefäße, Füllkörper-

keiten oder des Volumenverhältnisses von Beschik- kolonnen od. dgl. Recht wirksam für eine großkungsgut zu Extraktionsmittel vorgenommen wird, 5 technische Arbeitsweise sind pulsierend arbeitende

ohne durch diese Änderung die Durchführbarkeit des Kolonnen (d. h. senkrechte Kolonnen, die durch eine

Verfahrens in Frage zu stellen. Mehrzahl horizontaler, perforierter Platten aus rost-

Wie zu erwarten ist, werden bei Berührung orga- freiem Stahl unterteilt sind; der Inhalt der Kolonne

nischer Lösungen von einem derartig komplexen wird periodisch und aufeinanderfolgend aufwärts und Charakter wie Erdölfraktionen mit wäßrigen Säuren io abwärts bewegt und hierbei beim Durchgang durch

bestimmte Abbauprodukte unvermeidlich gebildet. die Perforationen der Platten turbulent gemischt und

Eine besonders ungünstige Wirkung in dieser Hinsicht mit frischen Kontaktflächen für die Extraktion über

scheinen olefinische und aromatische Bestandteile der das von einem einfachen Gegenstromverfahren zu

Leuchtölfraktion sowie Spuren von Säuren, Alkali und erwartende Ausmaß in Kontakt gebracht). Es ist einsuspendierten Feststoffen zu haben. Spuren von Aro- 15 leuchtend, daß beim Betrieb der Kolonne unterschied-

maten tragen zu der Bildung einer zweiten organischen liehe Strömungsgeschwindigkeiten angewendet werden

Phase durch Extraktion eines polymerisierten TBP- können und man trotzdem eine wirksame Trennung

Komplexes von Thorium bei. Diese unerwünschten erzielt, vorausgesetzt, daß Kolonnenlänge, Kontaktzeit

Bestandteile können aus dem Verdünnungsmittel durch und Konzentration von Beschickung, TBP und Wascheine Vorbehandlung entfernt werden, wodurch ein im 20 lösung entsprechend eingestellt werden. Es ist jedoch

wesentlichen gesättigtes, paraffinbasisches Verdün- im allgemeinen vorzuziehen, daß für die Extraktion

nungsmittel gewonnen wird. Nach einer Vorbehand- die Strömungsgeschwindigkeit des organischen Extrak-

lungsmethode wird das Verdünnungsmittel mit V100 tionsmittels diejenige der wäßrigen Beschickung um

Raumteil Chromylchlorid gewaschen, filtriert, mit das Mehrfache übersteigen soll. Im allgemeinen kann Lauge und schließlich mit Wasser gewaschen. Obgleich 25 die Strömungsgeschwindigkeit bei Einhaltung der

diese Methode ein sehr stabiles Kohlenwasserstoff- bevorzugten, unten angegebenen Verfahrensbedin-

verdünnungsmittel ergibt, ist dieses nicht für groß- gungen um etwa ±20% schwanken, aber für eine

technischen Einsatz geeignet, weil Chromylchlorid optimale Gewinnung und Reinigung des Produktes

korrosiv und teuer ist. Bei einer stärker beachteten sollten die genauen Werte eingehalten werden. Die

Vorbehandlung wird das Verdünnungsmittel mit ¹J₅ 30 relativen Strömungsgeschwindigkeiten der verschie-

bis Vio Volumen rauchender Schwefelsäure vermischt denen Verfahrensströme wird der Bequemlichkeithalber

und 1 Stunde gerührt. Dann werden die Phasen auf einen Wert von 1,0 für den Beschickungsstrom.

getrennt, das Verdünnungsmittel mit Wasser ge- bezogen, wobei die Angaben in cm³/min, 1/Std., l/Tag

waschen, mit 0,1- bis l,0mol. Natriumcarbonat neu- oder m³/Tag oder in relativen Kontaktraumteilen (bei

tralisiert und dann erneut gewaschen. Diese Vor- 35 absatzweise arbeitenden Gegenstromsystemen) gemacht

behandlung kann in Verbindung mit einer Kontakt- werden können. Der Ausdruck »Strömungs-Volumen-

behandlung an Siliciumdioxydgel erfolgen, weil SiIi- verhältnis« wird als ein bequemer Ausdruck für die

ciumdioxydgel die Neigung hat, Olefine und Aromaten Beziehung der verschiedenen Strömungen zueinander

zu adsorbieren. durch die Anlage verwendet. Da das organische

Das als Extraktionsmittel verwendete Tributyl- 40 Extraktionsmittel ein spezifisches Gewicht von unter 1

phosphat hat ebenfalls gewisse Hydrolyseprodukte, hat, wie es z. B. bei dem bevorzugten Gemisch von

Di- und Monobutylphosphat, welche dazu neigen, 42 TBP und 58% Verdünnungsmittel der Fall ist,

Thorium stark komplex zu binden. Der Thorium- haben die organischen Ströme die Neigung, in den

monobutylphosphat-Komplex wird anscheinend nicht Kolonnen nach oben zu strömen, während die wäß-

aus der wäßrigen Phase extrahiert und bleibt als eine 45 rigen Ströme nach unten fließen. Die wäßrige Be-

emulgierend wirkende kolloidale Ausfällung zurück, schickungslösung wird etwa in der Mitte der ersten

während der Thorium-dibutylphosphat-Komplex eben- Kolonne bei einem Strömungs-Volumenverhältnis von

falls als eine kolloidale Ausfällung erscheint, aber dazu etwa 1,0 eingeführt, während das Extraktionsmittel,

neigt, der organischen Phase zu folgen. Diese TBP- 42 % TBP und 58 % Verdünnungsmittel, dem Fuß der

Hydrolyseprodukte können nach einer zufrieden- 50 Kolonne mit einem Strömungsverhältnis von etwa 5,0

stellenden Methode vor Beginn des Verfahrens ent- zugeführt wird und aufwärts durch die Kolonne

fernt werden, indem man mit Vs Raumteil l,0mol. strömt, wodurch im unteren Teil der Kolonne die

NaOH-Lösung und anschließend mit 3 Anteilen von Extraktion von Thorium und Uran-233 erfolgt. Eine

je Ve Raumteil 0,lmol. Natriumcarbonat oder Natrium- wäßrige Waschlösung der ungefähren Konzentration

hydroxyd wäscht. Durch diese Vorbehandlungen wird 55 O^SmolaranAluminiumnitrat^^normalanNitration-

außer der Entfernung möglicher emulgierend wirkender Unterschuß, 0,01molar an Eisen(II)-sulfat und 0,003-

Abbauprodukte und der Verhinderung von Thorium- molar an Phosphorsäure wird dem Kopfteil der

Verlusten das Verdünnungsmittel gegen eine destruktive Kolonne bei einem Strömungs-Volumenverhältnis von

Nuclearstrahlung stabiler gemacht und die Reinigung etwa 1,0 zugeführt. Diese wäßrige Waschlösung fließt

des Thoriums und Urans von Spaltprodukten im 60 in engem Kontakt mit dem aufwärts strömenden

Extraktionszyklus verstärkt. Zum Beispiel steigt der organischen Extraktionsmittel in der Kolonne nach

Jod-Reinigungsfaktor von 2 bis 8 bei unbehandeltem unten, wäscht dabei den Extrakt aus und mischt sich

Extraktionsmittel auf etwa 200 bei vorbehandeltem bei Erreichung der Eintrittsstelle der Beschickung mit

Extraktionsmittel. dieser und fließt mit ihr im Gegenstrom zum Extrak-

Um die Extraktion durchzuführen, wird das orga- 65 tionsmittel nach unten. Es sind lediglich etwa sechs

nische Extraktionsmittel innig, vorzugsweise im Gegen- Gegenstromwaschstufen erforderlich. Wenn natürlich

strom, mit der wäßrigen Beschickungslösung in Kon- ein Extraktionsmittel von einem höheren spezifischen

takt gebracht. Praktisch kann jede gebräuchliche Vor- Gewicht als dem der Beschickungslösung verwendet

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werden würde, müßten die Eintrittsstellen in die tralen oder sauren Lösungen. Die Menge an Pro-Kolonne vertauscht werden. Der das Thorium und tactinium, die von der Ausfällung mitgerissen wird, Uran-233 enthaltende organische Extrakt, welcher im scheint mit der Zeitdauer zu variieren, welche man die wesentlichen von Protactinium und Spaltprodukten Ausfällung im Kontakt mit der darüberstehenden, das frei ist, wird stetig vom Kopf der Kolonne bei einem 5 Spaltprodukt enthaltenden Lösung beläßt; bei einer Strömungs-Volumenverhältnis von etwa 5,0 abge- Stunde Kontaktzeit erzielt man eine 80 %ige Adsorpzogen, während der wäßrige Produktstrom von einer tion von Protactinium, während man durch Ausungefähren Konzentration von 0,5molar an Alu- dehnung der Kontaktzeit auf 4 bis 6 Stunden eine miniumnitrat und 0,3normal an Nitrationunterschuß, Adsorption von 85 bis 95 % erzielt. Infolge des verder praktisch das gesamte Protactinium und über 95 % io hältnismäßig geringen Volumens der Trägerausfällung der Spaltprodukte enthält, stetig vom Fuß der Kolonne wird ein Protactiniumkonzentrationsf aktor von etwa bei einem Strömungs-Volumenverhältnis von etwa 1,8 50 erreicht. Die Ausfällung wird von der darüberabgezogen wird. Bei diesen bevorzugt angewendeten stehenden Lösung durch Schleudern oder in anderer Strömungs-Volumenverhältnissen beträgt die TBP- geeigneter Weise abgetrennt. Die überstehende Flüssig-Kapazität des organischen Stromes 5,0 Mol TBP je Mol 15 keit wird entweder verworfen oder als Quelle für Thoriumnitrat. Es ist anzunehmen, daß der organische Radioisotope verwendet. Die Chromatausfällung kann Strom zu etwa 80% mit Thorium gesättigt wird; als eine Quelle für isotopenreines Uran-233 oder zur indessen kann dieser Wert in der Nähe des Besehik- Gewinnung von Protactinium gelagert, leicht in verkungsbodens infolge eines Rücklaufes im Waschteil 95 dünnter Salpetersäure gelöst, aus dieser Lösung mit bis 100% betragen. Diese Tatsache ist für die Reini- 20 einem organischen Extraktionsmittel der vorbeschriegung von Spaltprodukten der Seltenen Erden sehr benen Art extrahiert und aus dem Extrakt mit verwichtig, die in Gegenwart eines großen Überschusses dünnter Salpetersäure oder wäßrigem Natriumfiuorid von TBP extrahiert werden würden und normalerweise extrahiert werden.

im unteren Teil der Extraktionskolonne einem aus- Wenn nicht die Gewinnung von Protactinium, gedehnten Rückfluß unterliegen. 25 sondern die von Uran-233 der Hauptzweck des Ver-

Der Protactiniumstrom kann zur Gewinnung von fahrens ist, was natürlich normalerweise der Fall ist, Protactinium auf verschiedene Weise behandelt wer- kann der wäßrige Strom aufgespeichert werden, um den, je nach dem gewünschten Produkt. Nach einer den Zerfall von Protactinium zu ermöglichen (für Methode wird Protactinium direkt aus einem an- praktische Zwecke werden etwa zehn Halbwertzeiten gesäuerten Strom extrahiert. Obgleich Protactinium 30 angenommen, damit vollständiger Zerfall eintritt), aus einer an Nitration unterschüssigen wäßrigen worauf das Uran leicht durch Lösungsmittelextraktion Lösung nicht extrahiert werden kann, kann es doch gewonnen werden kann. Hierdurch ergeben sich eine selektiv aus wäßrigen sauren Lösungen mittels einer Anzahl wichtiger Vorteile. In der Extraktionsstufe organischen Lösung eines Trialkylphosphates oder können höhere Verluste an Uran und Thorium ge-Diisoalkylcarbinols, z. B. Diisopropyl- oder Diiso- 35 duldet werden (im allgemeinen werden höhere Reinibutylearbinol, in einem inerten Verdünnungsmittel der gungsfaktoren für Spaltprodukt bei geringen Kosten oben beschriebenen Art extrahiert werden. Das Pro- für die Produktgewinnung erzielt), da dieses Verfahren tactinium kann dann von dem organischen Extrakt praktisch auf einen zweiten Extraktionszyklus hinausmit schwach angesäuertem Wasser oder vorzugsweise läuft; es ist weniger Abschirmung notwendig; das gemit einer wäßrigen Alkalifluoridlösung, z. B. Natrium- 4° samte Uran kann gewonnen werden; man kann ein nur fiuorid, abgestreift werden. Nach einer anderen sehr kurzzeitig gekühltes Material verarbeiten, ohne Methode wird Protactinium an verschiedenen festen einen Verlust als Protactinium befürchten zu müssen, anorganischen Adsorbentien, wie Siliciumdioxydgel, Geringere Nachteile wären, daß man große Flüssigadsorbiert. Protactinium scheint in Abwesenheit keitsmengen lagern muß und das Endprodukt nicht so störender Ionen, wie Eisen, Niob, Zirkon und Chrom, 45 isotopenrein wie beim Uran ist, welches aus dem abquantitativ an dem Adsorptionsmittel adsorbiert zu getrenntenProtactinium erhalten wird (es wären geringe werden. Die Trennung des adsorbierten Protactiniums Mengen an Uran-233 und Uran-234 anwesend),
von allen adsorbierten Spaltprodukten durch Anwen- Der organische Extrakt enthält das Thorium und das dung selektiver Eluierungsmittel gibt die Möglichkeit, Uran. Wie oben ausgeführt, bilden sowohl Thorium diesen Bestandteil in hoher Konzentration zu ge- 50 aus auch Uran TBP-Komplexe und haben die Neigung, winnen. Zufriedenstellende Eluierungsmittel sind wäß- bei Kontakt mit einer wäßrigen salpetersauren Lösung rige saure Lösungen; wäßrige Lösungen von Carbon- in der organischen Extraktphase zu bleiben. Deshalb säuren sind besonders wirksam, und innerhalb dieser hängt die Trennung des Thoriums vom Uran von der Gruppe werden wäßrige Oxalsäurelösungen bevorzugt. Auswahl der Bedingungen ab, welche den Übertritt des

Die bevorzugte Chromatfällungsmethode zur Ge- 55 Thoriums in den wäßrigen Strom begünstigen, während winnung von Protactinium besteht darin, daß man andererseits die Löslichkeit des Urans in der organiden Strom auf etwa 0,03- bis 0,lmolar an Natrium- sehen Lösung erhalten bleibt. Diese Trennung wird chromat einstellt. Dieser Strom wird durch Ver- durch den großen Unterschied der Konzentration des dampfen auf einen Gehalt von etwa 2,5molar an Thoriums und Urans noch schwieriger; Thorium-Aluminiumnitrat, 0,5- bis l,3normal an Nitration- 60 Uran-Mengenverhältnisse in dem Uranstrom liegen Unterschuß und 0,1- bis 0,5molar an Chromat ein- gewöhnlich in der Größenordnung von 1000: 1.
geengt. Es bildet sich eine Aluminiumchromataus- Diese äußerst schwierige Trennung kann durch eine fällung, die versuchsweise als genaue Einstellung der Strömungsgeschwindigkeiten Al (CrO HNO 1 · 12 H O ^un(* ^^er Acidität ^^er Extraktlösung erreicht werden. ^{4 2} 65 Diese Parameter erlauben keine weite Variation. Die identifiziert wurde und das Protactinium mitreißt. salpetersaure Extraktionslösung soll eine Molarität Diese Fällung bildet sich nur in Lösungen, die in bezug von etwa 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2, an Salpetersäure auf Nitration unterschüssig sind, nicht aber in neu- besitzen. Obgleichhöhere Konzentrationen an Salpeter-

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säure einen erhöhten Salzgehalt für den Übertritt des zyklus ist so ausgelegt, daß er die maximale Destillation Thoriums in die wäßrige Phase ergeben, wird die nach- von allem TBP ermöglicht, welches den Produktstrom folgende Reinigung von Uran durch Ionenaustausch verunreinigt und das Produkt konzentriert. Die Konerschwert; Uran wird an dem Harz aus sauren Lösun- densate werden als chemischer Abfall verworfen. Ein gen nicht in einem so konzentrierten Band adsorbiert. 5 Thorium-Reinigungsfaktor von 10⁴ kann normaler-Die Waschlösung, welche alles in den wäßrigen Strom weise erzielt werden. Die Reinigung des Thoriums vom gekommene Uran reextrahiert, soll von derselben Art Ruthenium kann um einen Faktor von 10² verbessert wie das organische Extraktionsroittel sein; bevorzugt werden, wenn man das Thorium aus der konzentrierten wird eine Lösung von etwa 42 % TBP und 58% Ver- Produktlösung als Oxalat ausfällt, dünnungsmittel. Ebenso wie bei den Abstreiflösungen io Der aus der Trennkolonne abgezogene organische neigen auch hier hohe Konzentrationen an TBP in der Strom, der das gesamte Uran-233 enthält und eine Waschlösung oder eine höhere Strömungsgeschwindig- Salpetersäurekonzentration von weniger als etwa keit zu einer wirksameren Reextraktion von Uran, aber 0,01molar besitzt, wird bei einem Strömungs-Volumendas kann auf Kosten der Thoriumgewinnung erfolgen. verhältnis von etwa 6,6 dem Fuß der Uranabstreif-Im allgemeinen soll die Strömungsgeschwindigkeit der 15 kolonne (dritte Kolonne) zugeführt. Das Uran kann organischen Beschickung und der wäßrigen Abstreif- leicht von der organischen Lösung mit Wasser abgelösung etwa gleich sein, während die Strömungsge- streift werden (entmineralisiertes Wasser wird bevorschwindigkeit der organischen Waschlösung beträcht- zugt, um die Einführung von "Verunreinigungen in ein lieh niedriger sein, beispielsweise etwa 10 bis 30 % der- Produkt zu verhindern, das fast schon in Spuren gejenigen der anderen Ströme betragen soll. 20 wonnen wird). Um jedoch die Emulgierung der organi-Der Uranstrom wird bei einem Strömungs-Volu- sehen Phase zu verhindern, ist der Zusatz einer geringen menverhältnis von ungefähr 5,2 der Thoriumtrenn- Menge Salpetersäure empfehlenswert; dieser Zusatz kolonne (zweite Kolonne) auf mittlerer Höhe zugeführt. soll minimal gehalten werden, um nicht die Sättigung In dieser wird das Thorium mittels einer wäßrigen des Ionenaustauschharzes mit Uran zu verringern. So Lösung von 0,2molarer Salpetersäure abgestreift, 25 wird ein wäßriger Strom von sehr verdünnter Salpeterweiche die Kolonne mit einem Strömungs-Volumen- säure, z. B. etwa 0,002molar, dem Kopf der Kolonne verhältnis von etwa 5,8 abwärts durchströmt. Diese bei einem Strömungs-Volumenverhältnis von etwa wäßrige Lösung wird durch einen organischen Strom 1,33 zugeführt, der das Uran-233 aus dem aufwärts ausgewaschen, der dem Fuß der Kolonne bei einem fließenden organischen Strom abstreift. Der wäßrige, Strömungs-Volumenverhältnis von etwa 1,6 zugeführt 30 das Uranprodukt enthaltende Strom hat eine ungefähre wird. Der wäßrige Abstreifstrom ist vorzugsweise aus Konzentration von 0,001molar an Uranylnitrat und zwei miteinander kombinierten Teilströmen zusammen- 0,01molar an Salpetersäure und enthält Spuren von gesetzt, und zwar dem Strom einer 0,24molaren Salpe- Protactinium, Niob und Zirkon sowie Spuren von tersäurelösung, die bei einem Strömungsverhältnis von Korrosionsprodukten. Das Uran kann aus der Lösung etwa 4,8 etwas unterhalb des Kopfes der Kolonne ein- 35 nach verschiedenen chromatographischen Trennungsgeführt wird, und einem sehr schwach angesäuerten methoden gewonnen werden, insbesondere nach denwäßrigen Strom, der bei einem Strömungs-Volumen- jenigen Verfahren, die mit Schüttungen von zerriebenem verhältnis von etwa 1,0 am Kopf der Kolonne einge- organischem Kationenaustauschharz arbeiten, führt wird. Der angesäuerte wäßrige Strom dient dazu, Man kann eine ganze Anzahl von Kationenausim wesentlichen die gesamte Salpetersäure aus dem 40 tauschern zufriedenstellend verwenden, z. B. synthenach oben gerichteten Strom zu entfernen, der das tische organische Harze, die —COOH und —OH Uran-233 enthält, bevor dieser in die Extraktions- als aktive Austauschgruppen enthalten. Außerordentkolonne eingeführt wird. Die Bedingungen der wäßri- lieh vorteilhafte Resultate können jedoch mit verhältgen Phase werden somit im größten Teil der Kolonne nismäßig inerten organischen Harzen erzielt werden, auf ungefähr 0,2molar an Salpetersäure gehalten, was 45 welche kerngebundene Sulfonsäuregruppen enthalten, die Abstreifung des Thoriums in den wäßrigen Strom d. h. Harze, die zahlreiche R — SO₃ — R'-Gruppen und die Aufrechterhaltung des Urans im organischen enthalten, in denen R eine organische Gruppe, z. B. Strom ermöglicht. Der wäßrige Strom, der in den eine Methylengruppe, und R' Wasserstoff oder ein Kopfteil der Kolonne eingeführt wird, ermöglicht Metallkation bedeutet, wobei Alkalikationen, insbeeinen gewissen Uranrückfluß, aber er ist notwendig, um 50 sondere Natrium, bevorzugt sind. Besonders zudie Salpetersäure aus der organischen Phase zu ent- friedenstellende Harze innerhalb dieser Gruppe sind fernen, damit die anschließende Extraktion des Urans sulfonierte Phenol-Formaldehydharze, während sulfo- und der Ionenaustausch mit maximaler Wirksamkeit nierte Polystyrolharze wegen ihrer großen Austauscherfolgen können. Die Arbeit in der zweiten Kolonne kapazität, ihrer Widerstandsfähigkeit gegen ein mechaist für die Trennung von Uran und Thorium außer- 55 nisches Zerbrechen unter der Einwirkung einer ionisieordentlich wirksam; während der TBP-Strom von der renden Bestrahlung und ihrer chemischen Beständigersten Kolonne gewöhnlieh Thorium und Uran in keit gegen Eluierungsmittel bevorzugt werden. Diese einem Th:U-Verhältnis von 1000: 1 enthält, enthält beiden Harztypen enthalten eine Mehrzahl von Meder TBP-Strom von der zweiten Kolonne Thorium und thylensulfonsäuregruppen (—CH₂SO₃H), und beim Uran in einem Th:U-Verhältnis von nur 1: 50. So Adsorptionsvorgang wird der Wasserstoff oder das Der wäßrige, das Thorium enthaltende Strom ver- Natrium der Sulfonsäuregruppe durch ein Kation der läßt die Kolonne bei einem Strömungs-Volumenver- zu adsorbierenden Substanz verdrängt, welche daraufhältnis von etwa 6,0 und hat eine ungefähre Konzen- hin ein mehr oder weniger lose gebundenes Molekül tration von 0,25molar an Thoriumnitrat und 0,2molar mit dem Harz bildet. Beispiele für bestimmte kernan Salpetersäure. Dieser Strom wird einem für stetige 65 sulfonierte, aromatische Kohlenwasserstoffpolymere, Arbeitsweise ausgerüsteten Verdampfer zugeführt und welche zufriedenstellend im Sinne der vorliegenden Erdort auf etwa 2,0molar_an Thoriumnitrat und l,2molar findung verwendet werden können, sind in den USA.-an Salpetersäure konzentriert. Der Verdampfungs- Patentschriften 2 366 077 und 2 204 539 beschrieben

Die folgende mehrstufige Verfahrensfolge scheint insbesondere wirksam für die erforderliehe, fast quantitative Gewinnung von Uran zu sein. Dieser Strom wird zuerst durch eine Kolonne aus Siliciumdioxydgel, um jede Spur von Protactinium, Niob oder Zirkonaktivitäten zu entfernen, und dann durch eine kleine Säule von Kationenaustauschharz (vernetztes, sulfoniertes Polyvinylbenzolpolymeres) geleitet. Diese Säule wird zunächst mit Uran gesättigt, aber das Uran wird allmählich von Spuren der stärker adsorbierten Bestandteile Thorium und Korrosionsprodukte verdrängt. Der Abfluß aus der kleinen Säule wird dann zur weiteren Konzentrierung und Reinigung des Urans-233 in eine größere, mit dem gleichen Kationenaustauscher gefüllte Säule geleitet. Das Uran kann mit verschiedenen wäßrigen sauren Eluierungsmitteln eluiert werden. Insbesondere geeignet sind Acetat- und Citratlösungen, während eine wäßrige Lösung, welche etwa 0,2molar an Ammoniumacetat und 0,4molar an Essigsäure ist, bevorzugt wird.

Schließlich wird der aus der Extraktionskolonne abgezogene organische Strom einer Lösungsmittelrückgewinnungskolonne zugeführt und in dieser mit 0,2molarem Natriumcarbonat gewaschen, um TBP-Abbauprodukte zu entfernen. Nach dem Verlassen dieser Kolonne wird das Lösungsmittel zentrifugiert, um die Entfernung aller Zerfallsprodukte sicherzustellen, und dann einem Speicher zugeführt, um dann im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt zu werden.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Abtrennung von Protactinium, Uran und Thorium aus wäßrigen salpetersauren Lösungen von neutronenbestrahltem Thorium unter Verwendung eines Trialkylphosphates als Extraktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der an Nitrationen unterschüssigen Ausgangslösung Uran und Thorium mit einer Lösung eines Trialkylphosphates in einem inerten organischen Verdünnungsmittel extrahiert, die in die organische Phase übergegangenen geringen Mengen an Protactinium und Spaltprodukten mit der wäßrigen Lösung eines anorganischen Nitrates auswäscht, die Protactinium enthaltende wäßrige Phase von der organischen Phase trennt und Thorium und Uran in der letzteren in an sich bekannter Weise voneinander trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Auswaschen der Reste von Protactinium und Spaltprodukten aus der organischen Phase eine Lösung von Aluminiumnitrat verwendet, der eine geringe Menge Phosphation zugesetzt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminiumnitratlösung verwendet, die einen Unterschuß an Nitrationen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung des Protactiniums aus der abgetrennten wäßrigen Lösung diese mit Chromationen versetzt und den das Protactinium enthaltenden Aluminiumchromatniederschlag von der überstehenden Lösung der Spaltprodukte abtrennt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangslösung und die zum Auswaschen des Protactiniums und der Spaltprodukte aus dem organischen Extrakt dienende Aluminiumnitratlösung auf einen Nitrationenunterschuß von etwa 0,1- bis 0,6normal einstellt, aus der das Uran und das Thorium enthaltenden organischen Phase das Thoriumjim Gegenstrom mit etwa 0,1- bis 0,4mol. wäßriger Salpetersäure extrahiert, das in dem wäßrigen Extrakt noch verbliebene Uran mit weiterer organischer Lösung im Gegenstrom bei einem Strömungsvolumenverhältnis von etwa 1,0 auswäscht, das Uran aus den vereinigten organischenPhasenim Gegenstrommitetwa 0,002- bis 0,01mol. wäßriger Salpetersäure extrahiert und die das Uran enthaltende wäßrige Phase von der an Uran erschöpften organischen Phase trennt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 717 696, 2 728 633, 878;

AECD-3196, Technical Information Service der United Atomic Energy Commission, Robert Lee Moore: »The mechanism of extraction of Uranium by Tributylphosphate«.