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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein System und eine Anordnung zur
Regeneration von Anionenaustauschern, die aus einer Entfernung von
Uran aus Trinkwasser mit Uranspezies und natürlichen organischen Stoffen
beladen sind.
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Hintergrund
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Uran
kommt in der Erdkruste in einer Konzentration von 4 mg/kg vor und
ist somit ein relativ häufig vorkommendes Element. Geogen
bedingt wird es deshalb auch in vielen Grundwässern angetroffen,
die zur Trinkwassergewinnung herangezogen werden. In wässrigen
Systemen liegt Uran in der Oxidationsstufe VI vor und bildet wegen
seiner hohen Affinität zu Sauerstoff zunächst
das Uranyl-Ion UO2 2+.
Dieses bildet im leicht saueren bis basischen pH-Bereich mit unterschiedlichsten
Liganden sehr stabile Komplexverbindungen, insbesondere Carbonato-Komplexe
[GASCOYNE 1992]. Die Konzentrationen von Uran im
Grundwasser variieren zwischen < 1
bis 1000 μg/L [OSMOND 1992]. Das Umweltbundesamt
veröffentlichte deutschlandweite Messungen aus dem Jahre
2003, bei denen Urankonzentrationen über 2 μg/L
in 8,1% von 3317 untersuchten Wasserproben und über 9 μg/L
in einer Häufigkeit von 1,7% vorkommen [KONIETZKA
2006].
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Die
Radioaktivität von natürlichem Uran ist gering.
Bei den gemessenen Konzentrationen in bewegt sich die zusätzlich
entstehende Strahlenbelastung kleiner als 0,05 mSv pro Jahr und
ist gegenüber der natürlichen Strahlenbelastung
vernachlässigbar [BÜNGER 2006].
Das Schwermetall Uran ist aber kein vom menschlichen Körper
benötigtes Spurenelement. Nach chronischer Zufuhr führt
es, ähnlich wie Quecksilber, Cadmium und Blei, zu Nierenschädigungen
und akkumuliert sich in Nieren und Knochen [GOODMAN 1985]. Zum
Schutz der menschlichen Gesundheit sollten daher die Gehalte in
Nahrungsmitteln begrenzt werden. Es gibt im Bereich der Europäischen
Union jedoch noch keinen Grenzwert für Uran im Trinkwasser.
Seit einigen Jahren werden weltweit unterschiedliche Grenzwerte
diskutiert, aber noch nicht eingeführt. In Deutschland wird
vom Umweltbundesamt ein Wert von 10 μg/L empfohlen [KONIETZKA
2005], der in naher Zukunft als Grenzwert für
Trinkwässer eingeführt werden soll. Zusätzlich
existiert ein Grenzwert von 2 μg/L für Mineralwässer,
wenn dieses für die Zubereitung von Säuglingsnahrung
als geeignet ausgewiesen wird [BFR 2006].
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Zur
Eliminierung von natürlichem Uran aus Rohwässern
der Trinkwasseraufbereitung kommen verschiedene Verfahren in Frage.
Auf Grund umfangreicher Versuchskampagnen, teilweise im Rahmen von
Forschungsvorhaben, hat sich aber ergeben, dass starkbasische Anionenaustauscher
in der sog. Sulfatform oder schwachbasische Anionenaustauscher in
der sog. freien Basenform für diese Aufgabe am besten geeignet sind,
da sie Urankomplex-Species schnell und insbesondere mit hoher Selektivität
binden können. Somit wird die unnötige Mitentfernung
anderer, nicht störender Wasserinhaltsstoffe weitgehend
vermieden. Als formale chemische Gleichungen kann die Uranentfernung
in folgender Form geschrieben werden:
Elimination durch starkbasische
Anionenaustauscher in Sulfatform:
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Elimination
durch schwachbasische Anionenaustauscher in freier Basenform:
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Die
Abtrennung gelingt bei allen Urankonzentrationen > 1 μg/L. Aufgrund
der hohen Selektivität werden sehr lange Standzeiten von
Filterpackungen erreicht.
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Der
Einsatz von Anionenaustauschern zur Aufbereitung von Trinkwässern
oder im Rahmen einer Vollentsalzung ist jedoch mit einer Besonderheit
gekoppelt: Anionenaustauscher adsorbieren prinzipiell auch die im
Rohwasser enthaltenen natürlichen organischen Stoffe (Huminsäuren
und Fulvinsäuren), im Weiteren als TOC bezeichnet. Diese
werden zusammen mit den Uranspezies aufgenommen. Insbesondere Anionenaustauscher
mit einem Polymergerüst auf Polystyrolbasis können
große Mengen an natürlichen organischen Stoffen
aufnehmen. In Vollentsalzungsanlagen werden stark basische Anionenaustauscher
deshalb gezielt als Scavenger eingesetzt, um TOC zu eliminieren.
In der Trinkwasseraufbereitung werden stark basische (magnetische)
Anionenaustauscher ebenfalls zur Verminderung des Gehalts an TOC
benutzt (MIEX). In beiden Fällen liegen die Austauscher
in der mit Chloridionen beladenen Form vor.
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Stand der Technik
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In
der klassischen Wasseraufbereitung werden stark und schwach basische
Anionenaustauscher mit Natronlauge regeneriert, um sie in die Hydroxidform,
bzw. freie Basenform zu überführen. Huminstoffe,
die von Scavengern oder von magnetischen Austauschern adsorbiert
wurden, werden mit Hilfe konzentrierter NaCl oder NaCl/NaOH-Lösungen
regeneriert.
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Bei
der Regeneration uranbeladener Anionenaustauscher müssen
primär die Uranspezies von den Austauschern verdrängt
werden, um sie in einem zweiten Schritt auszufällen und
in eine feste Form zu überführen, die in einem
zweiten Schritt ausgefällt wird. Bei einer Regeneration üblicher
Art mit einem Regeneriermittel, das beide Arten adsorbierter Spezies
verdrängt, ergeben sich jedoch Probleme bei der Ausfällung
von Uran in Form eines Feststoffs. Ursache hierfür sind
die sich bildenden vielfältigen Komplexverbindungen zwischen
Uranspecies und natürlichen organischen Stoffen. Diese
verhindern die Ausfällung von Uran in fester Form. Die
negative Beeinflussung ist umso stärker, je höher
das Verhältnis TOC/Uran im Regenerierabwasser ist. Aus
Laboruntersuchungen ergibt sich, dass dieses Verhältnis < 1 mg/mg sein sollte.
Die wird bei einer Beaufschlagung der Austauscher mit NaOH nicht
erreicht.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein System bereitzustellen,
mit dem eine zuverlässige Regeneration von Anionenaustauschern
zur Entfernung von Uranspezies erreicht werden kann.
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Darstellung der Erfindung:
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Allgemein
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Das
Problem der Regeneration von Anionenaustauschern aus der Uranelimination
aus Trinkwasser, die gleichzeitig TOC adsorbiert haben wird erfindungsgemäß durch
ein System zur sequentiellen Behandlung mit unterschiedlichen Regenerierchemikalien
erreicht, wobei das System eine alkalische Lösung umfasst, insbesondere
eine alkalische NaOH-Lösung, mit der der Großteil
des TOC von den Austauschern verdrängbar ist. Das System
weist ferner eine saure Lösung auf, die sequentiell nach
der ersten alkalischen Lösung eingesetzt wird, wobei insbesondere
eine saure NaCl- oder Na2SO4-Lösung
eingesetzt wird, mit der das Uran verdrängt wird. Dadurch
fällt ein TOC-armes Regenerat an, aus dem Uran gut ausgefällt
werden kann.
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Waschung des Austauschers
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Abhängig
von der Art und Zusammensetzung des Rohwassers und der Filterbelastung
werden die Austauscherkolonnen im zu reinigenden Wasserstrom in
unterschiedlicher Weise mit abfiltrierbaren Stoffen belastet. Austauscherpackungen
wirken sehr effektiv als Partikelfilter und werden daher mit Feststoffen,
vornehmlich Eisen- und Manganverbindungen belastet. Von diesen eingelagerten
Stoffen (zumeist Hydroxide) können Arsen und Radium als
weitere Schadstoffe adsorbiert werden. Aus diesem Grund kann eine
intensive Waschung des Austauschermaterials vor der eigentlichen
Regeneration den ersten Schritt bilden, in dem die partikulären
Verschmutzungen entfernt werden. Diese Waschung kann als übliche
Rückspülung oder in einem geeigneten Siebreaktor
durchgeführt werden.
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TOC-Entfernung
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Die
TOC-Entfernung erfolgt im Gegenstrom oder Gleichstrom ein- bis dreistufig
in einem oder mehreren separaten Reaktionsbehältern durch
alkalische Regeneration unter Verwendung einer Natron- oder Kalilaugelösung
von 0,5 bis 10%, vorzugweise einer Natronlaugelösung von
4%. Das Regeneratvolumen liegt zwischen 0,5 und 20 Bettvolumina
(BV), aus technischen Gründen vorzugsweise bei 2 BV pro
Stufe. Der spezifische Durchsatz während der Regeneration
sollte zwischen 0,25 und 5 BV/h (Bettvolumina pro Stunde) liegen, optimale
Bedingungen ergeben sich für 1–2 BV/h. Nach Durchlauf
der Regeneriermittelmenge wird der Rest an Regeneriermittel mit
Spülwasser aus der Austauscherpackung verdrängt.
Das Ver drängungsvolumen beträgt 0,5–20
BV. Beide Lösungen, d. h. die eigentliche Regenerierlösung,
die das Austauschermaterial passiert hat, und das Verdrängungswasser
werden aufgefangen. Diese Lösung enthält 40–70%
des TOC, jedoch nur geringe Mengen an Uran (typischerweise 2–8%).
Diese Abfalllösung muss einer konventionellen Nachbehandlung
unterzogen werden, bei der TOC und Uran abgetrennt werden.
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Uranentfernung
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Nach
Elution des TOC werden die adsorbierten Uranspezies vom Anionenaustauscher
verdrängt. Hierzu wird eine salz- oder schwefelsaure Neutralsalzlösung
mit einer Säurekonzentration von mindestens 0,1 mol/L (bei
HCl) bzw. 0,05 mol/L (bei H2SO4)
eingesetzt. Vorzugsweise liegen die Konzentrationen bei 1 mol/L bzw.
0,5 mol/L. Die NaCl-, Na2SO4 oder
auch CaCl2-Konzentration sollte zwischen
20 und 250 g/L liegen, im Falle von NaCl vorzugsweise bei 60 g/L.
Das Regeneratvolumen liegt zwischen 0,5 und 20 Bettvolumina (BV), aus
technischen Gründen vorzugsweise bei 2 BV pro Stufe. Der
spezifische Durchsatz der Regenerierlösung sollte bei 0,2
bis 5 BV/h liegen, bevorzugt werden 0,5 bis 1 BV/h.
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Mit
dem erfindungsgemäßen System wird also erreicht,
dass zunächst TOC entfernt, wodurch in einem anschließenden
Schritt mit der zweiten sauren Lösung Uran verdrängt
werden kann.
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Bei
der Uranentfernung im Gegenstrom oder Gleichstrom in einem oder
mehreren Reaktionsbehältern wird stufenweise mit einer
oder mehreren Chargen des Regenerats gearbeitet, bevorzugt mit drei.
Dies ist erforderlich, um hinreichend hohe Urankonzentrationen zu
erreichen und dadurch die Lösungsvolumina klein zu halten.
Die Regeneration kann dabei aus einer, zwei, drei oder mehr Stufen
bestehen, wobei die Regeneration umso effizienter ist, je mehr Stufen
eingesetzt werden.
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In
einem erfindungsgemäßen Beispiel wird in drei
Stufen und jeweils drei Bettvolumina Regenerierlösung pro
Stufe regeneriert. Die Gesamtoperation läuft dann wie folgt
ab:
- 1. Der Austauscher nach der TOC-Entfernung
wird mit drei BV (Bettvolumina 1 bis 3) des Mittelregenerats (aus
der Stufe 2) beaufschlagt. Die ablaufende Lösung stellt
das sogenannte Reichregenerat dar, das anschließend der
Uranfällung zugeführt werden kann.
- 2. Der so behandelte Austauscher wird mit Armregenerat (aus
der Stufe 3) beaufschlagt. Das anfallende Mittelregenerat wird für
die Regeneration in Stufe 1 weiterbenutzt.
- 3. Der so behandelte Austauscher wird mit frischer Regenerierlösung
behandelt. Der Ablauf, das sog. Armregenerat wird für Stufe
2 weiterverwendet.
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Arm-
und Mittelregenerat können ohne zusätzlichen Säurezusatz
oder nach Erhöhung der Säurekonzentration auf
Niveau des Frischregenerats eingesetzt werden.
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Die
vier Lösungstypen Reich-, Mittel-, Arm- und Frischregenerat
werden in separaten Behältern gesammelt. Der Behälter
für Frischregenerat kann gleichzeitig als Ansatzbehälter
für die Regenerierlösung dienen.
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Spülung und Desinfektion
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Nach
Abschluss der Regeneration werden die Reaktionsbehälter
mit Frischwasser gespült. Der Grad der Spülung
bzw. die Durchführung der Desinfektion hängen
von der Zeit ab, die der Austauscher bis zu seiner Wiederverwendung
gelagert werden muss. Das Spülwasser kann als Ansatzwasser
für das Frischregenerat verwendet werden.
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Bei
längerer Lagerzeit des Austauschermaterials empfiehlt sich
eine Lagerung in Frischregenerat, um eine Verkeimung zu unterdrücken.
Eine weitere Möglichkeit stellt die Lagerung in einem verschlossenen
Behälter unter CO2-Atmosphäre
dar. CO2 als Endprodukt des bakteriellen
Stoffwechsels verhindert in höheren Konzentrationen ein
Bakterienwachstum sehr nachhaltig.
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Wird
der Anionenaustauscher sofort wieder zur Trinkwasseraufbereitung
eingesetzt, wird er lediglich gespült und für
den Transport desinfiziert.
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Beispiel
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Es
wurden Versuche mit zwei verschiedenen Inonenaustauschern durchgeführt.
- Austauscher 1: Ein schwachbasisches makroporöses Austauscherharz
mit einem Polystyrol-Divinylbenzol-Gerüst und tertiären
Aminogruppen
- Austauscher 2: Ein schwachbasisches gelförmiges Austauscherharz
mit einem Polyacrylamid-Gerüst und sekundären
und tertiären Aminogruppen
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Beide
Harze wurden in einer Trinkwasseranlage eingesetzt und hatten eine
spezifische Uranbeladung von ca. 5,3 g/l feuchtes Harz (Probe 1)
und ca. 5,7 g/l feuchtes Harz (Probe 2).
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Vor
der Regeneration wurden die Harze mit Trinkwasser per Siebwaschung
von Schmutzpartikeln (Eisen- und Manganverbindungen) gereinigt.
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Die
Regeneration erfolgte in Chromatographie-Säulen mit einem
Durchmesser von ca. 15 mm. Eingesetzt wurden jeweils ca. 10 ml gewaschenes
Harz. Die Regenerationsgeschwindigkeit lag bei ca. 1 BV (Bettvolumen)/h.
Jedes BV wurde auf Uran und TOC analysiert.
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Für
das Anwendungsbeispiel wurde der Regenerationsablauf in vier Abschnitte
unterteilt:
- 1. BV: Verdrängung des Wassers aus
der Harzsäule mit Natronlaugelösung (4%-ige Lösung)
- 2. bis 3. BV: TOC-Regeneration mit 4%-iger Natronlauge,
- 4. BV: Verdrängung der Natronlauge aus dem Harz mit
Wasser und
- 5. bis 11 BV Regeneration von Uran mit einer NaCl-Lösung
(ca. 56 g/l) angesäuert mit 3,6 g/l HCl.
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Die
Ergebnisse der sequentiellen Regeneration beider Proben zeigen das
unterschiedliche Elutionsverhalten von TOC und Uran.
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Bei
der alkalischen TOC-Regeneration werden eluiert:
- – Probe
1: ca. 85 mg/l Uran eluiert und ca. 3750 mg/l TOC.
- – Probe 2: ca. 136 mg/l Uran und ca. 3840 mg/l TOC.
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Bei
der anschließenden salzsauren Kochsalzregeneration wurden
eluiert:
- – Probe 1: ca. 2090 mg/l Uran und 182
mg/l TOC
- – Probe 2: ca. 4560 mg/l Uran und ca. 679 mg/l TOC.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - GASCOYNE 1992 [0002]
- - OSMOND 1992 [0002]
- - KONIETZKA 2006 [0002]
- - BÜNGER 2006 [0003]
- - GOODMAN 1985 [0003]
- - KONIETZKA 2005 [0003]
- - BFR 2006 [0003]