DE3732242A1 - Verfahren zur behandlung buntmetallhaltiger rueckstaende - Google Patents
Verfahren zur behandlung buntmetallhaltiger rueckstaendeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung
buntmetallhaltiger Rückstände unter Auftrennung der Metalle
und gleichzeitiger Erzeugung eines inerten Rückstandes.
Unter buntmetallhaltigen Rückständen werden im folgenden
Rückstände verstanden, die in Form von Schlämmen,
Suspensionen, Lösungen, Flugstäuben und/oder Aschen
vorliegen, und die neben anderen Buntmetallen im
herkömmlichen Sinne im wesentlichen Kupfer, Nickel und Zink,
sowie Eisen, enthalten.
Aus der DE-PS 28 41 271, DE-PS 26 21 144 und DE-PS 27 43 812
sind Verfahren zur Aufarbeitung von Hydroxidschlämmen
bekannt, bei denen jedoch die folgenden Punkte bis jetzt
eine großtechnische Realisierung verhindert haben:
- - aufwendige Cadmium- und Chromabtrennung,
- - unverhältnismäßig hohe Emissionen durch salzbelastete Abwässer und nichtinerte feste Rückstände,
- - Unwirtschaftlichkeit.
Von H. Reinhardt, "Chemistry and Industry", 1. März 1975,
Seite 212, wird ein Prozeß vorgeschlagen, bei dem aus
buntmetallhaltigen Schlämmen, Schlacken und Aschen Kupfer,
Nickel und Zink schwach sauer gelaugt, nach Kupferabtrennung
Eisen und Zink extrahiert und anschließend getrennt werden.
Aus dem Raffinat wird nachfolgend das Nickel extrahiert, so
daß Chrom und die Alkalimetalle im Ablauf verbleiben, wobei
nach Fällung des Chroms das neutralsalzbelastete Abwasser
abgeleitet wird.
Die hohen Wasser- und zu geringen Buntmetallgehalte dieser
Rückstände schließen jedoch eine wirtschaftliche
Aufarbeitung innerhalb der bestehenden hüttentechnischen
Prozesse aus. Die Praxis der Beseitigung war daher die
Ablagerung dieser Rückstände auf Sondermülldeponien. Vor dem
Hintergrund des immer knapper werdenden Deponievolumens,
insbesondere für Sondermüll, den zu erwartenden
Anforderungen an die Eigenschaften von deponierfähigen
Rückständen (TA-Abfall) und dem Wiederverwertungsgebot in
§ 3(2) der 4. Novelle des Abfallgesetzes, erscheint ein
Aufarbeitungsverfahren für buntmetallhaltige Rückstände aus
abfalltechnischen und volkswirtschaftlichen Gründen
unbedingt geboten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren bereitzustellen, bei dem aus buntmetallhaltigen
Rückständen im Sinne der eingangs gegebenen Definition, die
Metalle unter erheblich verringerten Kosten aufgetrennt und
in den Wirtschaftskreislauf zurückgeführt werden können,
wobei gleichzeitig ein deponierfähiger inerter Rückstand
erzeugt wird.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch folgende
Verfahrensschritte gelöst:
- - Versetzen der Rückstände mit einem Oxidationsmittel in wasserhaltigem Medium;
- - Ansäuern der mit einem Oxidationsmittel in wasserhaltigem Medium versetzten Rückstände zur Überführung der Metallgehalte in Lösung unter Einstellung von Bedingungen, daß Eisen, Calcium und/oder Silicium, zumindest zum Teil im unlöslichen Feststoffanteil verbleiben;
- - Abtrennung des unlöslichen Feststoffanteils und dessen Inertisierung; sowie
- - Abscheidung der gelösten Buntmetalle durch Flüssig-Flüssig-Extraktion.
Unter wasserhaltigem Medium wird dabei ein Medium
verstanden, das im wesentlichen aus Wasser und darin
befindlichen Buntmetallen, zusätzlichen organischen und
anorganischen Inhaltsstoffen sowie Fremdstoffen, wie z. B.
Schrauben usw., besteht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
die buntmetallhaltigen Rückstände in Form von Schlämmen,
Suspensionen und Lösungen eingesetzt, wobei es möglich und
wirtschaftlich vertretbar ist, cadmium- und chromhaltige
Rückstände beim Abfallerzeuger im Rahmen der
Abwasserentsorgung durch geeignete Maßnahmen zu separieren
oder zumindest den Chromgehalt stark zu reduzieren.
Diese Abtrennung bzw. Reduktion des Chromgehalts in den
Rückständen ist besonders wichtig, da die Nickelextraktion
in Gegenwart von Chrom erschwert wird. Insbesondere sollen
Rückstände eingesetzt werden, deren Chromgehalt 10 Gew.-%
des jeweiligen Nickelgehalts oder 0,5 Gew.-%, bezogen auf
die gesamte Trockensubstanz, nicht überschreitet.
Ebenfalls sollte die organische Belastung der eingesetzten
Rückstände bestimmte Werte nicht überschreiten. Unter
organischer Belastung wird hier vor allem die Belastung mit
Tensiden und Komplexbildnern verstanden, z. B. Fluortenside
oder starke Komplexbildner, wie EDTA und NTA. Insbesondere
soll der Gehalt an diesen in den Prozeßflüssigkeiten unter
1 Gew.-%/l, bevorzugt 0,01 Gew.-%/l, liegen, da es sonst
während der Abscheidung der gelösten Buntmetalle durch
Flüssig-Flüssig-Extraktion zur Emulsionsbildung mit dem dort
verwendeten Extraktionsmittel/Lösungsvermittler-System
kommt. Überschreitet der Gehalt an Komplexbildnern und/oder
Tensiden die oben angegebenen Werte, können diese
organischen Substanzen durch geeignete Verfahren, z. B.
Behandlung mit Ozon, zerstört werden.
Die beigefügten Zeichnungen zeigen
Fig. 1 ein Grundfließschema des Gesamtprozesses gemäß der
Erfindung;
Fig. 2 ein Grundfließschema einer Auftrennung der
Buntmetalle gemäß der Erfindung; und
Fig. 3 eine graphische Darstellung einer gemäß Beispiel 4
durchgeführten Extraktion mit anschließendem
Gegentausch.
Der erfindungsgemäße Prozeß wird anhand der Fig. 1 gezeigt,
die das Grundfließschema für die nachfolgende Aufarbeitung
eines festen und/oder zähflüssigen Rückstandes (hier am
Beispiel eines Hydroxidschlammes) darstellt.
Nach Sortieren und Chargieren werden in einem ersten
Verfahrensschritt die Rückstände mit einem Oxidationsmittel
in wasserhaltigem Medium versetzt.
Das vorherige Anmaischen bzw. Suspendieren der festen
und/oder zähflüssigen Rückstände mit oxidationsmittelhaltigen
Flüssigkeiten, bevorzugt in mit H₂O₂ bzw. Ozon
versetztem Prozeßwasser, ist in Gewichtsverhältnissen
Rückstand zu Wasser von 1 : 1, 1 : 5 oder noch höher
möglich, bevorzugt 1 : 2, wobei die Verwendung von weniger
Wasser die Mischbarkeit erschwert, und die Verwendung von
mehr Wasser unnötigen Aufwand und hohe Kosten verursacht.
Die erforderliche Menge an Oxidationsmittel ist von der
Eisenkonzentration in Lösung und dem Anteil an Eisen in der
Oxidationsstufe 2 abhängig. Im allgemeinen ist die Zugabe
einer Menge an H₂O₂, deren Gewicht etwa 0,5% der Masse der
eingesetzten Rückstände im Ausgangszustand, bzw. die
Verwendung einer 0,5%igen H₂O₂-Lösung beim Anmaischen im
Gewichtsverhältnis Rückstand zu Wasser von 1 : 1
ausreichend.
Dieses vorhergehende Anmaischen bzw. Suspendieren ermöglicht
zum einen durch einen nachgeschalteten Sichtvorgang eine
Abtrennung prozeßschädlicher Fremdstoffe und beschleunigt
zum anderen den nachfolgenden Ansäuerungsvorgang, der auch
als Laugungsvorgang bezeichnet wird, erheblich. Zusätzlich
wird durch die gleichzeitige Oxidation mit H₂O₂ oder Ozon
ein Teil der in den Rückständen enthaltenen organischen
Substanzen zerstört und durch die vollständige Überführung
der Eisengehalte in den dreiwertigen Zustand für eine
quantitative Extraktion in den späteren Verfahrensschritten
gesorgt.
Die anschließende schwefelsaure Laugung des oxidations- und
wasserhaltigen Mediums wird bei einem pH-Wert zwischen 1 und
2, bevorzugt bei einem pH-Wert von 1,5, durchgeführt, wobei
die angesäuerte Suspension zusätzlich so mit Wasser verdünnt
wird, daß sich ein Gewichtsverhältnis von Rückstand zu
zugesetzten Stoffen im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 5,
bevorzugt 1 : 2, ergibt. Eine Reaktionszeit von 1 bis 10
Stunden, bevorzugt 2 Stunden, und langsames Rühren bei
Temperaturen von 20 bis 80°C, bevorzugt 40 bis 60°C,
ermöglicht bei einem pH-Wert von 1,5 zum einen ein optimales
Laugungsergebnis, vermeidet zum anderen zu hohen
Säureverbrauch, und sorgt dafür, daß die prozeßhindernden
Fremdstoffe zumindest zum Teil im unlöslichen
Feststoffanteil verbleiben.
Bei dieser Laugung gehen die Buntmetalle zu 90 bis 99% in
Lösung, während das Eisen nur zu 60% gelöst wird, und
Calcium, Silicium und Blei nahezu quantitativ als
schwerlösliche Salze im Feststoffanteil verbleiben.
Die auf 40 bis 60°C angehobene Temperatur während der
Laugung erhöht die Laugungsgeschwindigkeit, sorgt infolge
der abnehmenden Löslichkeit des Calciumsulfats mit
steigender Temperatur für niedrige Calciumgehalte im Filtrat
und erleichtert durch die mit der Temperatur abnehmende
Viskosität des wäßrigen Filtrats die Abtrennung des
unlöslichen Feststoffanteils aus der noch warmen Suspension
durch Filtration.
Die anschließende gründliche Waschung des Filterkuchens zur
Beseitigung löslicher Verunreinigungen mit Prozeßwasser,
zuletzt mit verdünnter Natronlauge, erzeugt einen als inert
zu bezeichnenden Feststoffanteil. Die noch enthaltenen
Restspuren von Bunt- und Schwermetallen sind kaum mehr
nachzuweisen oder in schwerstlösliche Verbindungen, z. B.
Bleisulfat, übergeführt. Alternativ kann die Inertisierung
durch Vermengung mit Kalk im Anschluß an das Auswaschen
durchgeführt werden.
Die selektive Abscheidung der gelösten Buntmetalle aus dem
Filtrat geschieht durch Flüssig-Flüssig-Extraktion, wobei
zumindest eines der Buntmetalle getrennt von den anderen
anfällt.
Unter Flüssig-Flüssig-Extraktion wird der Austausch von
Metallionen oder Wasserstoffionen zwischen zwei flüssigen,
nicht mischbaren Phasen verstanden, von denen die eine eine
wäßrige Phase und die andere eine organische
Lösungsmittelphase mit einem ionenspezifischen
Extraktionsmittel ist. Die wäßrige Phase besteht überwiegend
aus Wasser sowie darin gelösten Metallsalzen in der
Größenordnung von 50 bis 200g/l. Der Begriff "wäßrige
Phase" dient hier nur zur Abgrenzung gegenüber der
"nichtwäßrigen" organischen Lösungsmittelphase, und kann
auch als Filtrat, Raffinat oder Strippmittel bezeichnet
werden.
Die bekannte organische Lösungsmittelphase besteht aus dem
eigentlichen Extraktionsmittel (10-20 Vol.-%) einer als
Kationenaustauscher wirksamen flüssig-organischen
Verbindung, z. B. Bis-(2-ethylhexyl)phosphorsäure (DEHPA),
Naphthen- und Carbonsäuren, Hydroxy-Oxime etc., dem mit der
wäßrigen Phase nicht mischbaren Lösungsmittel (60-90 Vol.-%),
z. B. Kerosin, Petroleum usw., und dem Lösungsvermittler
(0-15 Vol.-%), der die Aufgabe hat, die Löslichkeit des
Extraktionsmittels im Lösungsmittel zu optimieren. Als
Neutralisationsmittel wird Natronlauge verwendet.
Die selektive Abtrennung der Buntmetalle wird anhand der
Fig. 2 gezeigt, die das Fließschema für die nachfolgende
Rückgewinnung der Buntmetalle darstellt.
Die Abtrennung von Kupfer in an sich bekannter Weise erfolgt
mittels substituierter Hydroxy-Oxime, z. B. 5-Dodecylsalicylaldoxim
in Kerosin, wobei der pH-Wert der wäßrigen
Phase zwischen 0,5 und 1,5, bevorzugt bei pH-Wert 1,
gehalten wird (A). Die saure Metallsalzlösung kann bis zu
20 g/l Kupfer enthalten, wobei Eisen(III), Aluminium, Zink
und Nickel in gleicher Konzentration nicht stören. Je nach
Anfangskonzentration kann der Kupfergehalt in der wäßrigen
Phase in ein bis zwei Stufen auf Werte unter 0,02 g/l
gesenkt werden. Die anschließende Reextraktion des Kupfers
aus der organischen Phase erfolgt in zwei bis drei Stufen
mit ca. 20-25% Schwefelsäure oder schwefelsaurer
Kupfersulfatlösung (B). Die anfallende Kupfersulfatlösung
wird zur Gewinnung des Kupfers als Metall oder Salz in an
sich bekannter Weise durch z. B. Elektrolyse oder
Kristallisation von Kupfersulfat verwendet (C).
In ähnlicher Weise werden Eisen (D), Zink (G) und Nickel (I)
durch pH-kontrollierte Flüssig-Flüssig-Extraktion mit DEHPA
und/oder Isononansäure in Verdünnung mit Kerosin als
Extraktionsmittel abgetrennt.
Die gemeinsame Extraktion von Eisen (D) und Zink (G) wird
mit DEHPA in jeweils zwei bis drei Stufen im Gegenstrom bei
pH-Werten von 1,7 und 2,5 durchgeführt. Nachfolgend werden
Eisen und Zink durch selektive Reextraktion mit
5-6 gew.-%iger Schwefelsäure für Zink (E und H) und 10%iger
Salzsäure für Eisen (F) gewonnen. Die Gewinnung der Metalle
oder ihrer Salze erfolgt in an sich bekannter Weise.
Die gemeinsame Extraktion von Eisen und Zink in zwei
aufeinanderfolgenden Stufen bei unterschiedlichen pH-Werten
ermöglicht es, das Zink bei relativ hohen pH-Werten um 2,5
quantitativ zu extrahieren. Dabei treten keine Ausfällungen
von Eisen auf, da Eisen nahezu quantitativ im ersten
Teilschritt bei einem pH-Wert um 1,7 abgetrennt wird. Durch
geschickte Führung des organischen Extraktionsmittels ist es
überdies möglich, trotz der hohen Stufenzahl und des
gewünschten Trenneffekts mit einer einzigen umlaufenden
Extraktionsmittelmenge auszukommen. Das Extraktionsmittel,
aus Stufe (D) kommend, in der es den Großteil des Eisens und
geringe Zinkmengen aus dem Filtrat extrahiert hat, wird in
Stufe (E) zunächst selektiv von seinen Zinkgehalten befreit,
um in Stufe (F) mit Salzsäure vollständig von Eisen und
eventuell vorhandenen Aluminiumspuren gereinigt zu werden.
In Stufe (G) extrahiert dann das Extraktionsmittel
Restspuren von Eisen und die im Schritt (D) noch nicht
extrahierten Zinkgehalte. In Stufe (H) wird anschließend das
Zink ausgewaschen, wobei geringe Eisengehalte ohne Nachteil
für den Prozeß im Extraktionsmittel verbleiben können, da
sie nach erneutem Durchlauf der Stufen (D) und (E) in der
Stufe (F) ausgewaschen werden.
In der so von Kupfer, Eisen und Zink befreiten Lösung wird
anschließend Nickel mit Isononansäure in Kerosin bei einem
pH-Wert von 6 abgetrennt (I). Die Reextraktion mit einer
verdünnten Mineralsäure, bevorzugt Salpetersäure (J), und
die Gewinnung des Nickels als Metall oder Salz erfolgt in an
sich bekannter Weise.
Diese Prozeßführung ermöglicht die selektive Gewinnung der
einzelnen Metalle, wobei Coextraktionen ausgeschlossen sind.
Erhöhter Chemikalienverbrauch durch Mehrfachextraktion oder
durch aufwendige Waschvorgänge wird vermieden.
Alternativ kann die selektive Abtrennung der einzelnen
Buntmetalle auch nach folgenden Verfahrensschritten
durchgeführt werden. Nach gemeinsamer Extraktion von Eisen
und Zink mit DEHPA in jeweils zwei bis drei Stufen im
Gegenstrom bei pH-Werten zwischen 1,7 und 2,5, erfolgt die
weitere Trennung von Eisen und Zink analog dem vorstehenden
Verfahren durch selektive Reextraktion mit 5-6 gew.-%iger
Schwefelsäure für Zink und 10%iger Salzsäure für Eisen, und
Gewinnung der Metalle oder ihrer Salze in an sich bekannter
Weise. Anschließend wird ein Teilstrom des kupfer- und
nickelhaltigen Raffinats mit Isononansäure in Kerosin bei
einem pH-Wert von 6,5 extrahiert, und mit dem zweiten
Teilstrom das Nickel zugunsten des Kupfers aus der
organischen Phase verdrängt. Aus der so erhaltenen
kupferhaltigen organischen Phase und der wäßrigen
Nickellösung lassen sich Metalle oder ihre Salze durch die
vorher beschriebenen Verfahrensschritte gewinnen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird zuerst Eisen
mit DEHPA bei pH-Werten unter 1,7 extrahiert, anschließend
ein Teilstrom des kupfer-nickel-zinkhaltigen Raffinats mit
Isononansäure in Kerosin bei einem pH-Wert von 6,5
extrahiert, und Nickel und Zink zugunsten des Kupfers aus
der organischen Phase bei einem pH-Wert von 4,2 mit dem
zweiten Teilstrom verdrängt. Die Extraktion eines Teilstroms
des verbleibenden nickel-zinkhaltigen Raffinats erfolgt
anschließend mit DEHPA bei einem pH-Wert von 6,5 und
nachfolgender Verdrängung des Nickel zugunsten des Zinks aus
der organischen Phase mit dem zweiten Teilstrom. Die
Gewinnung der Metalle oder ihrer Salze erfolgt in an sich
bekannter Weise.
Die während der vorgenannten Verfahrensschritte verwendeten
Flüssigkeiten werden weitestgehend im Kreislauf geführt oder
treten als Produktstrom aus dem Prozeß aus.
Um eventuell noch vorhandene Buntmetallreste aus der nach
Flüssig-Flüssig-Extraktion von Kupfer, Eisen, Zink und
Nickel nahezu befreiten Lösung vollständig abzutrennen, wird
diese über einen geeigneten Ionenaustauscher, meist ein
Festbettionenaustauscher vom Kationentyp, geleitet. Das
neutralsalzbelastete Abwasser (Prozeßwasser) des Ablaufs des
Kationenaustauschers enthält zwischen 5 und 15 g/l Na₂SO₄
und wird etwa zur Hälfte beim Anmaischen der
buntmetallhaltigen Rückstände und/oder bei der Inertisierung
der abgetrennten Feststoffanteile eingesetzt.
Überschüssiges Prozeßwasser wird durch Verdampfung und
Kristallisation der darin enthaltenen Salze aus dem Prozeß
ausgeschleust. Dabei wird es zunächst bei Drucken unter
Umgebungsdruck durch Verdampfen eingeengt und dann durch
Unterbinden der Wärmezufuhr soweit abgekühlt, daß das
Löslichkeitsprodukt des Natriumsulfats überschritten wird
und es als Glaubersalz (Na₂SO₄×10 H₂O) ausfällt.
Als Abwasser fallen aus dem Verfahren nur die Wassermengen
an, die über den Schlamm oder die zugesetzten Reagenzien
zugeführt werden, sowie ein kleiner "Bleedstrom", mit dem
die Anreicherung von Verunreinigungen im Prozeßkreislauf
vermieden werden soll.
Die buntmetallhaltigen Rückstände, wie sie z. B. in der
Abwasserbehandlung galvanischer Betriebe und in der
buntmetallverarbeitenden Industrie anfallen, enthalten in
vielen Fällen im Mittel 68 Gew.-% Wasser und die folgenden
Metallkonzentrationen in der Trockensubstanz:
0,74 Gew.-% Aluminium
10,7 Gew.-% Calcium
0,04 Gew.-% Cadmium
0,15 Gew.-% Cobalt
2,2 Gew.-% Chrom
2,8 Gew.-% Kupfer
11,0 Gew.-% Eisen
0,18 Gew.-% Mangan
2,1 Gew.-% Nickel
0,33 Gew.-% Blei
0,003 Gew.-% Vanadium
7,5 Gew.-% Zink
0,22 Gew.-% Zinn
2,1 Gew.-% Natrium
0,21 Gew.-% Kalium
10,7 Gew.-% Calcium
0,04 Gew.-% Cadmium
0,15 Gew.-% Cobalt
2,2 Gew.-% Chrom
2,8 Gew.-% Kupfer
11,0 Gew.-% Eisen
0,18 Gew.-% Mangan
2,1 Gew.-% Nickel
0,33 Gew.-% Blei
0,003 Gew.-% Vanadium
7,5 Gew.-% Zink
0,22 Gew.-% Zinn
2,1 Gew.-% Natrium
0,21 Gew.-% Kalium
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
250 g Galvanikschlamm der Zusammensetzung (Angabe in Gew.-%
der Trockensubstanz)
11,5 Eisen
3,9 Kupfer
4,5 Nickel
7,2 Zink
0,13 Aluminium
3,9 Kupfer
4,5 Nickel
7,2 Zink
0,13 Aluminium
wurden mit 250 g Wasser eine Minute suspendiert.
Anschließend wurden zu der Suspension 50 g 2%ige
Wasserstoffperoxidlösung, 23 ml konzentrierte Schwefelsäure
und 175 ml Wasser gegeben. Bei einer Temperatur von 30°C
stellte sich nach einer Reaktionszeit von zwei Stunden ein
pH-Wert von 1,5 ein.
Nachfolgend wurde der Feststoffanteil über Blaubandfilter
und Anlegen eines Wasserstrahlvakuums abgetrennt. Der
erhaltene Filterrückstand wurde 6mal mit je 50 ml
deionisiertem Wasser und zuletzt mit verdünnter Natronlauge
gewaschen. Die Buntmetallkonzentration des letzten
Waschablaufs betrug
0,07 mg/l Eisen
0,3 mg/l Kupfer
0,9 mg/l Zink
0,04 mg/l Nickel.
0,3 mg/l Kupfer
0,9 mg/l Zink
0,04 mg/l Nickel.
Bei einer Menge von 65 g Filterrückstand betrug der Gehalt
an Wasser 46%. Die Konzentration der im Eluat nach DEV S4
enthaltenen Metalle lag deutlich unter 1 mg/l.
Die Metallkonzentration im Filtrat betrug
9,4 g/l Eisen
3,7 g/l Kupfer
6,6 g/l Zink
4,0 g/l Nickel
0,09 g/l Aluminium
3,7 g/l Kupfer
6,6 g/l Zink
4,0 g/l Nickel
0,09 g/l Aluminium
mit den folgenden Laugungsgraden
86% Eisen
99% Kupfer
97% Zink
100% Nickel
69% Aluminium.
99% Kupfer
97% Zink
100% Nickel
69% Aluminium.
Aus einem Filtrat einer gemäß Beispiel 1 durchgeführten
Laugung mit den folgenden Metallkonzentrationen
10,0 g/l Eisen
3,44 g/l Kupfer
6,5 g/l Zink
3,38 g/l Nickel
3,44 g/l Kupfer
6,5 g/l Zink
3,38 g/l Nickel
wurde Kupfer mittels eines Extraktionsmittel-Systems, das
20 Vol.-% 5-Dodecylsalicylaldoxim und 10 Vol.-% Isodecanol
gelöst in Kerosin (Aromatenanteil ca. 17%, Siedebereich 170
bis 250°C) enthielt, selektiv extrahiert. Eine zweistufige
Gegenstrom-Extraktion bei einem Phasenverhältnis von 1 : 1
wurde durchgeführt, wobei der pH-Wert auf 1,0 mit 10 M
Natronlauge eingestellt wurde.
Die Metallkonzentration im Raffinat der zweiten Stufe betrug
10,0 g/l Eisen
0,03 g/l Kupfer
6,5 g/l Zink
3,38 g/l Nickel.
0,03 g/l Kupfer
6,5 g/l Zink
3,38 g/l Nickel.
Die Reextraktion (Strippen) der Extraktionsphase mit 3 M
Schwefelsäure verlief vollständig.
100 ml Filtrat mit den folgenden Metallkonzentrationen
3,18 g/l Eisen
5,15 g/l Kupfer
4,83 g/l Zink
3,98 g/l Nickel
0,47 g/l Aluminium
3,93 g/l Chrom
5,15 g/l Kupfer
4,83 g/l Zink
3,98 g/l Nickel
0,47 g/l Aluminium
3,93 g/l Chrom
wurden bei Raumtemperatur mit 1 ml 30%iger
Wasserstoffperoxidlösung versetzt und 10 Minuten gerührt.
Anschließend wurde mit 300 ml DEHPA-Lösung (20 Vol.-% in
Kerosin) extrahiert und mit 10 M Natronlauge bis zu einem
pH-Wert von 1,7 neutralisiert. Die wäßrige Phase enthielt
die folgenden Metallkonzentrationen:
0,0 g/l Eisen
4,83 g/l Kupfer
0,19 g/l Zink
3,98 g/l Nickel
0,03 g/l Aluminium
3,93 g/l Chrom.
4,83 g/l Kupfer
0,19 g/l Zink
3,98 g/l Nickel
0,03 g/l Aluminium
3,93 g/l Chrom.
15 ml Isononansäure-Lösung (20 Vol.-% in Kerosin) wurden 4
mal mit je 15 ml wäßriger Lösung, die aus einem
Laugungsvorgang gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, mit den
folgenden Metallkonzentrationen
2,1 g/l Kupfer
3,63 g/l Zink
1,83 g/l Nickel
3,63 g/l Zink
1,83 g/l Nickel
intensiv in einem Becherglas verrührt, wobei jeweils ein
pH-Wert von 6,5±0,15 mit 5 M Natronlauge eingestellt.
wurde.
Anschließend wurden 4 ml der beladenen organischen Phase 5
mal mit je 4 ml wäßriger Lösung mit der oben angegebenen
Metallkonzentration im Scheidetrichter extrahiert, wobei
Zink und Nickel zugunsten des Kupfers aus der organischen
Phase verdrängt wurden (vgl. Fig. 3). Nach dem letzten
Austauschvorgang lagen in der organischen Phase folgende
Metallkonzentrationen vor:
18,7 g/l Kupfer
2,77 g/l Zink
1,98 g/l Nickel
2,77 g/l Zink
1,98 g/l Nickel
Claims (21)
1. Verfahren zur Behandlung buntmetallhaltiger
Rückstände unter Auftrennung der Metalle und deren
Rückführung in den Wirtschaftskreislauf,
gekennzeichnet durch
folgende Verfahrensschritte:
- - Versetzen der Rückstände mit einem Oxidationsmittel in wasserhaltigem Medium;
- - Ansäuern der mit einem Oxidationsmittel in wasserhaltigem Medium versetzten Rückstände zur Überführung der Metallinhalte in Lösung unter Einstellung von Bedingungen, daß Eisen, Calcium und/oder Silizium, zumindest zum Teil, im unlöslichen Feststoffanteil verbleiben;
- - Abtrennung des unlöslichen Feststoffanteils und Inertisierung desselben; sowie
- - Abscheidung der gelösten Buntmetalle durch Flüssig-Flüssig-Extraktion.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die buntmetallhaltigen Rückstände in Form von Schlämmen,
Suspensionen und Lösungen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß feste und/oder zähflüssige Rückstände
durch Zugabe einer oxidationsmittelhaltigen Flüssigkeit
angemaischt bzw. suspendiert werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation im wasserhaltigen
Medium durch H₂O₂ oder Ozon erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch eine derartige Flüssig-Flüssig-
Extraktion, daß zumindest eines der Buntmetalle getrennt von
den anderen anfällt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß Rückstände eingesetzt werden,
deren Chromgehalt 10 Gew.-% des jeweiligen Nickelgehalts
nicht überschreitet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß Rückstände eingesetzt werden,
deren Chromgehalt 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Trockensubstanz, nicht überschreitet.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß buntmetallhaltige Rückstände
eingesetzt werden, deren Chromgehalte durch geeignete
Maßnahmen seitens der abfallerzeugenden Betriebe die in den
Ansprüchen 6 und 7 beschriebenen Werte nicht überschreiten.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Inertisierung des
abgetrennten unlöslichen Feststoffanteils durch Waschen mit
Wasser und anschließendem Waschen mit Natronlauge erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Inertisierung des
abgetrennten Feststoffanteils durch Zugabe von Kalk erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern des wasserhaltigen
Mediums mit Schwefelsäure durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß beim Ansäuern des wasserhaltigen
Mediums ein pH-Wert zwischen 1 und 2, bevorzugt pH-Wert ca.
1,5, eingestellt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das angesäuerte
oxidationsmittel- und wasserhaltige Medium mit Wasser so
verdünnt wird, daß sich ein Gewichtsverhältnis von Rückstand
zu zugesetzten Stoffen von 1 : 1,1 bis 1 : 5, bevorzugt
1 : 2, ergibt, und eine Reaktionszeit von 1 bis 10 Stunden,
bevorzugt 2 Stunden, unter langsamen Rühren bei Temperaturen
von 20-80°C, bevorzugt 40-60°C, eingehalten wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Versetzung der
Rückstände mit Oxidationsmittel im wasserhaltigen Medium,
der Flüssig-Flüssig-Extraktion und/oder der Inertisierung
verwendeten Flüssigkeiten im Kreislauf geführt werden.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß Tenside und Komplexbildner in
den Prozeßflüssigkeiten unter 1 Gew.-%/l, vorzugsweise
0,01 Gew.-%/l, gehalten werden.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß Buntmetallreste in dem aus der
Solventextraktion erhaltenen Raffinat abgetrennt werden,
vorzugsweise durch Ionenaustausch.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß überschüssiges Prozeßwasser
verdampft und die darin enthaltenen Salze kristallisiert
werden.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß substituierte Hydroxy-Oxime,
Bis-(2-ethylhexyl)phosphorsäure (DEHPA) und Isononansäure in
Verdünnung mit Kerosin als Extraktionssysteme und
Natronlauge als Neutralisationsmittel verwendet werden.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abscheidung der gelösten
Buntmetalle durch Flüssig-Flüssig-Extraktion folgende
Teilschritte durchgeführt werden:
- - Selektive Abtrennung von Kupfer in an sich bekannter Weise mittels substituierter Hydroxy-Oxime in Kerosin bei pH-Werten zwischen 0,5 und 1,5, bevorzugt bei pH-Wert 1 (A), Reextraktion des Kupfers mit Schwefelsäure oder schwefelsaurer Kupfersulfatlösung (B), und Gewinnung des Kupfers als Metall oder Salz in an sich bekannter Weise (C);
- - gemeinsame Abtrennung von Eisen (D) und Zink (G) mit DEHPA in jeweils zwei bis drei Stufen im Gegenstrom bei pH-Werten zwischen 1,7 und 2,5, Trennung von Eisen und Zink durch selektive Reextraktion mit 5-6gew.-%iger Schwefelsäure für Zink (E, H) und 10%iger Salzsäure für Eisen (F), und Gewinnung der Metalle oder ihrer Salze in an sich bekannter Weise; und
- - Abtrennung von Nickel mit Isononansäure in Kerosin bei einem pH-Wert von 6 (I), Reextraktion mit einer verdünnten Mineralsäure, bevorzugt Salpetersäure (J), und Gewinnung des Metalls oder seines Salzes in an sich bekannter Weise (Fig. 2).
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der gelösten
Buntmetalle durch Flüssig-Flüssig-Extraktion vom Raffinat
nach folgenden Teilschritten durchgeführt wird:
- - Gemeinsame Extraktion von Eisen und Zink mit DEHPA in jeweils zwei bis drei Stufen im Gegenstrom bei pH-Werten zwischen 1,7 und 2,5, Trennung von Eisen und Zink durch selektive Reextraktion mit 5-6gew.-%iger Schwefelsäure für Zink und 10%iger Salzsäure für Eisen, und Gewinnung der Metalle oder ihrer Salze in an sich bekannter Weise; und
- - Extraktion eines Teilstroms des kupfer- und nickelhaltigen Raffinates mit Isononansäure in Kerosin bei einem pH-Wert von 6,5 und Verdrängung des Nickels zugunsten des Kupfers aus der organischen Phase mit dem zweiten Teilstrom unter Erhalt einer kupferhaltigen organischen Phase und einer wäßrigen Nickellösung.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung von Eisen, Kupfer,
Nickel und Zink durch Flüssig-Flüssig-Extraktion nach
folgenden Teilschritten durchgeführt wird:
- - Abtrennung von Eisen mit DEHPA bei pH-Werten<1,7;
- - Extraktion eines Teilstroms des kupfer-nickel-zinkhaltigen Raffinates mit Isononansäure in Kerosin bei einem pH-Wert von 6,5, und Verdrängung von Nickel und Zink zugunsten des Kupfers aus der organischen Phase mit dem zweiten Teilstrom bei einem pH-Wert von 4,2; und
- - Extraktion eines Teilstroms des nickel-zink-haltigen Raffinates mit DEHPA bei einem pH-Wert von 6,5 und Verdrängung des Nickels zugunsten des Zinks aus der organischen Phase mit dem zweiten Teilstrom.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873732242 DE3732242A1 (de) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | Verfahren zur behandlung buntmetallhaltiger rueckstaende |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873732242 DE3732242A1 (de) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | Verfahren zur behandlung buntmetallhaltiger rueckstaende |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3732242A1 true DE3732242A1 (de) | 1989-04-06 |
DE3732242C2 DE3732242C2 (de) | 1989-09-07 |
Family
ID=6336818
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19873732242 Granted DE3732242A1 (de) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | Verfahren zur behandlung buntmetallhaltiger rueckstaende |
Country Status (1)
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4218863C2 (de) * | 1992-06-09 | 1994-05-19 | Farshad Dr Dehnad | Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von schwermetallbelasteten Stoffen |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3312247A1 (de) * | 1982-04-05 | 1983-10-20 | SAMIM Società Azionaria Minero-Metallurgica S.p.A., Roma | Verfahren zur wiedergewinnung von metallen von hohem handelswert, welche in schlamm enthalten sind |
-
1987
- 1987-09-24 DE DE19873732242 patent/DE3732242A1/de active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3312247A1 (de) * | 1982-04-05 | 1983-10-20 | SAMIM Società Azionaria Minero-Metallurgica S.p.A., Roma | Verfahren zur wiedergewinnung von metallen von hohem handelswert, welche in schlamm enthalten sind |
Also Published As
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---|---|
DE3732242C2 (de) | 1989-09-07 |
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