DE1467338B2

DE1467338B2 - Verfahren zum Abtrennen radioaktiver Zerfallsprodukte

Info

Publication number: DE1467338B2
Application number: DE19631467338
Authority: DE
Inventors: Kaare P. Kjeller Lillebtrom Lindland (Norwegen)
Original assignee: Institutt for Atomenergi, Kjeller pr. Lillestrom (Norwegen)
Priority date: 1962-05-08
Filing date: 1963-05-08
Publication date: 1971-01-07
Also published as: US3285943A; GB987651A; BE632039A; DE1467338A1; NL153011B; NL292431A; SE218170C1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen radioaktiver Zerfallsprodukte von in Lösung befindlichen Aktiniden unter Verwendung von Komplexbildnern.

Sowohl die Herstellung von Reaktorbrennstoff aus Urankonzentrat als auch die Aufbereitung von bestrahltem Reaktorbrennstoff umfaßt in der Regel eine Reinigungsstufe, bei welcher eine »Flüssig-Flüssig«- Extraktion aus saurer Lösung mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

An die Reinheit von Reaktorbrennstoffen werden ungewöhnlich hohe Anforderungen gestellt. Diese Anforderungen werden bei Anwendung einer Flüssig-Flüssig-Extraktion nicht immer erfüllt. So lassen sich insbesondere bestimmte Zerfallsprodukte nur unter Schwierigkeiten aus den in bestrahltem Reaktorbrennstoff enthaltenen Aktiniden entfernen.

Zum Abtrennen radioaktiver Zerfallsprodukte, z. B. von radioaktivem Ruthenium, von Aktiniden, z. B. von Uran, ist es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 796 424 bekanntgeworden, die Zerfallsprodukte mit Hilfe von bestimmten Mercaptoverbindungen in Komplexe zu überführen und die erhaltenen Komplexe an Kieselgel zu adsorbieren. Die Aktiniden werden hierbei weder komplex gebunden noch an Kieselgel adsorbiert. Der bei der Durchführung des bekannten Verfahrens erreichbare »Reinigungsfaktor« ist äußerst gering, so daß das bekannte Verfahren lediglich als Vorstufe für eine nachzuschaltende Lösungsmittelextraktion angesehen werden kann.

Es ist ferner bekannt, beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 717 696, diejenigen radioaktiven Zerfallsprodukte, die während einer Flüssig-Flüssig-Extraktion den Aktiniden in die organische Phase gefolgt sind, auf adsorptivem Wege abzutrennen. Auch bei diesem bekannten Verfahren ist der Wirkungsgrad hinsichtlich der Trennung von radioaktiven Zerfallsprodukten und Aktiniden relativ gering.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung radioaktiver Zerfallsprodukte von in Lösung befindlichen Aktiniden unter Verwendung von Komplexbildnern anzugeben, welches unter Vermeidung einer Flüssig-Flüssig-Extraktion in einem einzigen Arbeitsgang eine weitestgehende Abtrennung der Zerfallsprodukte von den Aktiniden, insbesondere von in Urankonzentration und bestrahlten Reaktorbrennstoffen enthaltenen Aktiniden gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Abtrennen radioaktiver Zerfallsprodukte von in Lösung befindlichen Aktiniden unter Verwendung von Komplexbildnern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einer sauren, mit radioaktiven Zerfallsprodukten verunreinigten Lösung wasserlösliche Aktinidenkomplexe bildende Komplexbildner mit polaren Gruppen einverleibt und daß man die hierbei komplex gebundenen Aktiniden von den (nichtkomplex gebundenen) radioaktiven Zerfallsprodukten mit Hilfe von Kieselgel oder Molekularsieben abtrennt.

Durch die Zugabe von Komplexbildnern mit polaren Gruppen zu einer sauren Aktinidenlösung werden die Aktiniden in wasserlösliche Komplexe mit großen Moleküldurchmessern übergeführt, während die in solchen sauren Aktinidenlösungen enthaltenen radioaktiven Zerfallsprodukte bzw. Verunreinigungen unverändert, d. h. ungebunden bleiben. Die eigentliche Abtrennung der radioaktiven Zerfallsprodukte von den Aktiniden erfolgt hierauf unter Ausnutzung der Molekülgrößendifferenz zwischen den komplex gebundenen Aktiniden und den nichtkomplex gebundenen radioaktiven Zerfallsprodukten mit Hilfe von Kieselgel oder von Molekularsieben. Letztere Methode wird auch als »Molekularfiltration« bezeichnet.

Unter »Molekularfiltration« versteht man im vorliegenden Fall eine quasi-mechanische Auftrennung verschieden großer Moleküle aus einer Flüssigkeit mit Hilfe einer mikroporösen, auch als Molekularsieb bezeichneten Substanz. Die Poren solcher Molekularsiebe sind so klein, daß Moleküle mit relativ großem Durchmesser ungehindert passieren können, Moleküle mit relativ kleinem Durchmesser jedoch in den Poren festgehalten werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung fallen insbesondere Aktiniden hoher Reinheit an. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren ist es bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht erforderlich, die »gelösten« und den Hauptanteil der Lösung bildenden Aktiniden zunächst in eine organische und hierauf wiederum in eine wäßrige Phase zu überführen. Schließlich bietet das Verfahren der Erfindung die Möglichkeit, die in Aktinidenlösungen enthaltenen und in die Kieselgel- oder Molekularsiebporen »eingeschlossenen« radioaktiven Zerfallsprodukte in einen »festen Zustand« zu überführen und in dieser Form zu lagern. Somit läßt sich eine aufwendige Vorbehandlung der die radioaktiven Zerfallsprodukte enthaltenden Lösung, wie sie sonst bei Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren erforderlich ist, im Rahmen des Verfahrens der Erfindung vermeiden. Eine solche, im Rahmen der bekannten Verfahren erforderliche Vorbehandlung umfaßt beispielsweise eine Konzentration der Lösung durch Einengen und eine anschließende Lagerung der stark radioaktiven und Salpetersäure enthaltenden korroidierenden, konzentrierten Lösung sowie gegebenenfalls eine Neutralisation derselben. Eine solche Behandlung erfordert selbstverständlich einen zusätzlichen Energie- und Chemikalienaufwand sowie eine entsprechend größere Lagerungskapazität. Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung mit Hilfe von Kieselgel oder Molekularsieben von den Aktiniden abgetrennten radioaktiven Zerfallsprodukte lassen sich gegebenenfalls mit Hilfe chromatographischer Verfahren für eine industrielle Weiterverwendung in ihre Einzelbestandteile auftrennen und reinigen.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden, wie bereits erwähnt, wasserlösliche Aktinidenkomplexe bildende Komplexbildner mit polaren Gruppen verwendet. Solche Komplexbildner enthalten als polare Gruppen beispielsweise Hydroxy-, Äther-, Ester-, Keto- oder Carboxygruppen.

Geeignete Komplexbildner des beschriebenen Typs sind beispielsweise Diole, wie Äthylenglykol (D = 14 A) und 1,3-Propandiol (D = 16,5 A) sowie 1,4-Butandiol (D=21,5Ä); Triole, wie 1,2,6-Hexantriol (D=24A) oder Polyäthylenglykole der Formel

HOCH₂(CH,OCH₂)_nCH₂OH.

Unter den in Klammern gesetzten Bezeichnungen »D« ist der Moleküldurchmesser der Plutonium- bzw. Urankomplexe in Angström-Einheiten, d. h. der Durchmesser der kleinsten Kugelschale, die das Molekül umschreiben kann, zu verstehen.

Weitere geeignete Komplexbildner sind Ketonabkömmlinge der Formel

R₁R₂C = 0,

worin die Reste R₁ und R₂ Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffketten sind.

Weitere geeignete Komplexbildner sind schließlich noch stickstoffhaltige Verbindungen, wie Hydroxylamin-, Carbamid-, Triäthanolamin- oder Nitrilotriessigsäurederivate.

Es ist bekannt, daß Aktiniden, wie beispielsweise Uran und Plutonium, eine ausgeprägte Neigung zur Ausbildung stabiler, koordinativ gebundener Komplexe mit Elektronendonatoren wie O = - und N=- Gruppierungen besitzen. Diese Fähigkeit der Aktiniden wird bei Rückgewinnungs- bzw. Reinigungsverfahren unter Anwendung einer Flüssig-Flüssig-Extraktion, z. B. bei Purex- und Redox-Verfahren ausgenutzt. Bei der Durchführung des Purex-Verfahrens werden beispielsweise Uran und Plutonium komplex an Tributylphosphat gebunden, während die Komplexbindung beim Redox-Verfahren an Methylisobutylketon erfolgt.

Derartige Verbindungen bilden mit dem Uran bzw. Plutonium unier Ausbildung koordinativer Bindungen zwischen dem O-Atom und dem U- bzw. Pu-Atom Komplexe. Somit ist das Uran bzw. Plutonium durch organische Molekülgruppen umgeben, wodurch solche Komplexe in organischen Flüssigkeiten löslich werden.

Die Spaltprodukte andererseits bilden mit solchen Komplexbildnern keine stabilen Komplexe. Somit können also Uran und Plutonium von den Spaltoder Zerfallsprodukten durch Extraktion mit organischen, geeigneten Mengen an Komplexbildnern, wie Alkohole, Äther, Ester, Ketone und bestimmte Amine, enthaltenden Lösungsmitteln abgetrennt werden.

Auf Grund ihrer hohen positiven Kernladung besitzen die Aktiniden ferner eine ausgeprägte Neigung zur Bildung von Komplexen mit Anionen, wie NO₃ ⁶* und F^e. Somit bilden also Uran und Plutonium Komplexe, in denen sowohl die Ladungsvalenzen als auch die koordinativen Valenzen vollständig abgesättigt sind. Bei Zugabe von Tributylphosphat zu einer salpetersauren Lösung des Urans und Plutoniums werden Komplexe der Formeln:

U^O₂(NOg)₂ · 2 TBP und Puiv(NO₃)₄ · 2 TBP

worin TBP Tributylphosphat bedeutet, gebildet.

Derselben Fähigkeiten der Aktiniden bedient man sich bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung, wobei jedoch im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wasserlösliche Aktinidenkomplexe hergestellt und von den nichtkomplex gebundenen Zerfallsprodukten mit Hilfe von Kieselgel oder mit Hilfe von Molekularsieben abgetrennt werden.

Mit den erfindungsgemäß verwendbaren Komplexbildnern entstehen wasserlösliche Aktinidenkomplexe, z.B. wasserlösliche Uran- und Plutoniumkomplexe der Formeln:

UO₂(NO₃V
worin bedeutet:

L_m und Pu(NO₃),-L,

η =
m = P =

O bis 2;
O bis 2;
O bis 4;
O bis 2.

Sind η = m = 2 oder ρ — 4 und q — 2, so sind die Komplexe neutral, wenn sie eine Koordinationszahl von 6 aufweisen. Derartige Komplexe besitzen einen sogenannten kritischen Durchmesser von 15 bis 25 A. Der jeweilige Wert des »kritischen« Durchmessers, d. h. der Wert des Durchmessers der kleinsten Kugelschale, die das Molekül umschreiben kann, hängt im Einzelfall von der Molekülgröße des organischen Bindungspartners bzw. Komplexbildners ab.

Die durch das Verfahren der Erfindung abtrennbaren radioaktiven Zerfallsprodukte werden, wie bereits erwähnt, nichtkomplex gebunden und bestehen aus Ionen mit Atomzahlen von 30 bis 64 und Ionendurchmessern von 1,4 bis 2 A.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden zum Abtrennen der wasserlöslichen Aktinidenkomplexe von den nichtkomplex gebundenen radioaktiven Zerfallsprodukten vorzugsweise säurebeständige, mikroporöse Substanzen verwendet, deren Porendurchmesser etwa die Hälfte des Moleküldurchmessers der Aktinidenkomplexe und etwa das Drei- bis Vierfache des Ionendurchmessers der radioaktiven Spaltprodukte beträgt. Dies bedeutet, daß der Porendurchmesser solcher mikroporöser Substanzen, wenn sie zum Abtrennen von Aktinidenkomplexen mit kritischen Durchmessern von 20 bis 24 A verwendet werden, 6 bis 12 A betragen soll.

Zum Abtrennen der wasserlöslichen Aktinidenkomplexe von den nichtkomplex gebundenen radioaktiven Zerfallsprodukten eignet sich insbesondere Kieselgel. Ein geeignetes Kieselgel erhält man beispielsweise durch langsame Polymerisation von Orthokieselsäure bei einem pH-Wert von 2. Ein Kieselgel mit einem spezifischen Porenvolumen von 0,5 ml/g SiO₂ besitzt eine Sorptionsfähigkeit von etwa 0,4 g Zerfallsprodukte pro Gramm Kieselgel, wenn 5O°/o der Poren beschickt sind. Bei einem Burnup von 1000 MWd/ton U entspricht dieser einer Reinigungsfähigkeit von etwa 500 g U/g SiO₂.

Die Abtrennung erfolgt beispielsweise in einer mit grobkörnigem Kieselgel, z. B. mit Kieselgel einer Korngröße von 0,1 bis 2 mm beschickten Trennsäule. Wird die zu reinigende Aktinidenlösung auf die Säule aufgegeben, so dringen die radioaktiven Zerfallsprodukte langsam in die Poren des Kieselgels ein und füllen diese an. Die komplex gebundenen Aktiniden, z. B. Uran- bzw. Plutoniumkomplexe, können dagegen nicht in die Kieselgelporen eintreten und passieren die Trennsäule ungehindert, worauf sie zur Weiterbehandlung entfernt werden. Sobald die Kieselgelporen mit radioaktiven Zerfallsprodukten angefüllt sind, d. h. das Kieselgel mit radioaktiven Zerfallsprodukten gesättigt ist, wird es durch frisches Kieselgel ersetzt. Das »gesättigte« Kieselgel kann weiterbehandelt oder aber gegebenenfalls nach Umwandlung in Glas u. dgl., gewissermaßen als Träger für die radioaktiven Zerfallsprodukte, gelagert werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Molekularsiebe, mit deren Hilfe eine Trennung der komplex gebundenen Aktiniden von den nichtkomplex gebundenen radioaktiven Zerfallsprodukten auf Grund ihrer unterschiedlichen Molekülgröße möglich ist, sind in jüngster Zeit industriell zugänglich geworden. Hierbei handelt es sich insbesondere um aus synthetischen Aluminiumsilikaten oder synthetischen Polysacchariden bestehende körnige Substanzen, deren Poren so kleine Abmessungen

aufweisen, daß relativ große Moleküle an einem Eintritt in die Poren gehindert werden.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

5 Beispiel

Mit Neutronen bestrahltes metallisches Uran wurde in konzentrierter Salpetersäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf einen Gehalt von 140 g U pro Liter 1 n-HNO₃ eingestellt wurde. Auf Grund chemischer und y-spektrometrischer Untersuchungen ergab sich folgende Zusammensetzung der Lösung:

Uran 139 g/l Lösung

Plutonium 24,8 g/l Lösung

Salpetersäure 1,01 Mol/l Lösung

Zr⁹⁵/Nb⁹⁵-Aktivität 538 mc/1 Lösung

Ru¹⁰³/Ru¹⁰⁶-Aktivität 112 mc/1 Lösung

Ce^VCe^-Aktivität 335 mc/1 Lösung

Cs¹³⁷-Aktivität 73 mc/1 Lösung

gesamte /-Aktivität 650 mc/1 Lösung

(3,7-108cpm/ml

gesamte /S-Aktivität 900 mc/1 Lösung

100 ml dieser Lösung wurden innerhalb von 2 Stunden langsam unter Rühren mit 8 g 2-Pyridincarbonsäure, d. h. Picolinsäure (C-H₄NCOOH) versetzt. Die erhaltene, klarsichtige, grünliche Lösung wurde hierauf auf eine mit Kieselgel einer Korngröße von 0,074 bis 0,149 mm beschickte, aufrecht stehende Glassäule eines Durchmessers von 1 cm und einer Länge von 20 cm aufgegeben und durch diese hindurchfließen gelassen. Die Kieselgelbeschickung wurde durch langsames Polymerisieren von Orthokieselsäure bei einem pH-Wert von 2 und anschließendes ^3S Aktivieren des erhaltenen Gels durch 4stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 130° C hergestellt. Die Fließgeschwindigkeit der Lösung durch die Säule betrug 1 ml/Min. Die die Säule verlassende Lösung wurde in einem Becherglas aufgefangen.

Nachdem die Lösung durchgelaufen war, wurde die Säule mit 10 ml η-Salpetersäure nachgewaschen. Die »Wasch-Salpetersäure« wurde ebenfalls in dem Becherglas aufgefangen, wobei insgesamt 102 ml eines klarsichtigen, grünlichen Durchlaufs erhalten wurden.

Auf Grund chemischer und y-spektrometrischer Untersuchungen ergab sich folgende Zusammensetzung der Lösung:

Uran 136 g/l Lösung

Plutonium 24,3 g/l Lösung

Salpetersäure 1,00 Mol/l Lösung

Zr⁹⁵/Nb⁹⁵-Aktivität 0,2 mc/1 Lösung

Ru¹⁰³/Rui°⁶-Aktivität 0,1 mc/1 Lösung

Ce¹⁴¹/Ce"4-Aktivität 0,2 mc/1 Lösung

Cs¹³⁷-Aktivität 0,04 mc/1 Lösung

gesamte /-Aktivität 0,64 mc/1 Lösung

gesamte /S-Aktivität 0,91 mc/1 Lösung

Die Untersuchungsergebnisse zeigen deutlich, daß das Verfahren der Erfindung eine ausgezeichnete Rückgewinnung von Uran und Plutonium bei weitestgehender Abtrennung der radioaktiven Zerfallsprodukte ermöglicht. Verglichen mit den Ausgangswerten, ergibt sich hinsichtlich der ß- bzw. /-Aktivitäten ein Reinigungsfaktor (Aktivität des Ausgangsmaterials dividiert durch die Aktivität des erfindungsgemäß behandelten Materials) in der Größenordnung von 10³.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen radioaktiver Zerfallsprodukte von in Lösung befindlichen Aktiniden unter Verwendung von Komplexbildnern, dadurch gekennzeichnet, daß man einer sauren, mit radioaktiven Zerfallsprodukten ver- sunreinigten Lösung wasserlösliche Aktiniden- V komplexe bildende Komplexbildner mit polaren Gruppen einverleibt und daß man die hierbei, komplex gebundenen Aktiniden von den (nichtkomplex gebundenen) radioaktiven Zerfallsprodukten mit Hilfe von Kieselgel oder Molekularsieben abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der verunreinigten Aktinidenlösung Komplexbildner mit Hydroxy-, Äther-, Ester-, Keto- oder Carboxygruppen oder stickstoffhaltige Komplexbildner, bestehend aus Diolen, Triolen, Polyäthylenglykolen der Formel

HOCH₂(CH₂OCH₂)„CH₂OH,

Ketonen der Formel

40 R₁R₂C = O,

worin die Reste R₁ und R₂ Sauerstoff enthaltende Kolenwasserstoffketten bedeuten, oder Hydroxylamin-, Carbamid-, Triethanolamin- oder Nitrilotriessigsäurederivaten zusetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der verunreinigten Aktinidenlösung als Komplexbildner Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol oder 1,2,6-Hexantriol zusetzt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die komplex gebundenen Aktiniden von den radioaktiven Zerfallsprodukten mit Hilfe von Molekularsieben mit Porendurchmessern von 6 bis 12 Ä abtrennt.