DE2311132A1 - Verfahren zum abtrennen von spalt-, zerfalls- und korrosionsprodukten sowie entsprechenden stabilen isotopen aus fluessigen radioaktiven abfaellen - Google Patents
Verfahren zum abtrennen von spalt-, zerfalls- und korrosionsprodukten sowie entsprechenden stabilen isotopen aus fluessigen radioaktiven abfaellenInfo
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Description
253-20.294p
7· März 1973
Ceskoslovenskä komise pro atomovou energii
Prag 2 (GSSR)
Verfahren zum Abtrennen von Spalt-, Zerfalls- und Korrosionsprodukten sowie entsprechenden stabilen
Isotopen aus flüssigen radioaktiven Abfällen
Bei der Spaltung schwerer Kerne wie zum Beispiel U-235»
'J-233, Pu-239 und dergleichen entstehen Spalt produkte, deren Atom- und kassenzahlen sehr unterschiedlich sind und die häufig
einen beträchtlichen Teil des Periodensystems der Elemente einnehmen.
L)O entstehen zum Beispiel bei der Spaltung von U-235 etwa
1bO kadionuKlide (instabile Isotope der Elemente) mit Atomzahlen
im bereich von etwa 30 bis 65 und Massenzahlen von etwa 72 bis 101. Die Wahrscheinlichkeit für die Entstehung eines
oestimmten Nuklids wird dabei durch die sogenannte Spaltungs-
33-(a 7760) NoHe
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ausbeute bestimmt, und unter den leichten Produkten findet sich eine Gruppe mit maximalen Ausbeuten in der uegend von Zr-95
und iib-95 und bei den schwereren Produkten in aer Gegend von
faa-140, La-140, Xe-133 und dergleichen, die bei der Abtrennung
besonders zu berücksichtigen sind.
Eine weitere Besonderheit, die für eine zweckmäßige Dekontamination
und Reinigung zu berücksichtigen wäre, ist die jeweilige Halbwertzeit der aktiven Isotope und ihre Gefährlichkeit
für den menschlichen Organismus. Nach der halbwertzeit können die bedeutenderen Nuklide folgendermaßen zusammengefaßt
werden:
Cs-137, (Sr-90 + Y-90), Kr-85, Pm-147, Eu-I55;(fiu-106 +
Eh-1O6), (Ce-144 + Pr-144), ön-125, Te-127j Zr-95, Y-9"l, br-89,
Nb-95, Tl-129, Ce-141; J-131, La-140.
Was die Gefährlichkeit für den menschlichen Organismus betrifft, muß vor allem denjenigen Eukliden Aufmerksamkeit
gewidmet werden, die sich in bestimmten Organen ablagern, wie zum Beispiel Strontium, Joa, Cäsium, Barium und dergleichen.
Wie ersichtlich ist, sind unter den Spalt produkten Alkalimetalle,
Erdalkalimetalle, Übergangselemente, Halogene, öeltenerdmetalle und andere Elementgruppen vertreten. Es ist augenscheinlich,
daß für ihre Abtrennung aus wässrigen Abfällen verschiedene Verfahren und üiethoden angewandt werden müssen,
die den unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften
der Spaltprodukte entsprechen. Derzeit angewandte Reinigungsverfahren zum Unschädlichmachen von radioaktiven
Abfällen basieren auf dem Prinzip der Abdampfung, der fällung,
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der Mitfällung, uer Sorption (an organischen und anorganischen
Ionenaustauschern, beziehungsweise an Sorbenten allgemein), der Koagulation + Ausflockung + Sedimentation und
dergleichen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung stabiler wie instabiler Isotope der erwähnten Elemente aus flüssigen
Abfällen werden als Sorbenten bzw. Sorptionsmittel Myzelia von Mikroorganismen, d.h. Substanzen auf der Basis von troteinen,
Hexosaminen, Polysacchariden, Nuklearsäuren, Intermedialmetaboliten
und dtoffe in der Art von Chelatharzen verwendet. Dabei haben sich zum Beispiel insbesondere Schwammyzelia
der Stämme Penicillium chrysogenum. Mycelium sterilium, Aspergillus ochraceus und dergleichen bewährt, die zum Beispiel
durch ein Resorcin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- oder
anderes Harz verfestigt wurden.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der
Umstand, daß zur Abtrennung aller erwähnten Typen von Spalt- und Korrosionsprodukten nur ein borbenstyp erforderlich ist,
der - wenn nötig - nach einem geeigneten Verfahren (in eine besonders wirksame Form gebracht bzw.) 'regeneriert werden kann.
Im wesentlichen handelt es sich um drei mögliche Varianten der Anwendung beispielsweise eines verfestigten kyceliums P.
chrysogenum:
a) Anwendung ohne eine (spezielle) 'Regeneration* d.h. in
einem fundamentalen Arbeitszyklus: Sorption-Elution-Sorption-Elution'und so weiter, was sich für die meisten
Spaltprodukte mit Ausnahme von J-131, ggf. für anionische
Nuklidformen überhaupt, ferner zum Beispiel Cs, teilweise Sr und dergleichen eignet.
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-A-
b) Anwendung einer einstufigen Regeneration (bzw. Modifikation); dieses Verfahren wird als Sorptions-Fällungsverfahren
bezeichnet, und der fundamentale ZyKlus besteht aus den Operationen Sorption-Elution-Regeneration-Sorption
und so weiter, wobei die ^Regeneration"allerdings jeweils nur nach Bedarf - beispielsweise jeden dritten
bis fünften Zyklus - eingeschoben wird.
Bei dieser Verfahrensweise werden die Vorteile des am
häufigsten angewandten Dekontaminationsprinzips, d„h. der Sorption (Einfachkeit des technologischen Vorganges und der
Apparatur, gute Wirtschaftlichkeit) mit der Trennwirksamkeit chemischer Fällungsverfahren vereinigt. ±Sei geeignet gewähltem
"Regenerierungsvorgang", bei dem das Biosorbens zum Beispiel in
eine Ag+- und/oder Pb++- und/oder Fe+++-haltige Form über
führt wird, kann z.B. erreicht werden, daß während der folgenden Sorption (d.h. dem eigentlichen Reinigungs- bzw. Dekontaminationsvorgang)
ein (sub)mikrokristalliner Niederschlag bzw. eine fixierte Form innerhalb der Poren und an der Oberfläche
des Biosorbens von solchen'Komponenten des flüssigen Abfalls entsteht, die durch die genannten Ionen fixiert werden.
Die chemische Zusammensetzung des entstandenen "Niederschlages" wird dabei durch das Regenerierungsverfahren'und
die Zusammensetzung des gereinigten bzw. zu reinigenden Wassers
bestimmt. Die niederschlagsbildende anionische Komponente kann dabei entweder direkt die aktive Verunreinigung (zum Beispiel
J-131 als J~, JOT oder JO^) oder eine "Makrokomponente" (zum
Beispiel S0?~, CO^", HCO,", 0H~ und dergleichen) sein, durch
deren Reaktion mit der kationischen Komponente ein Niederschlag mit womöglich maximaler "Mitnahme"-Wirkung für anwesende Verunreinigungen
entsteht. Auf diese Weise kann aus flüssigen Ab-
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-D-
fallen bzw. Abwässern die Mehrzahl der Verunreinigungen ausgeschieden
werden und besonders gegenüber dem Verfahren (a) noch zusätzlich auch anionische Verunreinigungen wie das
schon erwähnte Jod, das beispielsweise nach "Regenerierung" mit AgNO, fixiert wird.
c) Anwendung einer zwei- bzw. mehrstufigen "Regenerierung" (bzw. Modifizierung), bei der das Biosorbens in der ersten
Stufe in eine niederschlagsbildende Kationen enthaltende Porm üoerführt wird (mit Pe2+, Zn2+, Cu2+, Mn2+, Pe3+, Al5+
2+ 3+ und dergleichen oder auch mit kischungen wie Zn + Al ,
Ag + Pe Uodgl.) und in der zweiten Stufe mit einer Lösung
behandelt wird, die (eine) niederschlagbildende an-
— ?— ionische Komponente(n) enthält (zum Beispiel OH , GO, ,
Pe(CN)£" u.dgl.).
Auf diese Weise wird ein Sorbens erhalten, bei dem das Bioeorbens selbst vor allem ein Trägerskelett (mit den erforderlichen
Eigenschaften wie Porosität, Sorption von Elektrolyten u.dgl.) bildet und die fixierten Ionen bzw."der entstandene
niederschlag" das eigentliche Sorbens (u.a.) mit Eigenschaften versehen, die den Eigenschaften analoger Typen synthetischer
anorganischer Ionenaustauscher auf der Basis hydratierter Oxyde, unlöslicher Perro- und Perricyanide u.dgl. nahekommen.
Ea ist aus der einschlägigen Literatur (CB. Amphlett:
"Inorganic Ion Exchangers", Amsterdam 1964) bekannt, daß die erwähnten Typen synthetischer Ionenaustauscher für eine
Reihe von Nukliden eine Sorptionsfähigkeit haben,und zwar
vor allem· für Alkali- und Erdalkalimetalle (unter denen sich mit den längsten Halbwert zeiten finden wie üs-137 mit
309850/032 7
33 Jahren und Sr-yO mit 19» 9 Jahren), ßer fundamentale Arbeitszyklus
ist im wesentlichen derselbe wie bei b) (das periodische Einschieben der Regenerierungsvorgänge'naeh Bedarf inbegriffen).
Die drei Alternativen der Anwendung von zum Beispiel verfestigtem
Schwamm-Myzelium des Stammes Penicillium chrysogenum,
die unter a) bis c) aufgeführt sind, ermöglichen, stabile sowie instabile Isotope der erwähnten Elemente abzutrennen, gleichgültig,
ob sie in kationischer oder anionischer l'ona anwesend
sind. Die "Regenerierung" (bzw. Modifizierung) des 3iosorbens
(siehe und b) und c) ) modifiziert die resultierenden Sorptionseigenschaften in Richtung auf eine erhöhte Selektivität gegenüber
einzelnen "Elementen beziehungsweise Elementgruppen in einer technisch leicht zugänglichen und wirtschaftlich vorteilhaften
Weise.
Die unter a) bis c) angegebenen Alternativen können auch für den Pail einer einmaligen Sorption angewendet werden (zum
Beispiel für hoch-aktive Abfälle), wo es nicht zweckmäßig ist, die einmal erfaßten bzw. fixierten radioaktiven Stoffe in eine
Elutionslösung zurückzuwaschen, sondern diese vielmehr in einer
festen Phase beibehalten werden sollen. Das Biosorbens kann dann (ggf.) in einer geeigneten Anordnung bei einer Temperatur
von 500 bis 8000G verbrannt oder verascht und das Volumen der
kontaminierten festen Phase so vor einer Lagerung in Abklingräumen
wesentlich herabgesetzt werden.
Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.
309850/0327
Zu einem Abwasser, das eine Mischung von Spalt- und Korrosionsprodukten, beispielsweise Isotope von Mo, Mn, Pe,
Co, Sr + Y, Ru + Rh, Cs, Ce, La und Pm mit einer Gesamtaktivität in der Größenordnung von 10 c/l enthält und einen
pH-Wert im neutralen Bereich oesitzt, wird ein Biosorbens der Type R in einer Volumenmenge von 1:1000 hinzugefügt und die
Mischung über 20 kinuten intensiv gerührt. .Hach trennen der
festen und flüssigen Phase ist die Gesamtaktivität des Abwas-
-4
sers auf 10 c/l vermindert.
sers auf 10 c/l vermindert.
Die Gesamtaktivität des in Beispiel 1 angegebenen Abwassers, dessen pH-Wert (zum Beispiel durch Zugabe von NaO?)
auf 8 bis 9,5 eingestellt wird, sinkt bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf größenordnungemäßig 10 c/l.
Bei dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Dekontaminationsvorgang
kann mit gleichem Erfolg eine andere Type von Biosorbens, zum Beispiel die Type M verwendet werden.
Das in Beispiel 1 verwendete Abwasser wird durch eine Druckkolonne mit festem Biosorbensbett zum Beispiel der Type M
bei einer spezifischen Belastung der Kolonne von 10 bis 20 Volumina für eine Volumenstunde (die spezifische Belastung wird
309S50/0327
— O —
im Folgenden mit a) bezeichnet) geschickt. Durch den Durchgang durch die Kolonne wird eine Herabsetzung der Gesamtaktivität
des Abwassers auf 10~4 c/1 erzielt, und zwar für
die ersten 300 bis 500 Volumina pro Volumen des Biosorbens.
Das in Beispiel 2 verwendete Abwasser wird durch das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren dekontaminiert. Durch
den Durchgang durch die Kolonne wird die Gesamtaktivität auf größenordnungsmäßig 10" c/l für die ersten etwa 500 Volumina
pro Volumen des Biosorbens herabgesetzt.
Das in den Beispielen 1 und 2 verwendete Abwasser wird durch eine Kolonne mit festem Biosorbensbett geschickt, das
pro Volumeneinheit mit 20 Volumeneinheiten 0,1 M FeCl,-Lösung
"regeneriert" und mit 20 Volumeneinheiten Leitungswasser (bei a=20) gewaschen wurde. Durch den Durchgang des kontaminierten
Wassers durch diese Kolonne wird ein Herabsetzen seiner Gesamt-
6 7
aktivität auf 10 bis 10 c/l für die etwa 500 ersten Volumen erzielt.
aktivität auf 10 bis 10 c/l für die etwa 500 ersten Volumen erzielt.
Unter den in Beispiel 6 genannten Bedingungen wird die 'Regenerierungslösung''(0,1 U FeGl,) durch eine 0,1 M Al(xiO^)^-
Lösung ersetzt. Die Dekontaminationswirkung ist dieselbe.
309850/0327
Das in Beispielen 6 und 7 angegebene Verfahren kann in der V/eise abgeändert werden, daß das Biosorbens in der ersten
Stufe mit den erwähnten Regenerierungslösun^en'(FeCl, oder
Al(NO,),) und nach Auswaschen in der zweiten Stufe mit einer
0,1 a NaOH-Lösung behandelt wird. Bei dieser Alternative ist
der Wirkungsgrad der Dekontamination bei einem Durchgang der etwa 700 ersten Volumina pro Volumen Biosorbens der gleiche
wie bei Beispielen 6 und 7.
Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren kann in der V.eise abgeändert werden, daß für die "Regenerierung" bzw.
Iviodif izierung des Biosorbens (vor der Sorption) in der ersten
Stufe eine wässrige 0,1 M MnSO.-Lösung und in der zweiten
Stufe eine KLiInO.-Lösung gleicher Molarität verwendet und dann
die Sorption durchgeführt wird. Dieses Biosorbens-Regenerierungsverfahren ist vor allem für Abwässer geeignet, die Isotopen
von (Jr, Go, ϊβ, Ca, Sr + Y, S, P, Te, Ra und Lanthaniden enthalten«
Der Dekontaminationsgrad für Mischungen dieser Art liegt zum Beispiel bei einer Ausgangsaktivität von 10~ c/l
uei etwa 90 cß>.
Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren kann weiter für
diese Art von Abwässern in der Weise abgeändert werden, daß bei der Vorbereitung des Sorbens nach den beiden genannten
Stufen in einer dritten Regenerierungsstufe ein Auswaschen
309850/0327
23 U132
des Sorbens in der Kolonne mit 20 Volumeneinheiten einer 0,1 M NaOH-Lösung pro Volumeneinheit Sorbens angeschlossen
f. wirdo Die Gesamtaktivität der Lösung wird dann auf etwa 10
c/l herabgesetzt.
Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren kann für die Dekontamination eines Isotope von Gs, Sr, Zr, Nb, Ru und Ge
enthaltenden Abwassers in der Weise abgeändert werden, daß die Modifizierung bzw. "Regenerierung" des Sorbens in der
Kolonne in der ersten Stufe mit einer wässrigen 0,1 H Fe(SO, )p-Lösung
oder mit 0,1 M GuSO.- oder -PeGl^-Lösung und in der ^
zweiten Stufe mit einer wässrigen 0,1 M K,Pe(ClOg-Losung erfolgt.
Die Gesamtaktivität wird durch dieses Verfahren größenordnungsmäßig auf 10" c/l herabgesetzt.
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren kann ferner für kontaminiertes Wasser, das vor allem Isotope von J, Ru, Go,
Ra und La enthält, in der Weise abgändert werden, daß die Modifizierung bzw."Regenerierung" des Sorbens mit einer wässrigen
Mischlösung von 0,1 M AgNO-, und 0,1 Ll Fe(NO,), Konzentration
erfolgt. Durch den Durchg-ang des kontaminierten Wassers durch
eine so vorbereitete Kolonne wird die Gesamtaktivität auf grössenordnungsmäßig
10" c/l herabgesetzt.
Die in den Beispielen 4 bis 12 angegebenen Verfahren können analog auch mit Biosorbentien anderer Typen durchgeführt werden,
wie zum Beispiel mit Typ M.
309850/0327
Die auf beschriebene Weise festgehaltenen bzw. fixierten
Isotope von Elementen können aus dem Sorbens mittels eines Slutionsreagens' ausgewaschen werden, dessen Zusammensetzung
der Zusammensetzung der dekontaminierten Lösung angepaßt wird.
In den meisten Fällen sind geeignete Elutionsreagentien
wässrige Lösungen wie 0,1 η HGl; 0,1 η HNO, oder 0,1 η HpSO^,
mit denen das Sorbens in der Kolonne bei einer spezifischen Belastung von a = 1 bis 2 Volumina/Volumenstunde in einer
Menge von 20 Volumina pro ein Volumen Sorbens behandelt wird. Lurch Elution werden 90 bis 98 i» der festgehaltenen Elemente
zurückgewonnen. Las Sorbens kann dann wiederum auf erwähnte Weise für weitere Reinigungen von Wasser verwendet werden.
Die durch in den Beispielen 1 bis 13 beschriebene Verfahren festgehaltenen Isotope können, soweit sich dies als
vorteilhaft erweist, volumenmäßig durch Verbrennen der Bio-3orbens (und Lagern der Asche gemäß gültiger Vorschriften)
eingeengt werden. Durch Verbrennen verringert sich das Volumen des angereicherten Biosorbens um 95 bis 99 #·
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Claims (5)
- Patentansprüche1-/ Verfahren zum Abtrennen von radioaktiven Verunreinigungen, insbesondere von Spalt-, Zerfallsprodukten und Korrosionsprodukten bzv*. entsprechenden stabilen Isotopen aus flüssigen Abfallen nach einer oorptionstechniK, dadurch gekennzeichnet , daß als ocrbens kyzelia von Iiikro- Organismen verwendet werden, d.h. bubstanzen bzw. materialien auf der basis von Proteinen, liexosaminen, Polysacchariden, jmuklearsäuren, Internedialiaetaboliten und titoffen auf Art von Chelatharzen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßals tJorbens ein Schwamiuyzel der Stämme Penicillium chrysogenum, Mycelium sterilium oder Aspergillus ochraceus verwendet wird, das durch ein Harz wie insbesondere ein Kesorcin-i'ornialdehyd- oder Harnstoff-Formaldehydharz verfestigt ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationen zurückhaltende Sorbens mittels einer Lösung oder einer Mischung von Lösungen, wie mit Lösungen von Eisenchlorid, Aluminiumnitrat, Zinkchlorid, Silbernitrat und dergleichen, "regeneriert" bzw. modifiziert wird, deren kationische Komponenten mit Anionen, bzw. mit anionischen Verunreinigungen, die im verunreinigten V-,asser enthalten sind, wie zum ueispiel mit Hydroxyl-, Üarbonat-, Jod-, Jodat- und dergleichen Anionen einen Niederschlag bilden, der ggf. auch Kationische Verunreinigungen mitreißt und gleichzeitig an der Überfläche und innerhalb der Poren des borbens haften bleibt.309850/0327
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daü das Kationen zurückhaltende dorbeas zwei- oaer mehrstufig modifiziert bzw. "regeneriert" wird, wobei in der ersten btui'e eine Losung oder kischlösuno verwendet wird, die eine oüer
mehrere Verbindungen mit sorptive Niederschläge uildenden
Kationen wie Eisenchlorid, ^isensuIiat, Kupfersulfat, kangansulfat, Zinkchlorid und Aluminiuumitrat enthält und in der
oder den folgenden Stufe(n) das Sorbens durch eine Losung wie eine Lösung von Natriumhydroxyd, Kaliunipermanganat, üalium-
ferrocyanid oder -ferricyanid "regeneriert"wird, die eine
anionische niederschlagsbildende Komponente enthält, die
innerhalb der Poren und an der Oberfläche des Sorbens einen
Niederschlag bildet, der selektive ^orptionseigenschaften für Stoffe wie NuKlide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Legierungsbeifügungen, SpaltproduKte von KernreaKtionen und .dergleichen aufweist. - 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kontaminierte Sorbens für die Lagerung verbrannt bzw. verascht wird.309850/0327
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