DE2636072A1 - Mehrstufenverfahren zur trennung von uranisotopen - Google Patents

Mehrstufenverfahren zur trennung von uranisotopen

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Description

  • Mehrstufenverfahren zur Trennung von Uranisotopen
  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Trennung von Uranisotopen, insbesondere ein Verfahren zur wirksamen Trennung von Uranisotopen durch Zusatz eines Katalysators zur Beschleunigung der Isotopenaustauschreaktion zwischen Uran(IV)- und Uran(VI)-Verbindungen.
  • Unter Uran(IV) sind alle vierwertigen Uranionen einschließlich der Komplexionen zu verstehen, und ebenso sind unter Uran(VI) alle sechswertigen Uranionen einschließlich der Komplexionen zu verstehen.
  • Bekanntlich findet die Isotopenaustauschreaktion zwischen der Uran(IV)-Verbindung und der Uran(VI)-Verbindung statt, wenn die beiden Verbindungen, die die Uranisotope 235U und 238U enthalten, in einer Lösung zusammengeführt werden, wodurch 235U in der Uran(VI)-Verbindung und 238U in der Uran(IV)-Verbindung angereichert wird. Demgemäß kann nach dem Zusammenführen in einer Lösung durch Trennung der beiden Verbindungen auf chemischem oder mechanischem Wege die mit dem einen Isotop 235U angereicherte Uran(VI)-verbindung und die mit dem anderen Isotop 238U angereicherte Uran(IV)-verbindung erhalten werden.
  • Die nach einmaligem Kontakt und nach der Trennstufe angereicherte U-Menge ist jedoch sehr gering. Das Verhältnis RE/RW, worin RE für das molare Verhältnis an 235U in der Uran(VI)-Verbindung und Rw fürdls molare Verhältnis 235 von U in der Uran(IV)-verbindung steht, beträgt nur 1,001 bis 1,0013. Wenn daher die natürliche Uranverbindung mit 235U bis zu einem technisch brauchbaren Gehalt angereichert werden soll, muß der vorstehend genannte Arbeitsschritt einige hundertmal bis zu einigen tausendmal wiederholt werden. Aus diesem Grunde muß die zur Vollendung einer einzelnen Isotopenaustauschreaktion erforderliche Zeit möglichst kurz sein, um das Verfahren zur Trennung von Uranisotopen mit Hilfe der Isotopenaustauschreaktion wirtschaftlich durchführen zu können.
  • Es wurde bereits vorgeschlagen, die Isotopenaustauschreaktion durch Erhöhung der Salzsäurekonzentration auf 8n oder mehr, durch Zusatz von Eisen(III)-ionen sowie durch Bestrahlung der gemischten Lösung mit Licht zu beschleunigen. Jede dieser Methoden erwies sich jedoch aus verschiedenen Gründen als erfolglos, wenn das mit 235U angereicherte Produkt in der Praxis durch Trennung der beiden Verbindungen gewonnen werden soll. Wenn beispielsweise eine Eisen (111)-verbindung in einer zur Beschleunigung der Reaktion genügenden Menge einer gemischten Lösung, die Uran(IV)- und Uran(VI)-verbindungen enthält, zugesetzt wird, reagiert das Uran(IV) mit der zu oxydierenden Eisen(III)-verbindung zur Uran(VI)-verbindung. Uran(IV) verschwindet somit aus dem gemischten System, so daß eine Anreicherung und Trennung von Uranisotopen nicht mehr möglich sind. Ferner ist es unzweckmäßig, die Uran(VI)- und Uran(IV)-verbindungen nach der Reaktion unter sauren Bedingungen mit 8n-Salzsäure oder höherkonzentrierter Salzsäure zu trennen. Wenn beispielsweise ein Kationenaustauscherharz zur Trennung der Uran(VI)-verbindung von der Uran(IV)-verbindung durch selektive Adsorption der Uran(IV)-verbindung am Harz verwendet wird, findet praktisch keine Adsorption beider Verbindungen am Harz statt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Uranisotopen durch eine Isotopenaustauschreaktion, in der 235U in der Uran(VI)-verbindung und 238U in der Uran(IV)-verbindung angereichert wird, unter Beschleunigung dieser Reaktion ohne Beeinträchtigung des anschließenden Trennschrittes, bei dem die Uran(IV)-verbindung und die Uran(VI)-verbindung auf chemischem oder mechanischem Wege getrennt werden.
  • Die Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, wird gelöst durch ein Mehrstufenverfahren zur Trennung von Uranisotopen, wobei jede Stufe die Isotopenaustauschreaktion, in der die Uran(VI)- und Uran(IV)-verbindungen in einem System zusammengeführt werden, das eine gemischte Lösung dieser Verbindungen enthält, sowie die Abtrennung der mit Uran-235 angereicherten Uran(VI)-verbindungen von den Uran(IV)-verbindungen nach der Isotopenaustauschreaktion umfaßt, und wobei die in jeder Stufe nach der ersten Stufe zusammenzuführenden Uran(VI)- und Uran(IV)-verbindungen durch Reduktion eines Teils der jeweils in der der betroffenen Stufe vorangehenden Stufe abgetrennten, mit Uran-235-Isotop angereicherten Uran (v1 )-verbindungen gebildet worden sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Isotopenaustauschreaktion in jeder Stufe in Gegenwart wenigstens eines in der gemischten Lösung gelösten Katalysators unter sauren Bedingungen durchführt, wobei der absolute Wert des Differentialredoxpotentials bE nicht höher ist als 1 V und die Konzentration des Katalysators in Mol/l im Bereich zwischen dem 0,5-fachen von tE und 3 liegt.
  • Beim Verfahren gemäß der Erfindung muß eine den Katalysator enthaltende gemischte Lösung verwendet werden, in der der absolute Wert des Differentialredoxpotentials 8 E nicht höher ist als 1 V. Der hier genannte Wert des Diffenrentialredoxpotentials ß E ist die Differenz zwischen den Gleichgewichts-0xydations-Reduktionspoten tialen, d.h. (E-EO), wobei E und Eo Gleichgewichts-Oxy dations-Reduktionspotentiale sind, die durch ein Oxydations-Reduktions-Paar eines Katalysators bzw. eines Uran(IV)-Uran(VI)-Paares in Lösungen, die unter den gleichen Bedingungen hergestellt worden sind und äquimolare Oxydations- und Reduktionskomponenten enthalten, gegeben sind.
  • Die vorstehend genannten, erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können grob in die beiden folgenden Gruppen unterteilt werden: Gruppe A: lonenarten wenigstens eines Metalls aus der aus Kupfer, Indium, Thallium, Zirkonium, Zinn, Vanadium, Niob, Arsen, Wismut, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Eisen, Quecksilber und Antimon bestehenden Gruppe; Gruppe B: Wenigstens eine organische Verbindung aus der aus Chinonen, Hydrochinonen, Catechinen, Alloxanen und Alloxantinen bestehenden Gruppe.
  • Als Beispiele der vorstehend genannten organischen Verbindungen seien genannt: Chinone, z.B. p-Benzochinon, Methyl-p-benzochinon, Äthyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethylp-benzochinon, Durochinon, Chlor-p-benzochinon, Chloranil, Chloranilsäure, o-Benzochinon, a-Naphthochinon, ß-Naphthochinon, ß-Naphthochinon-4-sulfonsäure, Anthra- chinon, Anthrachinon-1,8-disulfonsäure und 1-Hydroanthrachinon, Hydrochinone, z.B. Hydrochinon, Methylhydrochinon, Hydroxyhydrochinon und Tetrahydroxyhydrochinon, Catechine, z.B. Catechin, Catechin-o-carbonsäuren und Pyrogallole; Alloxane, z.B. Alloxan und Methylalloxan, und Alloxantine, z.B. Alloxantin selbst und Methylalloxantin.
  • Die zur Gruppe A gehörenden Katalysatoren können in verschiedenen Oxydationsstufen vorliegen. Sie werden, um die Beschleunigung zu erzielen, entweder als Metallionen oder Atomgruppenionen zugesetzt. Beispielsweise können im Falle von Vanadium zwei-, drei-, vier- und fünfwertige Kationen, Oxydionen von Vanadium, z.B.
  • Meta-, Ortho-, Pyro- und Polyvanadinsäuren und Vanadium enthaltendeKomplexionen verwendet werden.
  • Wenn ß E positiv ist, ändert sich das Mengenverhältnis von Uran(IV) zu Uran(VI) in einem Reaktionsgemisch durch Zugabe eines Katalysators in oxydierter Form, weil der Katalysator das dran(IV) zu Uran(VI) oxydiert. In einem solchen Fall ist es zweckmäßig, einen Katalysator in reduzierter Form zuzusetzen. Beispielsweise wird Vanadium als dreiwertiges Ion zugesetzt. Wenn jedoch dann, wenn A E positiv ist, ein Katalysator in oxydierter Form verwendet werden muß, wird der Katalysator in einer genügend niedrigeren Konzentration im Vergleich zu derjenigen von Uran(IV) verwendet. Wenn dagegen jE negativ ist, ist es zweckmäßig, einen Katalysator in oxydierter Form zuzusetzen. Beispielsweise wird Zinn als vierwertiges Ion und nicht als zweiwertiges Ion zugesetzt.
  • Vorzugsweise wird ein Katalysator, in dem 8 E positiv ist, in reduzierter Form verwendet, weil ein solcher KataTysator eine höhere katalytische Aktivität hat als ein Katalysator, in dem bE negativ ist. Zu den Katalysatoren mit positiven ß E-Werten gehören Ionenarten von Kupfer, Vanadium, Arsen, Molybdän, Mangan, Ruthenium, Tallium, Chrom, Palladium, Eisen, Quecksilber und Antimon. Von diesen Ionenarten werden diejenigen von Kupfer, Vanadium, Arsen, Molybdän, Mangan, Ruthenium, Eisen und Antimon besonders bevorzugt, da sie positive a E-Werte von nicht mehr als 0,5 V haben.
  • Die zur Gruppe A gehörenden Katalysatoren werden in der Praxis in Form von Salzen zugesetzt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Chloride zu verwenden, weil sie billig und leicht erhältlich sind. Andere Halogenide, Salze mit anorganischen Säuren, z.B. Sulfate und Nitrate und Salze mit organischen Säuren, z.B. Oxalate und Acetate, können ebenfalls verwendet werden. Es ist jedoch zweckmäßig, Salze, die das gleiche Anion wie das im Reaktionsgemisch überwiegende Anion enthalten, zu verwenden, weil die Salze in dem zur Trennung der Uranisotopen verwendeten Gemisch dissoziiert werden.
  • Im allgemeinen ist der Beschleunigungseffekt um so größer, je höher die Katalysatorkonzentration ist. Beim Verfahren gemäß der Erfindung bewirkt ein Katalysator mit niedrigem absolutem Wert von ß E selbst in niedriger Konzentration eine starke Beschleunigung. Die untere Grenze steht in Wechselbeziehung zum absoluten Wert von E, und eine genügende Beschleunigung wird durch Verwendung eines Katalysators in einer Konzentration (Mol/l) von nicht weniger als dem 0,5-fachen absoluten Wert von 4E erzielt. Andererseits ist es auf Grund der begrenzten Löslichkeit, des Verteilungsverhältnisses usw. unzweckmäßig, den Beschleuniger in einer Konzentration von mehr als 3,0 Mol zu verwenden.
  • Es ist möglich, die Beschleunigung durch gleichzeitige Verwendung von zwei oder mehr Katalysatoren beim Verfahren gemäß der Erfindung zu erreichen. Beispielsweise können zwei Metallionen, zwei organische Verbindungen oder ein Metallion und eine organische Verbindung wahlweise verwendet werden. In gewissen Fällen wird ein synergistischer Effekt durch die vorstehend genannten Kombinationen erreicht. Ferner kann ein Katalysator, dessen Beschleunigungseffekt auf Grund seiner geringen Löslichkeit begrenzt ist, mit einer anderen Katalysatorkomponente kombiniert werden, um einen verbesserten Beschleunigungseffekt zu erzielen.
  • Wie bereits erwähnt, ist ein deutlicher Beschleunigungseffekt bei einer in Mol/l ausgedrückten Katalysatorkonzentration festzustellen, die größer ist als der 0,5-fache Wert von t E, und wenigstens die doppelte Aus~ tauschgeschwindigkeit im Vergleich zu der in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführten Reaktion ist festzustellen, wenn die Katalysatorkonzentration in Mol/l größer ist, als dem 1-fachen Wert von OE entspricht.
  • Insbesondere haben von den vorstehend genannten Katalysatoren diejenigen, deren ß E-Wert im Bereich von 0 bis 0,5 V liegt, eine Austauschgeschwindigkeit, die wenigstens das 5-fache der Austauschgeschwindigkeit bei der ohne Katalysator durchgeführten Reaktion beträgt. Als Beispiele von Ionenarten,deren dE-Wert im Bereich von 0 bis 0,5 V liegt, sind die Ionen von Kupfer, Zirkonium, Vanadium, Arsen, Molybdän, Mangan, Ruthenium, Eisen und Antimon zu nennen. Zwar ändert sich das Redoxpotential bekanntlich mit der Azidität, der Konzentration der zugesetzten Ionen, der Temperatur, den Komplexbildnern usw., jedoch ist es lediglich notwendig, der Bedingung zu genügen, dass E unter den gleichen Lösungsbedingun gen im Bereich von 0 bis 0,5 V liegt. Beispielsweise sind Vanadium, Kupfer, Eisen, Ruthenium, Arsen usw. wirksam. Wie bereits erwähnt, kann ein synergistischer Effekt durch eine geeignete Kombination von Katalysatoren erzielt werden. Als typische Beispiele von Kombinationen, die synergistische Effekte aufweisen, sind Kombinationen von Vanadium mit Chrom und von Vanadium mit Kupfer zu nennen. Außer diesen Kombinationen kann als weiteres Beispiel die gleichzeitige Verwendung von Eisen mit anderen Metallen aus der Gruppe A, z.B. Eisen und Kupfer, Eisen und Chrom sowie Eisen und Molybdän genannt werden. Ein synergistischer Effekt wird auch durch eine geeignete Kombination wenigstens einer Katalysatorart aus der Gruppe A und wenigstens einer organischen Verbindung aus der Gruppe B erzielt. Bevorzugte Kombinationen sind Eisen(z.B. Eisen(II) -chlorid) mit Alloxan und Eisen (z.B. Eisen(II) -chlorid) mit p-Benzochinon zu nennen.
  • Im Rahmen der Erfindung gibt es gewisse Fälle, in denen eine stärkere Beschleunigung durch Zusatz von Komplexbildnern (d.h. Liganden) zu dem Gemisch, das die vorstehend genannten Katalysatoren enthält, erzielt wird.
  • Es wird angenommen, daß diese Wirkung durch Komplexbildung zwischen Uranionen und Liganden und/oder zwischen Katalysatorionen und Liganden, wodurch E und/oder Eo so verändert werden, daß der Wert von tE klein wird, eintritt. Oranische Verbindungen, die Stickstoff und/oder Schwefel mit einem freien R Elektronenpaar enthalten, haben große Wirkungen als Liganden. Als typische Beispiele sind die Amine zu nennen. Beispielsweise ist ein solcher Effekt-zu beobachten,wenn Eisen(II) -ionen in Kombination mit einer Pyridinbase (z.B. Pyridin und y-Picolin) sowie mit cyclischen Aminen (z.B. Piperazin) verwendet werden. Auch andere organische Verbindungen, z.B. Dicarbonylverbindungen, Nitroverbindungen und Furane, sind wirksam.
  • Im Rahmen der Erfindung wird der Beschleunigungseffekt nach der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt.
  • Gemäß der Veröffentlichung von H.A.C.McKay in Nature 142 (1938) 997 wird die Geschwindigkeitskonstante k der mit markierten Isotopen durchgeführten, durch die Gleichung dargestellten Isotopenaustauschreaktion bis zum chemischen Gleichgewicht gemäß der McKay'schen Gleichung k = - in (t - 1 (Liter/Mol.Min.) iu(Iv))+ £U(vI)) t berechnet, indem das Austauschverhältnis F zum Zeitpunkt t (Minuten) nach Beginn der Reaktion bestimmt wird, wobei Uran(IV) und Uran(VI) mit verschiedenen Isotopenverhältnissen von Uran-235 und Uran-238 gemischt werden, bis die Isotopenaustauschreaktion in geeigneter Weise unterbrochen wird. In der vorstehenden Gleichung steht /U(IV)7 für die molare Konzentration von Uran (IV) und /U(VI)/ für die molare Konzentration von Uran(VI) in der gemischten Lösung. Das Austauschverhältnis F ist durch die Gleichung Xt = Xt - Xo Xoo - Xo gegeben, in der Xo, Xt und Xm für die Isotopen-Molen brüche im Uran zu Beginn der Reaktion, nach t Minuten bzw. zum Zeitpunkt der Gleichgewichtseinstellung stehen.
  • Die Messungen werden wie folgt vorgenommen: Eine Lösung von erschöpftem Uran mit einem bekannten Molenbruch Isotop in Form von Uran(VI) wird in einem Reaktionsgefäß, das in einem Wasserbad steht, hergestellt. Dieser Lösung wird eine bei der gleichen Temperatur gehaltene Lösung von natürlichem Uran in Form von Uran(IV) zugesetzt und sofort damit gemischt. Nach t Minuten wird die Reaktion durch Zugabe von kalter Salzsäure zum Gemisch abgebrochen. Das Uran(IV) wird dann unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes abgetrennt und gereinigt. Die erhaltene Probe wird im Massenspektrometer analysiert, wobei der Molenbruch des Isotops Xt erhalten wird. Der Molenbruch des Isotops beim Gleichgewicht Xookann aus den verwendeten Mengen von erschöpftem Uran und natürlichem Uran berechnet werden. Die Reaktionsgeschwindig- keitskonstante in Abwesenheit des Katalysators, ko, kann nach der McKay'schen Gleichung aus den in der beschriebenen Weise ermittelten Werten von Xt und Xoo berechnet werden. In der gleichen Weise wird die Geschwindigkeits konstante k in Gegenwart eines Beschleunigers gemessen, worauf der Beschleunigungseffekt als k/ko bestimmt wird.
  • Wie aus der McKay'schen Gleichung bekannt ist, ist die Zeit t, die erforderlich ist, bis das Austauschverhältnis einen bestimmten Wert erreicht hat, umgekehrt proportional dem k-Wert, wenn die Konzentrationen von Uran(IV) und Uran(VI) konstant sind. Daher ist die erforderliche Zeit t (Minuten) in Gegenwart eines Katalysators mit großem k-Wert bedeutend kürzer. Wenn beispielsweise k verdoppelt ist, ist nur die halbe Zeit für ein Austauschverhältnis in gleicher Höhe erforderlich. Dies bedeutet, daß der doppelte Ausstoß pro Zeiteinheit bei einem chemischen Uran-Anreicherungsprozeß unter Anwendung der Isotopenaustauschreaktion erzielbar ist. Hierdurch ergibt sich ein großer technischer und wirtschaftlicher Vorteil.
  • Beispiele von Beschleunigungseffekten, die für verschiedene Katalysatoren nach der vorstehend beschriebenen Methode gemessen wurden, sind in Tabelle 1 genannt.
  • Tabelle 1 Nr. Katalysator Zusatzstoff Säure Temp. k k/k Mol Mol Mol °C 1/Mol ol Min.
  • 1 Eisen(II)- HCl 1 55 9,5 179 chlorid 2,5 2 dto. 0,1 " 2 50 0,082 58 3 Kupfer(I)-chlorid 0,1 " 4 70 1,4 175 4 Vanadium- " 4 70 0,17 21 trichlorid 0,05 5 Chromtrichlorid 0,1 " 4 70 0,01 1,25 6 p-Benzochinon 0,05 " 1,7 90 2,0 1,2 7 Hydrochinon 0,1 " 4 90 0,53 4,8 8 Alloxan 0,1 " 2 50 0,37 65 Vanadiumtrichlorid 9 0,05 Chromtrichlorid 0,1 " 4 70 0,38 48 Alloxan 0,02 10 Eisen(II)-chlorid 0,1 " 2 50 0,24 170 Eisen(II)-11 chlorid 0,07 " 2 50 0,18 129 Chromtri- -chlorid 0,2 12 Eisen(II)- y-Picolin 0,3 chlorid 0,7 Lithium- " 1,5 55 14,0 264 chlorid 2,5 Piperazin 0,3 13 dto. 0,7 Lithium- " 1,5 55 14,8 279 chlorid 2,5 14 " 1,0 Äthanol 40% " 4 55 42,4 820 15 " 0,1 HBr 2 50 0,087 62 Die vorstehend genannten, durch k/ko ausgedrückten Beschleunigungseffekte können im Bereich von 1,1 bis 3000 liegen. Außerdem verringert die Beschleunigungsmethode gemäß der Erfindung nicht die Isotopenaustauschge schwindigkeit bei bekannten Verfahren. Daher wird auch bei Kombination mit diesem bekannten Verfahren durch das Verfahren gemäß der Erfindung ungefähr die 1,1- bis 3000-fache Austauschgeschwindigkeit der bekannten Verfahren erreicht.
  • Die Effekte der Trennung der Uranisotope werden mit einem Massenspektrometer gemessen. Da der Trennfaktor der Uranisotope klein ist, wird ein genauer Wert erhalten, wenn die Isotopenaustauschreaktion wiederholt wird. Wenn beispielsweise der Prozess achtmal in Gegenwart eines Katalysators wiederholt wird, liegt das molare Isotopenverhältnis von Uran-2)5 im Bereich von 0,007267 - 0,007292.
  • Diese Werte entsprechen einem Konzentrationsverhältnis im Bereich von 1,0021 bis 1,0056. Versuche haben ferner bestätigt, daß eine Reaktionszeit, die das k/kO-fache der Reaktionszeit in Gegenwart eines Katalysators beträgt, erforderlich ist, um einen Isotopenaustausch in gleicher Höhe in Abwesenheit des Katalysators zu erreichen.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung kann nach zwei hauptsächlichen Ausführungsformen durchgeführt werden. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens werden der Schritt der Isotopenaustauschreaktion und der Trennungsschritt chargenweise wiederholt (nachstehend als "Chargenverfahren" bezeichnet). Bei der anderen Ausführungsform des Verfahrens werden die beiden Schritte kontinuierlich wiederholt (nachstehend als "kontinuierliches Verfahren" bezeichnet).
  • I. Chargenverfahren Die Isotopenaustauschreaktion beim Chargenverfahren wird in saurer Lösung durchgeführt, die 0,001 bis 2,0 Mol Uran(IV)-verbindung, 0,001 bis 2,0 Mol Uran(VI)-verbindung und einen Katalysator enthält. Die saure Lösung hat eine Protonenkonzentration im Bereich von 0,001 bis 6 Mol und kann wässrig sein oder als Lösungsmittel ein Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser verträglichen organischen Lösungsmittel, z.B. Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Dioxan, Ameisensäure und Aceton, enthalten. Als typische Beispiele von geeigneten Säuren sind Salzsäure und Bromwasserstoffsäure in einer Konzentration von 0,001 bis 6 Mol und Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,001 bis 1,0 Mol zu nennen. Bei niedrigerer Säurekonzentration steigt die Geschwindigkeit der Isotopenaustauschreaktion. Vom Standpunkt der Verhinderung der Hydrolyse der Uran(IV)-verbindung bei erhöhter Temperatur sowie der Erzielung eines höheren Verteilungskoeffizienten zwischen Uran(IV)- und Uran(VI)-verbindungen beim Trennprozess liegt die Säurekonzentration im Falle von Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure zweckmäßig bei 0,1 bis 6,0 Mol und im Falle von Schwefelsäure zweckmäßig bei 0,05 bis 0,5 Mol.
  • Die Trennung von Uranisotopen mit Hilfe der Isotopenaustauschreaktion nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 15000 durchgeführt. Mit steigender Temperatur steigt die Isotopenaustauschgeschwindigkeit, so daß eine schnelle Trennung der Isotope möglich ist. Vom Standpunkt der Stabilität von Uran(IV), Katalysatoren usw. ist es jedoch nicht zweckmäßig, bei Temperaturen oberhalb von 15000 zu arbeiten. Daher wird vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 50 bis 13000 angewandt.
  • Der Druck, unter dem die Reaktion beim Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird, ist nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen wird bei Normaldruck und einer Temperatur unterhalb des Siedepunkt-es des verwendeten Mediums gearbeitet. Wenn die Temperatur über dem Siede- punkt des verwendeten Mediums liegt, wird das Verfahren unter einem Druck durchgeführt, der genügend hoch ist, um zu verhindern, daß das Medium siedet.
  • Als Uranverbindungen eignen sich für die Zwecke der Erfindung die Chloride, Bromide, Sulfate, Formiate, Acetate und Propionate von Uran(IV) und Uran(VI) sowie Gemische dieser Salze. Es ist zweckmäßig, Uran(IV)- und Uran(VI)-verbindungen, deren Anion mit dem überwiegenden Anion im Reaktionsgemisch identisch ist, zu verwenden.
  • Beispielsweise ist es in einer Salzsäurelösung zweckmäßig, Chloride von Uran(IV) und Uran(VI) zu verwenden.
  • Bei der Durchführung des Chargenverfahrens ist es unerlässlich, daß in Kombination mit der Isotopenaustauschreaktion ein Trennverfahren angewandt wird, das eine wirksame Trennung der Uran(VI)-verbindung von der Uran(IV)-verbindung nach der Isotopenaustauschreaktion ermöglicht. Als Trennverfahren werden vorzugsweise das Adsorptionstrennverfahren und das Extraktionstrennverfahren, die in verschiedener Weise durchführbar sind, angewendet. Beim Adsorptionsverfahren kann die Trennung häufig vorteilhaft durch selektive Adsorption entweder der Uran(IV)-verbindung oder der Uran(VI)-verbindung unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes oder eines Anionenaustauscherharzes, das in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung gewählt wird, erreicht werden. Beim Extraktionstrennverfahren kann die Extraktion der Uran(VI)-verbindung häufig wirksam mit einer Lösung von Tributylphosphat oder Tri-n-octylamin in Toluol durchgeführt werden, wobei die von der Uran (1V)-verbindung abzutrennende Uran(VI)-verbindung in die organische Phase übergeht. Ein modifiziertes Extraktionstrennverfahren, bei dem poröse Perlen beispielsweise aus Kieselgel, die mit Tributylphosphat oder Trin-octylamin umhüllt sind, verwendet werden, ist ein weiteres wirksames Verfahren.
  • Als Kationenaustauscherharze können für das Adsorptionsverfahren beispielsweise handelsübliche, stark saure Kationenaustauscherharze, die Sulfonsäuregruppen als Austauschgruppen enthalten, verwendet werden. Für eine schnelle Durchführung der Trennung werden jedoch zweckmäßig Kationenaustauscherharze mit kleiner Teilchengröße von 30 bis 200 u oder poröse Harze, die den Ionenaustausch schnell durchzuführen vermögen, verwendet.
  • Ebenso eignen sich als Anionenaustauscherharze beispielsweise handelsübliche stark basische Anionenaustauscherharze, die quaternäre Ammoniumionen als Austauschgruppen enthalten. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung können jedoch auch schwach basische Anionenaustauscherharze vom Typ des tertiären Amins, die Pyridingruppen als Austauschgruppen enthalten, verwendet werden. Für eine schnelle Durchführung der Trennung werden auch vorzugsweise Anionenaustauscherharze mit kleiner Teilchengröße von 30 bis 200 ? und poröse Harze verwendet.
  • Diese Ionenaustauscherharze müssen in genügender Menge verwendet werden, um entweder die gesamten Uran(IV)-ionen oder die Uran(VI)-ionen, die jeweils selektiv zu adsorbieren sind, zu adsorbieren.
  • Für die extraktive Trennung wird zweckmäßig eine Lösung verwendet, die entweder die Uran(IV)-verbindung oder die Uran(VI)-verbindung selektiv in die organische Phase zu extrahieren vermag. Im allgemeinen wird eine Lösung eines Phosphorsäureesters oder eines höheren Amins in einem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff verwendet.
  • Als typische Beispiele sind Lösungen von Tributylphosphat in Toluol oder Kerosin und Lösungen von Tri-n-octylamin in Toluol zu nennen. Das Extraktionsmittel muß in genügender Menge verwendet werden, um die gesamte Uran(VI)-verbindung bzw. Uran(IV)-verbindung, die aus der wässrigen Phase zu extrahieren ist, zu extrahieren.
  • Die Zusammensetzung der Lösung bei der Isotopenaustauschreaktion wird zweckmäßig in Abhängigkeit vom anzuwendenden Trennverfahren gewählt. Wenn beispielsweise Kationenaustauscherharze für die Trennung verwendet werden, kann beispielsweise Uran(IV) bei höherer Säurekonzentration nicht ausreichend adsorbiert werden.
  • Die Selektivität der Adsorption zwischen Uran(IV)- und Uran(VI)-verbindungen kann in Abhängigkeit von den Säurekonzentrationen zuweilen gering sein. Von diesem Standpunkt liegt die praktisch anwendbare Säurekonzentration im Falle von Salzsäure und Bromwasserstoffsäure bei 0,1 bis 4,0 Mol und im Falle von Schwefelsäure bei 0,05 bis 0,5 Mol. Wenn, Was den Katalysator anbelangt, mehrwertige Kationen in großer Menge zugesetzt werden, wird die an Kationenaustauscherharzen adsorbierte Menge der Uran(IV)-ionen gesenkt, wodurch eine wirksame Trennung nicht möglich ist. Bei Verwendung von Anionenaustauscherharzen wird bei einer zu niedrigen Säurekonzentration weder das Uran(IV)-ion noch das Uran(VI)-ion an diesen Harzen adsorbiert. Im Gegensatz hierzu werden bei einer zu hohen Säurekonzentration beide Ionen zu stark am Harz adsorbiert. In beiden Fällen ist keine wirksame Trennung möglich. Geeignet ist eine Säurekonzentration von 2 bis 6 Mol im Falle von Salzsäure und Bromwasserstoffsäure und von 0,05 bis 0,5 Mol im Falle von Schwefelsäure.
  • In beiden vorstehend genannten Fällen können C1--, Br oder S04 -Ionen teilweise durch Salze wie NaCl und LiCl ersetzt werden.
  • Bei Verwendung von Anionenaustauscherharzen können einige der vorstehend genannten Katalysatoren nicht verwendet werden. Beispielsweise wird ein Molybdänkatalysator in 4-molarer Salzsäure an Anionenaustauscherharzen so stark adsorbiert, daß die Adsorption von Uran(VI)-ionen verhindert wird und daher ein solcher Katalysator für das Verfahren, bei dem Anionenaustauscherharze verwendet werden, ungeeignet ist. Wenn ferner die extraktive Trennung unter Verwendung einer Lösung von Tributylphosphat oder Tri-n-octylamin in Toluol durchgeführt werden soll, kann eine gemischte Lösung, die ein organisches Lösungsmittel enthält, bei der Isotopenaustauschreaktion nicht verwendet werden. Mit einigen Ausnahmen, wie sie vorstehend genannten wurden, können die meisten Katalysatoren der Gruppe A oder B zur Beschleunigung der Isotopenaustauschereaktion verwendet werden, ohne die Trennung der U(IV)- und U(VI)-ionen durch Anionenaustauscher oder organische Extraktionsmittel zu stören.
  • Nachstehend wird die Durchführung der Isotopenaustauschreaktion und der Trennung zwischen Uran(IV)- und Uran-(VI)-verbindungen im Zusammenhang mit dem Trennverfahren, bei dem Anionenaustauscherharze verwendet werden, als Beispiel beschrieben. Eine bei konstanter Temperatur gehaltene, die Uran(VI)-verbindung enthaltende saure Lösung mit einer bestimmten Säurekonzentration wird mit einer sauren Lösung mit der gleichen Säurekonzentration, die ein Reduktionsmittel und einen Katalysator enthält, gemischt, um die Hälfte der Uran(VI)-verbindung in Uran(IV) umzuwandeln, während die Isotopenaustauschreaktion zwischen ihnen durchgeführt wird. Nach einer gewissen Zeit wird das Reaktionsgemisch durch eine Säule eines Anionenaustauscherharzes vom Chloridionentyp geleitet, um die Uran(VI)-ionen daran zu adsorbieren, worauf 4-molare Salzsäure aufgegeben wird, um nur die in der Säule gebliebene Uran(IV)-verbindung vollständig zu entfernen. Dann wird die Uran(VI)-verbindung eluiert, indem 1-molare Salzsäure durch die Säule geleitet wird.
  • Die Ur-an(VI)-verbindung in dem hierbei erhaltenen Ablauf ist mit 235U in einem Verhältnis, das einer Stufe des Isotopenaustauschqleichgewichts entspricht, angereichert. Wenn eine Reihe solcher Arbeitsschritte, die die Reduktion von Uran(VI) zu Uran(IV), Durchführung der Isotopenaustauschreastion in Gegenwart eines Katalysators und Abtrennung von Uran(VI) von Uran(IV) umfassen, beispielsweise achtmal wiederholt worden ist, wird die Uran(VI)-verbindung isoliert und gereinigt, worauf das Isotopenverhältnis mit dem Massenspektrometer und damit der Grad der Anreicherung von 235U gemessen wird.
  • Bei Verwendung von stark sauren Kationenaustauscherharzen werden die Uran(IV)- und Uran(VI)-ionen am Harz adsorbiert, indem das Reaktionsgemisch nach der in Gegenwart eines Katalysators für eine bestimmte Zeit durchgeführten Isotopenaustauschreaktion durch eine Säule geleitet wird, die ein Kationenaustauscherharz in der H -Form enthält. Anschließend wird als Elutionsmittel eine saure Lösung (beispielsweise eine 2- bis 6-molare wässrige saure Lösung bei Verwendung einer Salzsäure- oder Bromwasserstoffsäurelösung) durch die Säule geleitet, um die Uranadsorptionszone zu bewegen, bis die Uran(IV)-Vorderfront das untere Ende der Harzsäule erreicht. Bei dieser Arbeitsweise wird das die Uran(VI)-verbindung enthaltende Elutionsmittel als Ablauf aufgefangen. Durch Wiederholung der Reihe der gleichen Arbeitsschritte, wie sie für den Fall der Anionenaustauscherharze beschrieben wurden, kann.
  • chertes Uran erhalten werden.
  • Bei Verwendung einer Lösung von Tributylphosphat oder Tri(n-octylamin) in Toluol als Extraktionsmittel wird sie nach der Durchführung der Isotopenaustauschreaktion in 4- bis 6-molarer Salzsäurelösung zugesetzt, um die Uran(VI)-verbindung aus der Lösung der Reaktanten zu extrahieren. Durch umgekehrte Extraktion mit 1-molarer Salzsäurelösung wird die Uran(VI)-verbindung wieder in die wässrige Phase überführt, und nach Einstellung der Salzsäurekonzentration wird eine Salzsäurelösung, die einen Katalysator und ein Reduktionsmittel enthält, zugesetzt, um die halbe Menge der Uran(VI)-verbindung zur Uran(IV)-verbindung zu reduzieren. Anschließend wird mit der Isotopenaustauschreaktion begonnen, um die Reihe von Arbeitsschritten zu wiederholen.
  • Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich Reduktionsmittel, die die Uran(VI)-verbindung zur Uran(IV)-verbindung zu reduzieren vermögen. Als Beispiele sind dreiwertige Titanionen, zweiwertige Chromionen und zweiwertige Vanadiumionen zu nennen.
  • II. Kontinuierliches Verfahren Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch so durchgeführt werden, daß die Isotopenaustauschreaktion und die Trennung zwischen Uran(IV)-verbindung und Uran(VI)-verbindung kontinuierlich wiederholt werden.
  • Bei dieser Ausführungsform wird eine saure Lösung, die die Uran(VI)-verbindung und den Katalysator in vorbestimmten Konzentrationen enthält, durch eine Säule geleitet, die mit einem Kationenaustauscherharz, an dem Reduktionsmittel adsorbiert sind, gefüllt ist, wobei eine Grenze zwischen der Uranadsorptionszone und der dieser Zone benachbarten Reduktionsmittelzone ausgebildet wird und die Reduktion an dieser Grenze stattfindet, während diese sich fortbewegt. Inzwischen findet in der Uranadsorptionszone die Isotopenaustauschreaktion zwischen Uran(IV)-verbindung und Uran(VI)-verbindung statt, wodurch Uran(IV)-ionen kontinuierlich und selektiv am Kationenaustauscherharz adsorbiert werden, während die Uran(VI)-ionen überwiegend in der äußeren Flüssigphase und nicht am Harz bleiben. Auf diese Weise findet die Trennung zwischen Uran(VI)- und Uran(IV)-verbindungen statt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine weitere Lösung, die ein Oxydationsmittel (vorzugsweise zusammen mit einem Katalysator) enthält, nach der Zuführung der vorstehend genannten Uranlösung der Uranadsorptionszone zugeführt, wodurch eine weitere Grenze zwischen der Uranadsorptionszone und der Oxydationsmittelzone ausgebildet und das Uran(IV)-ion vom Harz eluiert wird, während es an der Grenze zu Uran(VI) oxydiert wird. Wenn das kontinuierliche Verfahren gemäß dieser Ausführungs form durchgeführt wird, werden die adsorbierten Uran(IV)-ionen mit einem Oxydationsmittel an der Grenze zwischen der Uranadsorptionszone und der Oxydationsmittel-Adsorptionszone in Berührung gebracht, wobei sie in Uran(VI)-ionen umgewandelt werden, worauf Berührung zwischen Uran(IV)- und Uran(VI)-ionen in Gegenwart des Katalysators stattfindet und das Isotopenaustauschgleichgewicht einer Stufe eingestellt wird. Ferner werden an der Grenzlinie zwischen der Uranadsorptionszone und der Reduktionsmittel-Adsorptionszone Uran(VI)-ionen in der äußeren wässrigen Phase mit dem Reduktionsmittel in Berührung gebracht und hierdurch in Uran(IV)-ionen umgewandelt, die dann am Kationenaustauscherharz adsorbiert werden. Die Untersuchung eines Abschnitts unter dem Mikroskop ergibt in diesem Fall, daß das Uran in der äußeren wässrigen Phase und nicht das am Harz adsorbierte Uran um eine Stufe an 235U angereichert ist.
  • Wenn somit die Uranadsorptionszone weiterbewegt wird, während die Oxydation und die Reduktion in der oben beschriebenen Weise wiederholt werden, finden Isotopenaustauschreaktionen und Isotopentrennungen zwischen Uran(IV)- und Uran(VI)-ionen wiederholt statt, wobei 235U in der Nähe der Reduktionsgrenze in der Uranadsorptionszone und 238U in der Nähe der Oxydationsgrenze angereichert werden.
  • Wenn die Isotopenaustauschreaktionen und -trennungen zwischen Uran(IV)- und Uran(VI)-ionen kontinuierlich in dieser Weise durchgeführt werden, kann die Zahl der Wiederholungen der Isotopenaustauschreaktion pro Stunde bei weitem stärker im Vergleich zu dem oben beschriebenen Chargenverfahren gesteigert werden. In dieser Hinsicht, d.h. in der wirtschaftlichen Trennung von Uranisotopen, ist das kontinuierliche Verfahren dem Chargenverfahren weit überlegen. Bei der Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens im Vergleich zum oben beschriebenen Chargenverfahren unterliegen die anzuwendenden Bedingungen jedoch verschiedenen Beschränkungen, insbesondere hinsichtlich der wirksamen Trennung, weil die Trennung von Uran(VI)-verbindung und Uran(IV)-verbindung in einer Lösung der gleichen Zusammensetzung wie bei der Isotopenaustauschreaktion durchgeführt wird.
  • Eine dieser Begrenzungen ist beispielsweise dadurch gegeben, daß die Zusammensetzung der Lösungen so gewählt werden muß, daß die Uran(IV)-ionen selektiv gegenüber den Uran(VI)-ionen am stark sauren Kationenaustauscherharz adsorbiert werden kann. Die selektive Adsorption der Uran(IV)-ionen am Kationenaustauscherharz bevorzugt vor den Uran(VI)-ionen ist eine wesentliche Voraussetzung für eine wirksame Isotopentrennung und wird erreicht, indem die Grenze zwischen der Uranadsorptionszone und der Reduktionsmittelzone oder der Oxydationsmittelzone stationär gehalten wird.
  • Wie bereits erwähnt, wird die Selektivität der Adsorption zwischen Uran(VI)- und Uran(IV)-ionen an Kationenaustauscherharzen nicht nur durch die Eigenschaften der Harze, sondern auch durch die Zusammensetzung der Lösungen stark beeinflußt. Vor allem üben die verwendete Säure und ihre Konzentration einen erheblichen Einfluß auf die Selektivität aus. Die Säurekonzentration ist auf den Bereich von 0,001 bis 4 Mol begrenzt.
  • Bei Verwendung von Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure liegt die Säurekonzentration zweckmäßig im Bereich von 0,01 bis 2 Mol. Schwefelsäure wird zweckmäßig in einer Konzentration von 0,005 bis 0,5 Mol verwendet.
  • Im allgemeinen müssen die Bedingungen so gewählt werden, daß die Menge des am Kationenaustauscherharz adsorbierten Uran(IV)-ions größer ist als 0,05 mMol/ml nasses Harz, und daß der Selektivitätskoeffizient K von Uran(IV)-ionen über Uran(VI)-ionen wenigstens 2, vorzugsweise 5 oder mehr beträgt. Der Selektivitätskoeffizient K wird wie folgt definiert: Hierin bedeuten / Ü(IV) / die Konzentration von Uran-(IV)-ion im Kationenaustauscherharz, LU(IV/ diejenige in der Lösung, / U(VI) / die Konzentration des Uran(VI)-ions im Kationenaustauscherharz und /U(VI) / die Uran(VI)-ionenkonzentration in der Lösung.
  • Wenn ein Komplexbildner zugesetzt wird, kann die Selektivität in Abhängigkeit von dem zwischen Uran(IV)-und/oder Uran(VI)-ionen und dem Liganden gebildeten Komplex verändert werden. Zwar gibt es keine allgemeine Regel für die Regelung der Selektivität, jedoch können geeignete Bedingungen für den Einzelfall durch Einstellung der Konzentration des Komplexbildners und der Säure auf einen Wert innerhalb der oben genannten Bereiche gewählt werden.
  • Ein gemischtes Lösungsmittelsystem,das Wasser und ein mit Wasser verträgliches organisches Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Dioxan, Ameisensäure, Aceton usw. enthält, kann ebenfalls verwendet werden.
  • Durch Wahl eines geeigneten Mischungsverhältnisses kann mit einem solchen Lösungsmittelgemisch die pro Mengeneinheit der Harze adsorbierte Uranmenge erhöht oder die Selektivität von Uran(IV)-ionen gegenüber Uran(VI)-ionen gesteigert werden.
  • Bei Anwendung des kontinuierlichen Verfahrens besteht ebenfalls eine Begrenzung hinsichtlich der verwendeten Reduktions- und Oxydationsmittel. Durch Verwendung geeigneter Reduktions- bzw. Oxydationsmittel muß verhindert werden, daß die Menge der adsorbierten Uran(IV)-ionen und die Selektivität der Uran(IV)-ionen zum Ionenaustauscherharz nicht verringert wird.
  • Als Reduktionsmittel werden dreiwertige Titanionen, zweiwertige Chromionen und zweiwertige Vanadiumionen bevorzugt, wobei dreiwertige Titanionen besonders bevorzugt werden. Als Oxydationsmittel werden zweiwertige Kupferionen und dreiwertige Eisenionen bevorzugt, wobei die letzteren besonders bevorzugt werden.
  • Bei Anwendung des kontinuierlichen Trennverfahrens bestehen ebenfalls Begrenzungen hinsichtlich der Wahl eines geeigneten Katalysators für die Isotopenaustauschreaktion.
  • Gemäß der Erfindung ist es wichtig, aus der großen Zahl von Katalysatoren, die die Isotopenaustauschreaktion zwischen Uran(IV)-verbindungen und Uran(VI)-verbindungen beschleunigen, den geeignetsten Katalysator für die jeweilige Methode der Trennung von Uran(IV)-verbindungen und Uran(VI)-verbindungen zu finden. Bei Anwendung des kontinuierlichen Verfahrens unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes ist es wichtig, einen Katalysator zu wählen, der weder die Menge der adsorbierten Uran(IV)-ionen noch die Selektivität der Uran(IV)-ionen gegenüber Uran(VI)-ionen zum Kationenaustauscherharz verringert. Als Beispiele solcher Katalysatoren für den Fall der Verwendung von Salzsäure oder Bromwasserstoff-! säure sind Kupfer(I)-verbindungen, dreiwertige Vanadiumverbindungen, arsenige Säure, dreiwertige Wismutverbindungen, dreiwertige Chromverbindungen, sechswertige Molybdänverbindungen, zweiwertige Manganverbin- dungen, Eisen(II)-verbindungen und Quecksilber(I)-verbindungen zu nennen. Weitere Beispiele für den Fall der Verwendung von Schwefelsäure sind drei- und vierwertige Vanadiumverbindungen, sechswertige Molybdänverbindungen, zweiwertige Manganverbindungen, arsenige Säure, dreiwertige Chromverbindungen und Eisen(II)-verbindungen.
  • Vorteilhafte Katalysatoren sind Kupfer (1)-chlorid, Vanadiumtrichlorid, arsenige Säure, Wismuttrichlorid, Chromtrichlorid, Ammoniummolybdat, Mangan(II)-chlorid, Eisen(II)-chlorid und Quecksilber(I)-chlorid jeweils als Lösung in Salzsäure. Als weitere vorteilhafte Katalysatoren sind Kupfer(I)-bromid, Vanadiumtribromid, arsenige Säure, Wismuttribromid, Ammoniummolybdat, Mangan(II)-bromid und Eisen(II)-bromid jeweils als Lösung in Chromwasserstoffsäure, Ammoniumsulfatvanadat, Vanadylsulfat, Ammoniummolybdat, Mangan(II)-sulfat, arsenige Säure, Ghr9m(III)-sulfat und Eisen(II)-sulfat jeweils als Lösung in Schwefelsäure zu nennen. Der Katalysator ist zweckmäßig gleichzeitig in der Oxydationsmittellösung vorhanden, wenn das kontinuierliche Verfahren unter Verwendung einer Oxydationsmittellösung durchgeführt wird. Dreiwertige Wismutverbindungen müssen als Lösung in Salzsäure bei einer Acidität von 0,5n oder mehr verwendet werden, weil Fällungen von Wismutverbindungen in O,ln- bis 0,2n-Salzlösung gebildet werden.
  • Zusammenfassend ist festzustellen, daß beim kontinuierlichen Verfahren geeignete Konzentrationen von Uran und Säure sowie geeignete Arten und Konzentrationen des Katalysators so gewählt werden müssen, daß 1) keine unlösliche Fällung in einem Reaktionsgemisch oder in einem Kationenaustauscherharz gebildet wird, 2) mehr als 0,05 mMol Uran(IV)-ion pro ml nasses Harz adsorbiert wird und 3) in der Isotopenaustauschreaktion und im Schritt der Trennung von Uran(IV)- und Uran(VI)-verbindungen der k-Wert über 2, zweckmäßig über 5 liegt.
  • Es gibt zwar keine allgemeine Regel für die Voraussage der vorstehend genannten Bedingungen, jedoch lassen sich diese durch Messen der Uranmenge, die nach der Gleichgewichtseinstellung von Harz und Reaktionslösung adsorbiert worden ist, leicht ermitteln.
  • Die Uranverbindungen, die Arbeitstemperatur und der Druck können die gleichen sein, wie sie für das Chargenverfahren genannt wurden.
  • Als Kationenaustauscherharze können im Handel erhältliche stark saure Kationenaustauscherharze, die Sulfonsäuregruppen enthalten, verwendet werden. Zur Steigerung der lonenaustauschgeschwindigkeit bei gleichzeitig beschleunigter Isotopenaustauschreaktion werden zweckmäßig Kationenaustauscherharze mit kleiner Teilchengröße im Bereich von 30 bis 200, zweckmäßig von 50 bis 120 und/oder stark poröse Harze verwendet.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert.
  • Beispiel 1 Ein mit Mantel, Rührer und Ablaßstutzen am Boden versehenes 25 l-Glasgefäß wurde durch Umwälzen von heißem Wasser durch den Mantel bei 700C gehalten. 20 Liter einer Lösung (A), die 0,05 Mol Kupfer(I)-bromid als Katalysator sowie 0,2 Mol Uranylchlorid und 1 Mol Bromwasserstoffsäure enthält, wurden hergestellt, in das Gefäß eingeführt und auf 700C erhitzt. Unter kräftigem Rühren wurden 2 1 einer Lösung (B), die 2 Mol Titan(i11) bromid und 1 Mol Bromwasserstoffsäure enthielt, der Lösung (A) zugesetzt, um die halbe Menge des Uranylions um Uran(IV)-ion zu reduzieren und außerdem die Isotopenaustauschreaktion zu bewirken. Nach 2 Minuten wurde das Reaktionsgemisch auf 20 kg zerstoßenes Eis gegossen, um die Isotopenaustauschreaktion abzubrechen. Dann wurde die Gesamtlösung auf eine Säule aufgegeben, die mit 4,6 1 Kationenaustauscherharz (Dowex 50 w x 4) in der Wasserstofform gefüllt war, um die Uran(IV)- und Uranylionen zu adsorbieren. Anschließend wurde 4-molare Bromwasserstoffsäure auf die Säule aufgegeben, bis die Front der grünen Uran(IV)-ionenadsorptionszone den Austritt der Kolonne erreichte.
  • Etwa 5 1 der aus dem Austritt der Säule abgezogenen Uranylbromidlösung, 15 1 reines Wasser und 143 g Kupfer-(I)-bromid wurden erneut in das oben beschriebene Gefäß eingeführt und auf 700C erhitzt. Die Konzentrationen in der vereinigten Lösung betrugen 0,1 Mol Uranylbromid, 0,05 Mol Kupfer (I)-bromid und 1 Mol Bromwasserstoffsäure. Unter kräftigem Rühren wurde 1 1 einer Lösung, die 2 Mol Titan(III)-bromid und 1 Mol Bromwasserstoffsäure enthielt, zugesetzt, um die halbe Menge des restlichen Uranylions zum Uran(IV)-ion zu reduzieren und gleichzeitig die Isotopenaustauschreaktion zu bewirken.
  • Nach 4 Minuten wurde das vorstehend beschriebene Reaktionsgemisch auf 20 kg zerstoßenes Eis gegossen, um die Isotopenaustauschreaktion abzubrechen. Dann wurde die vereinigte Lösung auf eine Säule aufgegeben, die mit 2,3 1 Kationenaustauscherharz (Dowex 50w x 4) in der Wasserstofform gefüllt war, um die Uran(IV)-ionen und Uranylionen zu adsorbieren.
  • Insgesamt acht Reihen von Arbeitsschritten zum Isotopenaustausch und zur Isotopentrennung wurden in der gleichen Weise unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen wiederholt.
  • Tabelle 2 Stufe Titan(III)-brotnidlösun ~~~~~~~~~~~ Rühr-Zugesetztes Titan I Brom- Menge dauer, Kupfer(I)- bromid wasser- Liter Minuten bromid Mol stoffsäure Mol 3 143 g 2 1 0,5 8 4 143 g 2 1 0,25 16 5 143 g 1 1 0,25 32 6 143 g 0,5 1 0,25 64 7 143 g 0,2 1 0,31 128 8 143 g 0,1 1 0,31 256 Nach der Stufe 8 wurde das Isotopenverhältnis des abgetrennten Uranylbromids mit dem Massenspektrometer gemessen. Hierbei wurde ein Isotopenmolverhältnis für Uran-235 von 0,007282 ermittelt. Dieser Wert entsprach dem 1,0042-fachen Wert des natürlichen Isotopenmolverhältnisses. Bei einer Wiederholung des vorstehend beschriebenen Versuchs ohne Katalysator war im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Versuch die 22-fache Reaktionszeit erforderlich, um das gleiche Konzentrationsverhältnis zu erzielen.
  • Beispiel 2 In das in Beispiel 1 beschriebene Gefäß wurden 20 1 einer Lösung (A) gegeben, die 0,1 Mol Alloxan und 30% Dioxan sowie 0,2 Mol Uranylbromid und 1 Mol Bromwasserstoffsäure enthielt, und auf 700C erhitzt.
  • Unter kräftigem Rühren wurden 2 1 einer Lösung (B), die 2 Mol Titan(III)-bromid, 30% Dioxan und 1 Mol Bromwasserstoffsäure enthielt, zur Lösung <A) gegeben, um die halbe Menge des Uranylions zum Uran(IV)-ion zu reduzieren und gleichzeitig die Isotopenaustauschreaktion zu bewirken. Nach 1,2 Minuten wurde das Reaktionsgemisch auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gekühlt. Das Uranylbromid wurde vom Uran(IV)-bromid unter Verwendung der gleichen Kationenaustauschersäule, wie sie für den ersten Versuch in Beispiel 1 verwendet wurde, abgetrennt.
  • 15 1 reines Wasser, 6 1 Dioxan und 284 g Alloxan sowie die aus der Säule abgelaufene Uranylbromidlösung wurden erneut in das gleiche Gefäß, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, eingeführt und auf 700C erhitzt. Die Konzentrationen in der vereinigten Lösung betrugen 0,1 Mol für Uranylbromid, 1 Mol für Bromwasserstoffsäure, 30% für Dioxan und 0,1 Mol für Alloxan. Unter kräftigem Rühren wurde 1 1 einer Lösung, die 2 Mol Titan(III)-bromid, 30% Dioxan und 1 Mol Bromwasserstoffsäure enthielt, zugesetzt, um die halbe Menge des restlichen Uranylions zum Uran(IV)-ion zu reduzieren und außerdem die Isotopenaustauschreaktion zu bewirken. Nach 2,4 Minuten wurde das Uranylbromid vom Uran(IV)-bromid in der gleichen Weise wie beim ersten Versuch abgetrennt.
  • Insgesamt acht Arbeitsstufen zum Isotopenaustausch und zur Isotopentrennung wurden in der gleichen Weise unter den in Tabelle 3 genannten Bedingungen wiederholt.
  • Tabelle 3 Stu- Titan(III)-bromidlösung Menge Rührfe Zuge- Titan- Bromwas- Dioxan dauer setz- (III)- serstoff- Min.
  • tes bromid säure Alloxan 3 284 g 1 Mol 1 Mol 30% 1,0 1 4,8 4 284 g 1 Mol 1 Mol 30% 0,5 1 9,6 5 284 g 1 Mol 1 Mol 30% 0,25 1 19,2 6 284 g 0,5 Mol 1 Mol 30% 0,25 1 38,4 7 284 g 0,2 Mol 1 Mol 30% 0,31 1 76,8 8 284 g 0,1 Mol 1 Mol 30% 0,31 1 154 Das Isotopenverhältnis des abgetrennten Uran(VI) wurde mit dem Massenspektrometer gemessen, wobei ein Isotopenmolverhältnis für Uran-235 von 0,007280 gemessen wurde. Dieser Wert entsprach dem 1,0039-fachen des natürlichen Isotopenmolverhältnisses. Wenn der vorstehend beschriebene Versuch in Abwesenheit von Alloxan und Dioxan durchgeführt wurde, war zur Erzielung des gleichen Konzentrationsverhältnisses die 36-fache Reaktionszeit des vorstehend beschriebenen Versuchs erforderlich.
  • Beispiel 3 In das in Beispiel 1 beschriebene Gefäß wurden 20 l einer Lösung (A) gegeben, die 0,73 Mol Eisen(II)-chlorid als Katalysator sowie 0,2 Mol Uranylchlorid und 4 Mol Salzsäure enthielt,und auf 700C erhitzt. Unter kräftigem Rühren wurden der Lösung (A) 2 1 einer Lösung (B) zugesetzt, die 2 Mol Titan(III)-chlorid und 4 Mol Salzsäure enthielt, um die halbe Menge des Uranylions zum Uran(IV)-ion zu reduzieren und die Isotopenaustauschreaktion zu bewirken. Nach 1,0 Minuten wurden 10 1 mit Eis gekühlte 4-molare Salzsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die Isotopenaustauschreaktion abzubrechen. Das Gesamtgemisch wurde auf eine Säule aufgegeben, die mit 1,8 1 Anionenaustauscherharz (Dowex 1 x 4) in der Chloridform gefüllt war, um das Uranylion zu adsorbieren. Die Säule wurde mit 51 4-molarer Salzsäure gespült, um das Uran(IV)-ion von der Säule zu entfernen, worauf 10 1 1-molare Salzsäure durch die Säule geleitet wurden, um das Uranylion zu desorbieren.
  • Die aus dem Austritt der Kolonne ausgeflossene Uranylchloridlösung wurde erneut in das in Beispiel 1 beschriebene Gefäß gegeben und auf 700C erhitzt. Unter kräftigem Rühren wurden 4 1 einer Lösung zugesetzt, die 0,5 Mol Titan(III)-chlorid, 2,56 Mol Eisen(II)-chlorid 9,5 Mol Salzsäure enthielt, um die halbe Menge des restlichen Uranylions zum Uran(IV)-ion zu reduzieren und die Isotopenaustauschreaktion zu bewirken. Nach 1,4 Minuten wurden 10 1 4-molare Salzsäure, die mit Eis gekühlt war, zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch auf eine mit 1,0 1 Anionenaustauscherharz (Dowex 1x4) in der Chloridform gefüllte Säule aufgegeben wurde, um das Uranylion zu adsorbieren.
  • Insgesamt acht Reihen von Arbeitsstufen zum Isotopenaustausch und zur Isotopentrennung wurden in der gleichen Weise unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen wiederholt.
  • Tabelle 4 Stufe Titan(III>-chloridlösuna Rührdauer, Titan- Eisen- Salz- Flüssig- Minuten (III)- (II)- säure keitschlo- chlo- menge rid rid Mol Mol Mol 3 0,5 2,56 9,5 2,0 1 1,4 4 0,25 2,56 9,5 2,0 1 2,8 5 0,1 2,04 10 2,5 1 6,0 6 0,05 2,04 10 2,5 1 12 7 0,025 2,04 10 2,5 1 24 8 0,01 1,64 8,8 3,1 1 51,8 Das Isotopenmolverhältnis für Uran-235 betrug 0,007285.
  • Dieser Wert war das 1,0046-fache des natürlichen Isotopenmolverhältnisses.
  • Wenn der vorstehend beschriebene Versuch ohne Eisen(II chlorid als Katalysator wiederholt wurde, war die 750-fache Reaktionszeit erforderlich, um das gleiche Konzentrationsverhältnis zu erzielen.
  • Beispiel 4 Ein mit Mantel, Rührer, und Ablaßstutzen am Boden versehenes 25 l-Glasgefäß wurde durch Umwälzen von heißem Wasser durch den Mantel bei 550C gehalten. In das Gefäß wurden 20 1 einer Lösung (A) gegeben, die 1,0 Mol Eisen(II)-chlorid und 40% Äthanol sowie 0,05 Mol t i' 1 und 4 Mol Salzsäure enthielt, und auf 550C erhitzt. Unter kräftigem Rühren wurde 1,0 1 einer Lösung (B), die 1,0 Mol Titan(III)-chlorid und 4 Mol Salzsäure enthielt, der Lösung (A) zugesetzt, um die halbe Menge des Uranylions zum Uran(IV)-ion zu reduzieren und die Isotopenaustauschreaktion zu bewirken.
  • Nach 0,6 Minuten wurden 10 1 eisgekühlte 4-molare Salzsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die Isotopenaustauschreaktion abzubrechen. Das Gesamtgemisch wurde dann auf eine Säule aufgegeben, die mit 0,5 1 Anionenaustauscherharz (Dowex lx4) in der Chloridform gefüllt war, um das Uranylion zu adsorbieren. Die Säule wurde mit 1,0 1 4-molarer Salzsäure gespült, um das Uran(IV)-ion aus der Säule zu entfernen, worauf 5 1 1,0-molare Salzsäure zur Desorption des Uranylions durch die Säule geleitet wurden.
  • Die aus der Säule abgelaufene Uranylchloridlösung wurde erneut zusammen mit 8 1 Äthanol in das oben genannte Gefäß eingeführt und auf 550C erhitzt. Unter kräftigem Rühren wurden 7,1 1 einer Lösung, die 2,86 Mol Eisen-(11)-chlorid sowie 0,07 Mol Titan(III)-chlorid und 11,4 Mol Salzsäure enthielt, zugesetzt, um die halbe Menge des restlichen Uranylions zum Uran(IV)-ion zu reduzieren und die Isotopenaustauschreaktion zu bewirken. Nach 1,2 Minuten wurden 10 1 eisgekühlte 4-molare Salzsäure zugesetzt, worauf das Gesamtgemisch zur Adsorption des Uranylions auf eine Säule, die mit 250 ml Anionenaustauscherharz (Dowex 1x4) in der Chloridform gefüllt war, aufgegeben und die gleichen Arbeitsschritte wie in der ersten Stufe wiederholt wurden.
  • Insgesamt acht Reihen von Arbeitsstufen wurden zum Isotopenaustausch und zur Isotopentrennung unter den in Tabelle 5 genannten Bedingungen durchgeführt.
  • Tabelle 5 Stufe Titan(III)-chloridlösunq Titan- Eisen- Salz- Flüssig- Ätha- Rührdauer, (III)- (II)- säure keits- nol Minuten chlo- chlo- Mol menge, Liter rid rid Liter Mol Mol 3 0,036 2,86 11,4 7 8 2,4 4 0,018 2,86 11,4 7 8 4,8 5 0,016 2,15 8,6 4 4 4,8 6 0,G16 2,15 8,6 2 2 4,8 7 0,008 2,15 8,6 2 2 9,6 8 0,008 2,15 8,6 2 2 19,2 Das Isotopenmolverhältnis für Uran-235 nach der achten Arbeitsstufe betrug 0,007289, d.h. das 1,0051-fache des natürlichen Isotopenverhältnisses.
  • Bei einer Wiederholuny des vorstehend beschriebenen Versuchs ohne Eisen(II)-chlorid und Äthanol war die 800-fache Reaktionszeit erforderlich, um das gleiche Konzentrationsverhältnis zu erzielen.
  • Beispiel 5 Ein mit Rührer und Ablaßstutzen am Boden versehenes 25 l-Glasgefäß wurde durch Umwälzen von heißem Wasser durch den Mantel bei 700C gehalten. 20 1 einer Lösung (A), die 0,2 Mol Kupfer(I)-chlorid sowie 0,2 Mol Titan(III)-chlorid und 6 Mol Salzsäure enthielt, wurden hergestellt und bei 700C gehalten. Außerdem wurden 10 1 einer Lösung (B), die 0,2 Mol Uranylchlorid, das aus natürlichem Uran mit einem Isotopenmolverhältnis von Uran-235 von 0,007252 erhalten worden war, und 6 Mol Salzsäure enthielt, in das Gefäß eingeführt und auf 700C erhitzt.
  • In das Gefäß wurden 10 1 der Lösung (A) eingeführt und gerührt. Nach 4,3 Minuten wurden 5 l einer 60% Tributylphosphat in Toluol enthaltenden Lösung in das Gefäß eingeführt, worauf das Gesamtgemisch kräftig gerührt wurde, um das Uranylchlorid in die Toluolphase zu extrahieren. Nach 5 Minuten wurde das Rühren abgebrochen, und nach der Trennung der beiden Phasen wurde eine wässrige Phase aus dem Austrittsstutzen abgezogen.
  • 2,5 1 einer 1-molaren Salzsäurelösung und das Gesamtgemisch wurden kräftig gerührt, um das Uranylchlorid in die wässrige Phase zu extrahieren. Nach 5 Minuten wurde der Rührer abgestellt, und nach der Trennung der beiden Phasen wurden eine wässrige Phase und eine Toluolphase getrennt abgezogen. Die wässrige Phase wurde erneut in das Gefäß eingeführt, worauf 2,5 1 konzentrierte Salzsäure zur Einstellung der Konzentration der Salzsäure auf 6-molar zugesetzt und außerdem 5 1 der Lösung (A) in das Gefäß gegeben wurden. Die zweite und die anschließenden Arbeitsstufen wurden in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, unter den in Tabelle 6 genannten Bedingungen wiederholt, wobei die ebenfalls in der Tabelle genannten Ergebnisse erhalten wurden.
  • Tabelle 6 Stufe Titan CIII) -chloridlösung Rühr-Titan- Kupfer- Salz- Flüssig- dauer, säure (I)- säure keits- Min.
  • chlo- chlo- Mol menge, rid rid Liter Mol Mol 2 0,2 0,2 1 5 4,3 3 0,1 0,2 1 5 8,6 4 0,05 0,2 1 5 17,2 5 0,02 0,2 1 6,25 43 6 0,01 0,2 1 6,25 86 7 0,005 0,2 1 6,25 172 8 0,005 0,2 1 13,13 172 Nach der Stufe 8 wurde das Uranylchlorid in üblicher Weise abgetrennt und gereinigt. Das Isotopenverhältnis wurde durch Analyse mit dem Massenspektrometer bestimmt.
  • Ein Isotopenmolverhältnis von Uran-235 von 0,007271, das 1,0026-fache des natürlichen Isotopenmolverhältnisses, wurde gefunden.
  • Bei einer Wiederholung des vorstehend beschriebenen Versuchs ohne Verwendung von Kupfer(I)-chlorid als Katalysator war im Vergleich zu diesem Versuch die 140-fache Reaktionszeit erforderlich, um das gleiche Konzentrationsverhältnis zu erzielen.
  • Beispiel 6 Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung einer Lösung von 20% Trioctylamin in Toluol an Stelle der im Falle von Beispiel 5 verwendeten Lösung von 60% Tributylphosphat in Toluol wiederholt.
  • Das Isotopenmolverhältnis für Uran-235 betrug hierbei 0,007272, d.h. das 1,0028-fache des natürlichen Isotopenmolverhältnisses.
  • Bei einer Wiederholung dieses Versuchs ohne Kupfer(I)-chlorid war im Vergleich zu diesem Versuch die 140- fache Reaktionszeit erforderlich, um das gleiche Konzentrationsverhältnis zu erzielen.
  • Beispiel 7 In eine Säule, die einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 1000 mm hatte und mit einem Mantel und einem Filter am Boden versehen war, wurde ein Kationenaustauscherharz (Dowex 50w x 8, 37 - 53 200 bis 400 mesh) in der Wasserstofform bis zu einer Höhe von 800 mm gefüllt. Die Säule wurde durch Umwälzen von heißem Wasser durch den Mantel bei 700C gehalten.
  • Die folgenden drei Lösungen (A), (B) und (C) wurden hergestellt: (A) Eine wässrige Lösung, die 0,05 Mol Uranylchlorid mit einem Isotopenmolverhältnis für Uran-235 von 0,007252, 0,5 Mol Eisen(II)-chlorid, 0,1 Mol Alloxan und 0,5 Mol Chlorwasserstoff enthält.
  • (B) Eine wässrige Lösung, die 0,1 Mol Titan(III)-chlorid und 0,5 Mol Chlorwasserstoff enthält.
  • (C) Eine wässrige Lösung, die 0,1 Mol Eisen(III)-chlorid, 0,5 Mol Eisen(II)-chlorid, 0,1 Mol Alloxan und 0,5 Mol Chlorwasserstoff enthält.
  • Durch Aufgabe von 1,0 1 der Lösung (B) auf die bei 700C gehaltene Säule wurde das gesamte Kationenaustauscherharz mit dem purpurfarbenen Titan(III)-ion substituiert. Anschließend wurden 500 ml der Lösung (A) in einer Menge von 100 ml/Std. auf die Säule aufgegeben. An der Grenze wurde das gelbe Uranylion durch das Titan(III)-ion zum grünen Uran(IV)-ion reduziert, und das hierbei gebildete Uran(IV)-ion wurde am Kationenaustauscherharz adsorbiert. Die Wanderungsgeschwindigkeit der Grenze betrug 9,6 cm/Std. Nach Aufgabe von 500 ml der Lösung (A) erreichte die Uranadsorptionszone 48 cm.
  • Anschließend wurde die Lösung (C) in einer Menge von 50 ml/Std. auf die Säule aufgegeben. An der hinteren Grenze wurde grünes Uran(IV)-ion durch das Eisen(III)-ion zu gelbem Uranylion oxydiert, und das hierbei gebildete Uranylion wurde vom Harz desorbiert. Die Wanderungsgeschwindigkeit dieser Grenze betrug 4 cm/ Stunde. Die vom Austritt der Säule ablaufende Uranlösung wurde in Fraktionen aufgefangen. Das Uran in der Fraktion an der vorderen Grenze wurde getrennt und zur Analyse mit dem Massenspektrometer gereinigt. Das Isotopenmolverhältnis für Uran-235 betrug 0,007433, d.h.
  • das 1,025-fache des natürlichen Isotopenmolverhältnisses.
  • Bei einer Wiederholung des vorstehend beschriebenen Verfahrens ohne Eisen(II)-chlorid und ohne Alloxan als Katalysator betrug die Wanderungsgeschwindigkeit der Grenze 3 cm/Tag, und das 35-fache der Reaktionszeit im Vergleich zum Arbeiten in Gegenwart dieser Verbindungen war notwendig, um nur 1/3 des Konzentrationsverhältnisses, das in Gegenwart des Katalysators erzielt wird, zu erreichen.
  • Beispiel 8 Zwei Lösungen (A) und (B) der in Beispiel 7 genannten Zusammensetzung wurden hergestellt. Durch Aufgabe von 1,0 1 der Lösung (B) auf die bei 700C gehaltene gleiche Säule auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise wurde das gesamte Kationenaustauscherharz mit purpurfarbenem Titan(III)-ion substituiert. Anschließend wurde die Lösung CA) in einer Menge von 100 ml/Std. auf die Säule aufgegeben. An der Grenzlinie wurde gelbes Uranylion durch das Titan(III)-ion zum grünen Uran(IV)-ion reduziert, und das hierbei gebildete Uran(IV)-ion wurde am Kationenaustauscherharz adsorbiert. Die Wanderungsgeschwindigkeit der Grenze betrug 9,6 cm/Std.
  • Die aus dem Austritt der Säule ablaufende Uranlösung wurde in Fraktionen von je 5 ml aufgefangen. Das Uran in der Fraktion von der vorderen Grenze wurde abgetrennt und zur Analyse durch Massenspektrometrie gereinigt. Das Isotopenmolverhältnis für Uran-235 betrug 0,007383, d.h. das 1,018-fache des natürlichen Isotopenmolverhältnisses.
  • Beispiel 9 In einen mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehenen 4 l-Vierhalskolben wird eine Lösung von 2 g Natriumpolyacrylat in 4800 g Wasser gegeben, worauf die Lösung gerührt wird. Zur Lösung werden 262,5 g Styrol, 7,5 g Äthylvinylbenzol, 30 gaDivinylbenzol, 3 g Azobisisobutyronitril und 225 g Butylstea rat gegeben, wobei ölige Tröpfchen in der Lösung gebildet werden Anschließend wird die Polymerisation 8 Stunden bei 800c durchgeführt. Das polymerisierte Produkt wird in ein mit Filter versehenes Waschbad gegeben, wo es mit einem großen Überschuss von Methanol und Wasser gewaschen und dann 24 Stunden bei 700c getrocknet wird. 150 g des getrockneten Harzes werden in einen 3 l-Reaktor gegeben und mit 2000 g Dichloräthan und 580 g Chlorsulfonsäure eine Stunde bei 10°C sulfoniert. Das Austauschvermögen dieses Harzes beträgt 4,9 Milliäquivalent/g (H-Form).
  • Das in dieser Weise hergestellte Harz wird in eine am Boden mit einem Filter und mit einem Mantel versehene Säule von 20 mm Durchmesser und 2 m Länge bis zu einer; Höhe von 1,6 m gefüllt und mit Salzsäure und Wasser gut gewaschen. 1 Eine konzentrierte Uranyliösung wurdc hergestellt durch Zugabe von IVasserstoXfRetroxzd im leichten Uberschuß zu einer konzentrierten Uran(IV)-Lösung, die durch Auflösen von metallischem Uran in konzentrierter Salzsäure hergestellt worden war, und Kochen des Gemisches für 30 Minuten.
  • Diese Lösung wurde mit Wasser und Katalysator gemischt, wobei eine wertige Uranlösung erhalten wurde. Ferner wurde eine Titantrichloridlösung durch Auflösen von Titanschwamm in konzentrierter Salzsäure hergestellt.
  • Außerdem wurde eine arißrige Oxydationsmittellösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Uranlösung: 0,05 Mol U02 , 0,5 Mol Eisen(II)-chlorid, Protonenkonzentration 1,0 Mol Reduktions- I mittellösung: 0,08 Mol Ti(III), Protonenkonzentration 1,0 Mol Oxydationsmittellösung: 0,10 Mol Fe(III), 0,5 Mol Sisen(II)-chlorid, Protonenkonzentration 1,0 Mol Die vorstehend beschriebene Säule wird bei 900C gehalten. Zuerst wird die Reduktionsmittellösung auf die Säule aufgegeben, wodurch das gesamte Kationenaustauscherharz mit dem Reduktionsmittel substituiert wird. Dann wird die Uranlösung auf die Säule aufgegeben, wodurch während des Kontaktes der Uranylionen mit den Reduktionsmitteln die Uranylionen zu Uran(IV)-ionen reduziert werden. Die gebildeten Uran(IV)-ionen werden am Kationenaustauscherharz adsorbiert, wodurch die Uranadsorptionszone allmählich verbreitert wird. Die Aufaabe der Uranlösung wird abgebrochen, wenn sich die Uranadsorptionszone auf 30 cm verbreitert hat.
  • Anschließend wird die Oxydationsmittellösung auf die Säule aufgegeben, um die adsorbierten Uran(IV)-ionen zu Uranylionen zu oxydieren, die sich in Richtung des Elutionsmittelstroms bewegen, bis sie die Reduktionsgrenze am vorderen Ende der Uranadsorptionszone er- reichen, worauf sie erneut zu Uran(IV)-ionen, die am Harz adsorbiert werden, reduziert werden. Mit weiterer Aufgabe der Oxydationsmittellösung wandert die Uranadsorptionszone weiter, bis die Grenze an der Vorderfront der Uranadsorptionszone den Boden der Säule erreicht. Wenn die Uranlösung aus dem Austritt der Säule abzulaufen beginnt, werden Proben in Fraktionen von je 5 ml genommen. Nachdem die Grenze am hinteren Ende der Uranadsorptionszone aus dem Boden der Säule ausgetreten ist, wird die Aufgabe der Oxydationsmitte lösung abgebrochen. Während dieses Arbeitsvorganges wird die Menge des Elutionsmittels auf 240 ml/Std. und die Wanderungsgeschwindigkeit der Uranadsorptionszone auf 2,3 m/Tag eingestellt.
  • Die Gesamtkonzentration von Uran in den in Fraktionen aufgefangenen Proben beträgt 0,058 Mol, gemessen quantitativ bei 390 my durch Entwickeln einer Farbe durch Zusatz von 3%iger wässriger Wasserstoffperoxydlösung, 20%iger wässriger Natriumcarbonatlösung und 20%iger wässriger Natriumhydroxydlösung zu einem Teil der Proben. Ferner wird ein Teil der Proben der kolorimetrischen Analyse unterworfen, wobei eine Uran ! konzentration von 0,009 Mol ermittelt wird. Das Isotopenverhältnis wird mit dem Massenspektrometer für die der vorderen Grenze und der hinteren Grenze nächstliegenden Fraktionen gemessen. Hierbei wird für die vordere Grenze ein Isotopenverhältnis von 0,006804 und für die der hinteren Grenze benachbarte Fraktion ein Isotopenverhältnis von 0,007749 gefunden. Diese Werte entsprechen dem 0,9382-fachen bzw. 1,0685-fachen Wert des natürlichen Isotopenmolverhältnisses von 0,007252.
  • Das Ausmaß der Beschleunigung der Isotopenaustauschreaktion, gerechnet als k/ko bei 900C, bei Uran(IV)-und Uranylkonzentrationen von je 0,05 Mol bei einer Protonenkonzentration von 1,0 Mol und einer Eisen(II)-chloridkonzentration von 0,5 Mol beträgt 80.
  • Es wird festgestellt, daß das selektive Adsorptionsvermögen des Kationenaustauscherharzes für das Uran-(IV)-ion bei Uran(IV)- und Uranylkonzentrationen von je 0,025 Mol bei 90°t bei gleicher Zusammensetzung der Uranlösung, wie sie vorstehend genannt wurde, 6,8mal so hoch wie für das Uranylion ist Beispiele 10 bis 14 Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle 7 genannten Lösungsbedin gungen angewandt werden. Die Ergebnisse der Messung der Durchflußmengen, der Wanderungsgeschwindigkeiten und der Isotopenverhältnisse sind in Tabelle 8 genannt.
  • T a b e l l e 7 Beispiel Ti(III)- U(VI)-Kon- Fe(III)- Protonen- Katalysator k/ko Selektivi-Konzentra- zentration Konzen- konzen- Art Konz. tätskoeffition, Mol Mol tration, tration, zient K Mol Mol 10 0,09 0,045 0,08 1,0 Äthylendiamin 0,5 M 63 6,8 Dioxan 50V/V% VCl4 0,05 M 11 0,08 0,05 0,10 0,6 Pyridin 0,5 M FeCl2 0,3 M 13 8,4 12 0,06 0,04 0,07 0,8 Picolinsäure 0,1 M 57 10,5 Dioxan 30 V/V% ß-Naphthochinon 0,05 M 13 0,08 0,05 0,08 0,7 Nitromethan 0,1 M 10 6,8 Chloranilsäure 0,02 M 14 0,10 0,06 0,12 1,0 Alloxan 0,01 M Acetylaceton 0,5 M 53 5,9 Ameisensäure 10 V/V% Tabelle 8 Beispiel Durchfluß- Wanderungs- Isotopenmolverhältmenge geschwindig- nis 1/Std. keit der vorn hinten Grenze, m/Tag 10 562 4.5 0.006860 0.007622 11 254 2.2 0.006674 0.007799 12 690 4.5 0.006730 0.007752 13 1120 10.5 0.006983 0.007554 14 319 4.4 0.006860 0.007636

Claims (23)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Trennung von Uranisotopen in einer Vielzahl von Stufen, wobei jede Stufe aus dem Arbeitsschritt der Isotopenaustauschreaktion, in der Uran(VI)-und Uran(IV)-verbindungen in einem System, das eine gemischte Lösung dieser Verbindungen enthält, zusammengeführt werden, und aus dem Arbeitsschritt der Trennung der mit Uran-235 angereicherten Uran(VI)-verbindung von der Uran(IV)-verb&ndung nach der Isotopenaustauschreaktion besteht, und die in jeder Stufe nach der ersten Stufe zusammenzuführenden Uran(VI)- und Uran(IV)-verbindungen durch Reduktion eines Teils der jeweils in der jeder Stufe vorausgehenden Stufe abgetrennten, mit Uran-235-Isotop angereicherten Uran(VI)-verbindung gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isotopenaustauschreaktion in jeder Stufe in Gegenwart wenigstens eines in der gemischten Lösung gelösten Katalysators unter sauren Bedingungen durchführt, unter denen der absolute Wert des Differential-Redoxpotentials AE nicht höher ist als 1 V und die Konzentration des Katalysators in Mol/Liter im Bereich zwischen dem O,Sfachen Wert von A E und 3 liegt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der absolute Wert von AE nicht höher ist als 0,5 V.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1-und 2, dadurch gekennzeichnet, daß AE positiv ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Ionen wenigstens eines der Metalle Kupfer, Indium, Thallium, Zirkonium, Zinn, Vanadium, Niob, Arsen, Wismut, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Eisen, Quecksilber und Antimon verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Ionen wenigstens eines der Metalle Kupfer, Vanadium, Arsen, Molybdän, Mangan, Ruthenium, Eisen und Antimon verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorverbindung wenigstens eine organische Verbindung aus der aus Chinonen, Hydrochinonen, Catechinen, Alloxanen und Alloxantin bestehenden Gruppe verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung p-Benzochinon, ß-Naphtochinon, Hydrochinon, Catechin, Alloxan und/oder Alloxantin verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Eisen als wesentliche Komponente enthält.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Kombination aus der aus Eisen-Kupfer, Eisen-Chrom, Eisen-Molybdän, Eisen-Alloxan, Eisen-Hydrochinon und Eisen-p-Benzochinon bestehenden Gruppe verwendet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator die Kombination Vanadium-Chrom oder Vanadium-Kupfer verwendet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 102 dadurch gekennzeichnet, daß man die Isotopenaustauschreaktion in Gegenwart eines Liganden durchführt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ligand wenigstens eine organische Verbindung verwendet, die Stickstoff und/oder Schwefel mit einem freien Elektronenpaar enthält.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Liganden Dicarbonylverbindungen, Nitroverbindungen und/oder Furane verwendet.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch. 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Liganden Amine verwendet.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator und Ligand Eisen-Pyridinbase oder Eisen-Piperazin verwendet.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ionenaustauscherharz für die Trennung der Uran(IV)- und Uran(VI)-Verbindunqen verwendet.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isotopenaustauschreaktion und die Abtrennung der Uran(VI)-Verbindung von der Uran(IV)-Verbindung kontinuierlich in einer Vielzahl von Stufen durchführt, indem man zuerst eine Reduktionsmittellösung und anschließend eine die Uran(VI)-Verbindung und den Katalysator enthaltende saure Lösung durch einen Kationenaustauscher leitet usad hierdurch eine Grenze zwischen der Adsorptionszone des Reduktionsmittels und der Uranadsorptionszone ausbildet und die Grenze wandern läßt, während die Uran(vI)-verbindung zur Uran(IV)-Verbindung an der Grenze reduziert wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man so arbeitet, daß die am Kationenaustauscherharz adsorbierte Menge der Uran(IV)-Verbindung mehr als O,O5mMol/cm3 des nassen Harzes und der Selektivitätskoeffizient des Uran(IV)-ions gegenüber dem Uran(VI)-ion mehr als 2 beträgt.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Zuführung der Uran(VI)-Lösung außerdem eine Oxydationsmittellösung aufgibt und hierdurch eine weitere Grenze zwischen der Adsorptionszone des Oxydationsmittels und der Uranadsorptionszone bildet und diese Grenze wandern läßt, während die durch Reduktion der Uran(VI)-Verbindung gebildete Uran(IV)Verbindung oxydiert wird.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxydationsmittellösung verwendet, die einen Katalysator enthält.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel ein dreiwertiges Eisenion verwendet.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel das dreiwertige Titanion verwendet.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel dreiwertiges Eisenion und als Reduktionsmittel dreiwertiges Titanion verwendet.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1091034A (en) * 1976-05-28 1980-12-09 Norito Ogawa Continuous separation of uranium isotopes
JPS5949052B2 (ja) * 1977-09-14 1984-11-30 旭化成株式会社 同位体分離装置
JPS562834A (en) * 1979-06-22 1981-01-13 Asahi Chem Ind Co Ltd New separation of isotope
JPS60118224A (ja) * 1983-11-30 1985-06-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 新しいクロマトグラフィー循環方法によるウラン同位体分離方法
CA3065823A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Recovery of uranium
CN115148389B (zh) * 2022-07-01 2023-06-16 华北电力大学 一种无需催化剂的光催化除铀方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2349595A1 (de) * 1972-10-05 1974-04-18 Asahi Chemical Ind Verfahren zur trennung von uranisotopen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1120208A (en) * 1964-07-30 1968-07-17 Japan Atomic Energy Res Inst A method for enriching uranium isotopes by means of ion exchange
US3869536A (en) * 1970-11-12 1975-03-04 Atlantic Richfield Co Displacement chromatographic method for separating uranium isotopes
US3953568A (en) * 1971-07-22 1976-04-27 Maomi Seko Method of simultaneous concentration and dilution of isotopes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2349595A1 (de) * 1972-10-05 1974-04-18 Asahi Chemical Ind Verfahren zur trennung von uranisotopen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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