DE4218863C2

DE4218863C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von schwermetallbelasteten Stoffen

Info

Publication number: DE4218863C2
Application number: DE4218863A
Authority: DE
Inventors: Farshad Dr Dehnad
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-06-09
Filing date: 1992-06-09
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2012-06-10
Also published as: DE4218863A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von schwermetallbelasteten Stoffen wie Bagger- und Klärschlämmen, Böden, Flugaschen oder anderen belasteten Korngütern sowie zur Behandlung von Abwässern. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Durch natürliche Geschiebe und Schwebstofffrachten werden in Gewässern häufig große Mengen von Sedimentablagerungen er zeugt, die sich hauptsächlich in den Stillwasserbereichen an sammeln. Derartige Ablagerungen können Schiffahrtswege bloc kieren und müssen daher in regelmäßigen Abständen beseitigt werden. Als äußerst problematisch stellt sich hierbei die hohe Schwermetallbelastung dieser Sedimente dar.

Bis vor wenigen Jahren wurden die ausgebaggerten Sedimente zur Aufschüttung von Land, für den Hausbau und aufgrund der allge mein hohen Nitrat- und Phosphatgehalte als willkommene Dünge mittel verwendet.

Infolge der aufgetretenen Schwermetallproblematik wurden Ver fahren entwickelt, mit denen eine Behandlung bzw. Entsorgung solcher Sedimente möglich ist.

Mechanische Verfahren haben hierbei das Ziel, die groben und meist unbelasteten Sedimentanteile von den feinen anthropogen kontaminierten Fraktionen zu trennen. Der Nachteil bei diesem Verfahren besteht jedoch darin, daß häufig Schlickmaterial entsteht, das weitaus höher belastet ist als das Ausgangssedi ment.

Demgegenüber können mittels einer thermischen Behandlung die anorganischen Schadstoffe unter Bildung von Spinellen in das Kristallgefüge der vorhandenen Tonmineralien eingelagert und so immobilisiert werden. Doch auch mit diesem Verfahren werden die Schwermetalle nicht beseitigt, und es besteht die Gefahr, daß es im Laufe der Jahre wieder zu einer gefährlichen Remobi lisierung der Schwermetalle kommt.

Es sind aber auch chemische Verfahren entwickelt worden, die zur Behandlung von stark schwermetallbelasteten Bagger schlicken eingesetzt werden können. Die Schwermetalle sind im Schlick mehr oder minder fest an die unterschiedlichsten Kom ponenten der Schlickpartikel gebunden und reichern sich in karbonatischen, hydroxidischen, oxidischen und sulfidischen Phasen an. Bei einer Änderung der äußeren Bedingungen können diese Schwermetalle freigesetzt und damit verfügbar gemacht werden. So kann z. B. eine chemische Extraktion der Schwerme talle mittels Säure oder die Abtrennung der Schwermetalle mit Hilfe chemisch-bakterieller Laugung vorgenommen werden. Aber auch diese Verfahren haben Nachteile, weil nämlich große Säu remengen zum Einsatz kommen bzw. durch eingesetzte Bakterien gebildet werden. Ein weiterer Nachteil des Laugungsverfahrens besteht darin, daß bedingt durch den natürlichen Stoffwechsel der eingesetzten Mikroorganismen die Reaktionszeit sehr lang ist und dieses Verfahren außerdem nur für Baggerschlick mit hohem Sulfidgehalt und schwacher Pufferungskapazität einge setzt werden kann.

Demzufolge besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Dekontamination von schwermetallbelasteten Baggerschlämmen bereitzustellen sowie weitere Anwendungen des Verfahrens anzugeben.

Erfindungsgemäß erfolgt die Lösung der Aufgabe durch ein Verfahren und eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 bzw. 6 sowie die Angabe der Anwendungen gemäß Anspruch 5.

Die in den Stoffen enthaltenen Schwermetalle werden mittels eines Chelatbildners gebunden und anschließend einem Ionentauscher system zugeführt, so daß eine Rückgewinnung von Schwer metallen und gegebenenfalls von Chelatbildner möglich ist.

Als Chelatbildner eignen sich im Grunde alle Komplexbildner wie z. B. Zitronensäure, Salicylsäure, EDTA, Na₂-EDTA, NTA (Nitrilotriessigsäure, Titriplex® I, Säureform), Oxalsäure bzw. Na₃-NTA, die die in Frage kommenden Schwermetalle wie Cadmium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink, Blei, Mangan, Arsen und Chrom binden.

Geeignete Kationenaustauscher sind solche mit chelatbildenden aktiven Gruppen wie z. B. Chelex® 100 oder Wofatit®. Als Anio nenaustauscher können vorzugsweise stark basische Austauscher verwendet werden, die als Festionen quartäre Aminogruppen be sitzen.

Mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann insbe sondere eine kostenintensive und umweltgefährdende Deponierung von hochbelasteten Schlämmen vermieden werden. Darüber hinaus können die bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Schwermetallösungen zur Wiedergewinnung von Schwermetallen genutzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich im Grunde aber zur Behandlung von nahezu allen schwermetallbelasteten Stoffen einsetzen. So lassen sich bei spielsweise auch Altlasten sanieren, wobei das dekontaminierte Korngut erneut verwendbar wird.

Aus flüssigen Medien, wie z. B. aus Abwässern, lassen sich Schwermetalle ebenfalls entfernen. Sofern die Schwermetalle hierbei nicht schon in komplexierter Form vorliegen, werden Chelatbildner ähnlich wie bei der Behandlung des Kornguts zu sätzlich eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zielt vor allem auf die Heraus lösung solcher Schwermetalle aus Sedimenten, die sich in einer mobilen Phase befinden. Es handelt sich dabei um adsorptiv an Oberflächen von Sedimentmaterial gebundene und in Form leicht löslicher Salze vorliegende Schwermetalle. Gegenüber dem Stand der Technik bietet dieses Verfahren eine schonende Behand lungsalternative.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Kreislaufführung des Prozeßwassers und der Chelatbild ner, wodurch eine Entstehung toxischer Abfallprodukte vermie den werden kann.

Anhand der nachfolgenden Schemata sowie der Zeichnungen soll das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Vorrichtung zu dessen Durchführung näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 und 2 ein bevorzugtes Verfahrensschema zur Dekontamination von schwermetallbelastetem Korngut am Beispiel von Sedimenten wie Baggergut,

Fig. 3 die bevorzugte Ausführung einer Anlage zur Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Kationen- und einem Anionenaustauscher sowie

Fig. 4 eine bevorzugte Ausführung der Anlage zur Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit nur einem Anionenaustauscher.

Das Verfahrensschema in Fig. 1 gibt Aufschluß über die dem er findungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden chemischen Reak tionen. Im Zuge der Schwermetallremobilisierung findet zu nächst eine Desorption der sedimentgebundenen Schwermetalle statt, wobei die gelösten Schwermetalle an den Chelatbildner gebunden werden. Es entsteht eine Suspension aus unlöslichem Sediment und den gelösten Schwermetallkomplexen. Durch geeig nete Separationstechniken wird anschließend das gereinigte Se diment von der wäßrigen Phase getrennt. Durch z. B. Zentrifuga tion oder Absetzen entsteht so schwermetallkomplexhaltiges Prozeßabwasser, das anschließend einem Ionentauschersystem zu geführt wird. Gemäß dem Trennverfahren I werden die Schwerme talle des gebildeten Schwermetallkomplexes zunächst an einen Kationenaustauscher gebunden und der Chelatbildner anschlie ßend an einen Anionenaustauscher. Nach der Ionenaustauscherbe handlung entsteht gereinigtes Prozeßabwasser, das sich zur Wiederverwertung zurückführen läßt. Wird der Anionenaus tauscher in Abständen regeneriert, kann auch der Chelatbildner zurückgewonnen und erneut für die Desorption der Schwermetalle verwendet werden.

Eine Verfahrensalternative bietet das Trennverfahren II. Ein Anionenaustauscher sorgt hier zunächst für die Bindung der Chelate. Durch anschließende Alkalisierung, d. h. durch Zugabe von Lauge werden die Schwermetallkomplexe wieder vom Anionen austauscher gelöst und gelangen in einen Fällungsbehälter. Durch Säurezugabe findet hier eine Spaltung der Schwermetall komplexe statt, so daß Chelatbildner und Schwermetalle ge trennt werden. Durch wiederholbare Rekristallisation des Che latbildners kann erreicht werden, daß schließlich schwerme tallfreier Chelatbildner entsteht, der gegebenenfalls zurück geführt und wiederverwendet werden kann.

Gegenüber dem Verfahrensschema nach Fig. 1 zeigt das erfindungsgemäße Verfah rensschema nach Fig. 2 mehrere Reinigungsstufen. So ist eine erste Stufe vorgesehen, bei der eine Desorption mit einem geeigneten organischen Chelatbildner un ter günstigen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird. Die sich hieraus ergebenden mit Schwermetallkomplexen beladenen Lösun gen werden im Anschluß durch Sedimentation bzw. Zentrifugation vom Feststoff (Reinigungsgut) getrennt. In der zweiten Desorp tionsstufe findet eine Nachreinigung des bereits teilweise von Schwermetallen befreiten Kornguts statt. Dabei wird die zu de kontaminierende Substanz wiederholt mit Chelatbildnerlösung versetzt und gemischt. Anschließend wird die Suspension analog zur ersten Reinigungsstufe in eine Lösungs- und eine Fest stoffphase getrennt. Durch weitere Waschvorgänge wird das so mit schon weitgehend von Schwermetallen befreite Baggergut weiter gereinigt. Sofern sich im Haftwasser noch Reste an Schwermetallen und Chelatbildnern befinden, wird das Bag gergut in separaten Schritten mit sauberem Wasser gemischt und anschließend mittels erneuter Sedimentation bzw. Zentrifuga tion in eine lösungs- und eine schwermetallbefreite Feststoff phase getrennt.

Aus dem Verfahrensschema wird ersichtlich, daß nach z. B. ins gesamt vier Reinigungsstufen, zwei Desorptionsschritten mit Komplexbildnerlösung und zwei Wäschen ein gereinigtes Gut vor liegen kann, das von desorbierbaren und somit die Umwelt po tentiell gefährdenden anthropogenen Schwermetallen befreit ist.

Fig. 3 zeigt eine bevorzugte Anlage zur Durchführung des er findungsgemäßen Verfahrens. Das zu behandelnde Sediment A wird hierbei mit der Chelatbildnerlösung B in einem Behälter 1 zur Schwermetalldesorption zusammengeführt. Zur besseren Schwerme talldesorption werden das Sediment und der Chelatbildner unter Rühren vermischt. Die nachfolgende Trennung des gereinigten Sediments erfolgt vorzugsweise über eine Zentrifuge 2, deren Ablauf einem Nachklärbecken zugeführt werden kann. Eine Sedi menttrennung läßt sich häufig aber auch durch bloßes Absetzen in einem oder mehreren Absetzbecken 3 erreichen. Das durch die Desorption mit Schwermetallen angereicherte Prozeßabwasser kann anschließend einem Vorratsbehälter 4 bzw. einem Pufferbe hälter 5 zugeführt werden. In diesen Behältern 4, 5, aber im Grunde auch an jeder anderen Stelle der Anlage, kann eine Er mittlung des Schwermetallgehaltes bzw. der Chelatbildnerkon zentration vorgenommen werden. Sofern sich im Prozeßabwasser noch kleinere Sedimentpartikel befinden, kann das Prozeßabwas ser anschließend über ein Filter 7 geleitet werden. Dieses Filter 7 kann beispielsweise als Sandfilter ausgebildet sein, in dem die Sedimentpartikel festgehalten werden. Das gerei nigte aber noch mit Schwermetallkomplexen beladene Prozeßab wasser gelangt dann zum Ionentauschersystem 13. Das Ionen tauschersystem 13, das die Schwermetallkomplexe binden und un ter Spaltung in Chelatbildner und Schwermetalle überführen soll, besteht aus einem Anionentauscher 10 und gegebenenfalls einem zusätzlichen Kationentauscher 9, der dem Anionentauscher 10 vorgeschaltet sein kann. Der Kationentauscher 9 dient zur Adsorption der Schwermetalle, während der in diesem Fall nach geschaltete Anionenaustauscher 10 die verbleibenden Chelat bildner zurückhält. Das so gereinigte Prozeßwasser kann an schließend über eine Leitung 14 zur Weiterverwendung zurück geführt werden. Wenn die Anionenaustauschkapazität des Anio nenaustauschers 10 erschöpft ist, kann aus einem Behälter 6 Regenerationsmittel z. B. in Form von Natronlauge in den Anionentauscher 10 geleitet werden, so daß der gelöste Che latbildner über die Leitung 15 ebenfalls zurückgeführt werden kann.

Auf die Remobilisierungseinheit 19 kann je nach Art des zu be handelnden Stoffes verzichtet werden. Soll beispielsweise schwermetallhaltiges Abwasser behandelt werden, ist eine Desorption der Schwermetalle meist nicht erforderlich, weil die Schwermetalle nicht selten schon in komplexierter Form vorliegen. In diesem Fall kann das Abwasser unmittelbar dem Ionentauschersystem 13 zugeführt werden. Ist dagegen noch eine Vorbehandlung erforderlich, kann das Abwasser auch über Zwi schenbehälter 4, 5 sowie über ein Filter 7 geleitet werden.

Ist der Kationenaustauscher 9 erschöpft, werden die gebundenen Schwermetalle mit einem Regenerationsmittel wieder gelöst. Dieses Regenerationsmittel kann aus einem Behälter 17 zuge führt werden, so daß die entstehenden Schwermetallregenerate über eine Leitung 18 einem Behälter 8 zufließen. In dem Behäl ter 8 kann eine Fällung der Schwermetalle zur Wiederverwertung vorgenommen werden, die kontinuierlich oder stufenweise er folgt.

Die Anlage nach Fig. 4 sieht anstelle der beiden Ionenaus tauscher 9, 10 lediglich einen Anionenaustauscher 10 vor. Von diesem kann das Prozeßabwasser über eine Leitung 14 zurückge führt werden. Nach Laugezugabe aus dem Vorlagebehälter 6 ge langt andererseits das Regenerat mit den gelösten Schwerme tallkomplexen über eine Leitung 16 in einen Behälter 11. Hier kann durch Säurezugabe eine Trennung des Schwermetallkomplexes vorgenommen und der zurückgewonnene Chelatbildner gefällt und über das nachgeschaltete Absetzbecken 12 zurückgeführt werden. Der Flüssigkeitsüberstand aus dem Absetzbecken 12 enthält schließlich die Schwermetallösung, die zur Schwermetallfällung in das Becken 8 weitergeleitet wird.

Beispiele

Verschiedene Sedimentproben wurden zu 1 g, 5 g, 10 g bzw. 20 g eingewogen und jeweils mit 100 ml der zu untersuchenden Kom plexbildnerlösung versetzt.

Für die Desorptionsversuche wurde ein Magnetrührer verwendet, der bei mittlerer Umdrehungsgeschwindigkeit mischte. Dadurch entstand eine homogene Suspension aus Feststoff (Probe) und Komplexbildnerlösung.

Es wurde bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen remobili siert. Um die Temperatur während des Rührvorganges konstant zu halten, befand sich der verwendete Magnetrührer in einem tem perierten Wasserbad.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Suspension 20 Minuten bei 3500 Umdrehungen/min. zentrifugiert und anschließend fil triert (Membranfilter/0,45 µm). Die einzelnen Versuche umfaß ten bei gleichbleibenden Desorptionsbedingungen (Komplexbild nerlösung, Temperatur, Kontaktzeit) u. a. die zweimalige Ver setzung der jeweiligen Sedimentprobe mit Komplexbildnerlösung sowie bidestilliertem Wasser im Anschluß. Jede Sedimentprobe lieferte, dem vierstufigen Reinigungsprozeß entsprechend, vier Extraktionslösungen (2× mit Komplexbildnerlösung, 2× mit Wasser), die auf ihre Schwermetallkonzentrationen hin analy siert wurden. Die pro Reinigungsstufe enthaltenen Schwerme tallgehalte wurden im Anschluß addiert, um hinsichtlich der verschiedenen Sedimente die jeweiligen Desorptionsausbeuten für den gesamten Reinigungsprozeß zu erhalten.

Um die Abhängigkeit der Schwermetallremobilisation von der Re aktionstemperatur zu ermitteln, wurden verschiedene Untersu chungen unter nachstehenden Reaktionsbedingungen anhand von Sedimenten unterschiedlicher Standorte (Hoikenloch und Müggen burger Kanal) durchgeführt. Hierzu wurden Komplexbildner in zwei Stufen zu jeweils 100 ml den entsprechenden Sedimentpro ben zugesetzt. Der sich anschließende doppelte Waschvorgang wurde mit 2× 100 ml bidest. Wasser durchgeführt (Tabelle 1).

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, um den zeitlichen Einfluß bezüglich des Kontaktes schwermetallbelasteter Sedi mentpartikel mit Komplexbildnern auf den jeweiligen Desorpti onsgrad zu ermitteln und somit das Optimum dieses Reaktionspa rameters (Kontaktziel) hinsichtlich maximaler Desorptionsaus beuten zu erfassen.

Zu diesem Zweck wurden die Sedimentproben (Hoikenloch) mit verschiedenen Komplexbildnern versetzt und bei mehreren Kon taktzeiten untersucht. Dabei betrug das Volumen der zugesetz ten Komplexbildnerlösungen auch bei dieser Versuchsreihe je weils 100 ml. In Tabelle 2 sind die zugehörigen Versuchsbedin gungen aufgeführt.

Es wurden weiterhin Versuche mit Na₃NTA als Komplexbildner durchgeführt. Diese Substanz verfügt über ein relativ gutes Löslichkeitsverhalten gegenüber Wasser und aufgrund seiner starken Komplexbildungskapazität über wesentliche Vorteile be züglich der Remobilisierung von Schwermetallen aus Bagger schlick.

Mit dem Komplexbildner Na₃NTA wurden analog zu den vorstehen den Versuchsreihen bei einer Kontaktzeit von 30 Minuten je Reinigungsstufe (2 Desorptionen, 2 Waschungen) Untersuchungen durchgeführt, die der Ermittlung seiner optimalen Konzentra tion hinsichtlich der Erlangung einer maximalen Ausbeute an Desorbat dienten (Tabellen 3 bis 7).

Tabelle 3

Remobilisierung mit Na₃NTA als Komplexbildner (Sediment: Müggenburger Kanal/Moorkanal)

Tabelle 4

Tabelle 5

Desorptionsausbeuten in % bei Verwendung von Na₃NTA als Komplexbildner (Sediment: Müggenburger Kanal/Moorland)

Tabelle 6

Remobilisierung mit Na₃NTA als Komplexbildner (Sediment: Elbe/Hobekanal)

Tabelle 7

Desorptionsausbeuten in % bei Verwendung von Na₃NTA als Komplexbildner (Sediment: Elbe/Hobekanal)

Claims

1. Verfahren zur Dekontamination schwermetallbelasteter Baggerschlämme, dadurch gekennzeichnet, daß

a) in einer ersten Reinigungsstufe 1 der Baggerschlamm mit einer Chelatbildnerlösung behandelt wird und anschließend durch Zentrifugieren Feststoff- und Schwermetallkomplexlösung voneinander getrennt werden,
b) in einer zweiten Reinigungsstufe der Baggerschlamm mit reduzierter Schwermetallfracht nochmals mit einer Chelatbildnerlösung behandelt wird und anschließend durch Zentrifugieren Feststoff- und Schwermetallkomplex voneinander getrennt werden,
c) der abgetrennte Baggerschlamm in den Reinigungsstufen 3 und 4 mit Wasser gewaschen wird und durch Zentrifugieren ein schwermetallfreies Baggergut sowie Waschwasser agetrennt wird,
d) die in den Stufen a) und b) abgetrennten Schwermetallkomplexlösungen sowie das aus der Stufe c) gewonnene Waschwasser nach Filtration einem Ionenaustauschersystem zugeführt werden, in dem eine schwermetallhaltige Lösung, Chelatbildner und Prozeßwasser abgetrennt werden,
e) die in Stufe d) abgetrennten Chelatbildner den Reinigungsstufen 1 und 2 und das in der Stufe d) abgetrennte Prozeßwasser den Reinigungsstufen 3 und 4 zugeführt werden und
f) die abgetrennte schwermetallhaltige Lösung zur Gewinnung von Metallen verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in den Reinigungsstufen 1 und 2 während einer Zeit bis zu 60 min durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in den Reinigungsstufen 1 und 2 bei einer Temperatur bis zu 50°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelatbildnerlösung eine Lösung der Nitrilo-tri-essigsäure oder eines anderen schwermetallbindenden Komplexbildners verwendet wird.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4 zur Behandlung von Klärschlämmen, Böden, Flugaschen oder Abwässern.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Remobilisierungseinheit (19) einen Behälter (1) zur Schwermetalldesorption sowie eine oder mehrere Trenneinrichtungen (2, 3, 7) aufweist, von denen aus schwermetallhaltiges Prozeßwasser dem Ionentauschersystem (13) zugeführt wird, welches aus einem Anionenaustauscher (10) mit nachgeordneten Fällungsbehältern (8, 11) oder aus einem Kationenaustauscher (9) mit nachgeschaltetem Anionenaustauscher (10) und Fällungsbehälter (8) besteht.