DE2243577C3

DE2243577C3 - Verfahren zum Gewinnen quecksilberfreier Schwefelsäure

Info

Publication number: DE2243577C3
Application number: DE2243577A
Authority: DE
Inventors: Hisahiro Tokio Kinoshita; Hironori Musashino Tokio Nakamura
Original assignee: Hachinohe Smelting Co Ltd; Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Hachinohe Smelting Co Ltd; Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1971-09-10
Filing date: 1972-09-05
Publication date: 1980-02-14
Also published as: FR2152807B1; ZM14572A1; SE394659B; NL7212277A; GB1410032A; AU4626572A; DE2243577B2; BE788615A; FI60850C; US3954451A; DE2243577A1; FR2152807A1; CA986685A; NO136489B; AU477154B2; NO136489C; SE394659C; IT968320B; FI60850B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Schwefelsäure, die von Schwermetall, insbesondere Quecksilber, frei ist.

Bei dem allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren wird das aus dem Röstofen stammende Gas dadurch gereinigt, daß man es durch einen Abhitzekessel, einen Zyklon, einen Staubfilter nach C ο 11 r e 11, einen Kühlturm, einen Waschturm, einen Gaskühler und eine Nebelkammer nach Cottrell der Reihe nach hindurchleitet. Dann wird das so gereinigte Gas von seiner Feuchtigkeit mit Hilfe eines Trockenturms befreit und durch eine Gruppe von Konvertern in SO3 überführt. Dieses wird dann innerhalb eines Absorptionsturms in Schwefelsäure aufgenommen, um so eine 98%ige Schwefelsäure zu erhalten.

Bei der Herstellung von Schwefelsäure werden heutzutage Sulfide von Nichl-Eisenmetallen wie Kupfer, Blei, Zink und dergleichen häufig als Rohmaterialien verwendet. Solche Ausgangsstoffe enthalten mitunter als Verunreinigungen Verbindungen, die mit den üblichen Vorrichtungen schwer zu entfernen sind, wie z. B. Fluorverbindungen, Quecksilber und dergleichen. Insbesondere Quecksilber läßt sich durch die oben angegebenen Raffinationsvorrichtungen nicht auffangen. Es ist imstande, in den Trockenturm mitgerissen

:o und dort mit der Schwefelsäure gemischt zu werden. Obwohl es nur in sehr geringen Mengen vorhanden ist, führt dies zu einer Verunreinigung der produzierten Schwefelsäure durch die im Absorptionslurm zugeführte Austauschsäure. Die Anwesenheit von Quecksilber in der Schwefelsäure, auch wenn es nur in sehr geringen Mengen vorliegt, stellt im Hinblick auf den in der Öffentlichkeit verursachten Schaden um so mehr ein Problem dar, als die Schwefelsäure in großen Mengen in verschiedenen Bereichen der Technik als Zwischenprodukt verwendet wird. Aus diesem Grunde ist in der Technik allgemein die Forderung nach Entwicklung eines Herstellungsverfahrens für Schwefelsäure laut geworden, welches eine wirksame Entfernung des Quecksilbers ermöglicht.

Aus den deutschen Patentschriften 7 06 737 und 9 75 974 sind bereits Verfahren zum Waschen von Rostgasen bekannt geworden, bei denen Verunreinigungen in Schwefelsäure zurückgehallen werden. In beiden Patentschriften fehlt aber jeder Hinweis darauf, wie die in der Waschsäure enthaltenen Verunreinigungen darau-i entfernt werden können. Dieses Problem der Beseitigung der Verunreinigungen aus der Waschsäure ist in der Entgegenhaltung nicht angesprochen, geschweige denn gelöst.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 25 389 ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von quecksilberhaltigen Röstgasen bekannt geworden, bei dem das Gas mit Schwefelsäure von 1 bis 67 Gew.-% bei Temperaturen von 50 bis 110°C in Gegenwart von schwermetalleausfällenden Reagenzien gewaschen wird. Bei dem Verfahren der Erfindung wird jedoch ein Teil der Kreislaufsäure des zum Trocknen der schwefeldioxydhaltigen Röstgase dienenden Trockenturms abgezogen und, gegebenenfalls nach vorheriger Verdünnung mit Wasser, das Quecksilber aus dieser Kreislaufsäure ausgefällt und nach Abtrennung des quecksilberhaltigen Niederschlages der im Kreislauf umlaufenden Schwefelsäure zugeführt, die zur Absorption des aus den Röstgasen gebildeten Trioxyds dient, wobei eine 98%ige Schwefelsäure erhalten wird.

Dieses Verfahren ist offensichtlich wesentlich eleganter und technisch vorteilhafter als die Arbeitsweise der DE-OS 20 25 389, bei der schon der Waschsäure die Fällungsmittel für das Quecksilber zugesetzt werden, wobei dann nichts anderes übrig bleibt, als diese verunreinigte Säure dem Röstofen der Anlage wieder zuzuführen, d. h. also, sie vollständig einzudampfen und wieder zu Schwefeldioxyd umzusetzen, das seinerseits

erst wieder in das gewünschte Trioxyd umgewandelt werden muß.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Schwefelsäure, das zur Entfernung von Quecksilber aus dem Röstgas mit Hilfe eines Waschverfahrens für die Röstgase bei niederer Temperatur mit Hilfe niedrig temperierter Schwefelsäure in der Lage ist, ohne daß irgendweich« Mißhelligkeiten im Hinblick auf das Baumaterial des Schwefelsäurebildners einschließlich des Trockenturms oder des Quecksilberabsorptionsturms, des Wärmeaustauschers usw. gemäß vorliegender Erfindung eintreten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure unter Anwendung des üblichen Kontaktverfahrens, bei dem das niedrig temperierte Röstgas, das aus dem Nebelfilter nach C ο 11 r e 11 austritt, in einem Waschturn, mit einer Schwefelsäure gewaschen wird, die eine Konzentration von 50-99% aufweist und deren Temperatur über 20° liegt, vorzugsweise in der Größenordnung von 20 — 70°. Dabei läßt man die Säure, das Wasser, das Quecksilber und andere im Gase enthaltene Stoffe absorbieren oder auflösen. Darauf setzt man ein Reagenz, wie beispielsweise ein Sulfid, ein Polysulfid oder dergleichen eines Alkalis oder eines Erdalkalis der bei der Waschbehandlung verwendeten Schwefelsäure zu, um hierdurch die Schwermelalle, insbesondere das in der Schwefelsäure enthaltene Quecksilber als Quecksilbersulfid oder Quecksilberselenat abzutrennen. Im Augenblick des Zusatzes des Reagenz soll die Konzentration der Schwefelsäure im Trockenturm vorzugsweise weniger als 80% betragen. Wenn jedoch die Konzentration der Schwefelsäure im Quecksilberabsorptionsturm, wobei auch ein einfacher Trockenturm genügt, d. h. also in der zirkulierenden Säure, 98-99% beträgt, so ist ein Zusatz eines Metalls, das in der lonisationsreihe aktiver ist als Quecksilber, wie z. B. Aluminium, Zink, Selen und dergleichen, in Form eines feinen Pulvers oder in anderer Form, anstelle des obengenannten Reagenz wirksam. Die entstandene, von Verunreinigungen freie Schwefelsäure dient als Austauschsäure oder, wenn es die Umstände erfordern, wird sie unmittelbar als quecksilberfreie Schwefelsäure abgezogen.

In den Zeichnungen sind die F i g. 1 - 6 Fließdiagramme, die den wesentlichen Teil einer Einrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.

Die Fi g. 1 und 2 sind Fließschemata von Vorrichtungen zur Verwendung bei der Herstellung von Schwefelsäure, wobei ein SO₂-GaS mit Hilfe eines Quecksilberabsorptionsturms raffiniert wird. Dabei tut es auch ein gewöhnlicher Trockenturm, der neben dem Nebelfilter nach C ο 11 r e 11 angeordnet ist.

Fig. 3 ist ein Fließschema einer Vorrichtung zur Verwendung bei der Herstellung von Schwefelsäure, wobei das SO₂-GaS in der Weise raffiniert wird, daß die Säure im Trockenturm durch die Säure im Absorptionsturm unter Regelung der Menge der auszutauschenden Säure ausgewechselt wird.

Die Fig.4 —6 sind Fließschemata von Vorrichtungen zur Verwendung bei der Herstellung von Schwefelsäure unter weiterer Raffination des aus dem Trockenturm entweichenden SO2-Gases durch Anordnung eines Quecksilberabsorptionsturms neben dem Hauplgebläse.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird das in bekannter Weise vorbehandelte SO2-Gas in einen Quecksilberabsorptionsturm eingeleitet, um hier Quecksilber und andere in den Röstgasen enthaltene Stoffe mit Hilfe von Schwefelsäure herauszulösen. Wenn die Konzentration der Schwefelsäure hoch ist, wird ein Teil des Quecksilbers als Quecksilbersulfat niedergeschlagen. Die Waschsäure, d.h. die im Kreislauf geführte Säure, wird abgezogen und es wird eil, Reagenz, das entweder aus Na₂S oder NaSH oder Na₂SX oder H₂S oder K₂S oder Na₂SeO^ oder Schwefel oder einer Selen-Verbindung besteht, in der erforderlichen Menge zugesetzt. Dabei fällt das Quecksilber in Form von Quecksilbersulfid oder Quecksilberselenid aus. Das so ausgefällte Quecksilbersulfid ifder Quecksilberselenid wird durch Behandeln nach bekannten Verfahren, wie Abtrennen und Filtrieren, als Quecksilber wieder gewonnen. Ein Zusatz von Silberionen, Kupferionen und dergleichen kann vorteilhaft sein, um die Fällung des Quecksilbersulfids oder Quecksilberselenids zu beschleunigen. Als Fäliungsbeschleuniger kommen Ag, Ag₂S, Cu, CUSO4 und dergleichen in Betracht. Besonders wenn die Konzentration der Waschsäure höher als 80% liegt und der bloße Zusatz eines solchen Reagenz wie Na₂S zu einer zufriedenstellenden Wirksamkeit der Quecksilberentfernung unzureichend ist, ist der Zusatz eines solchen Fällungsbeschleunigers sehr vorteilhaft.

Das der Waschbehandlung mit Schwefelsäure unterworfene Röstgas stellt ein SO₂-GaS dar, das praktisch frei von Verunreinigungen ist. Dieses Gas kann nun in einen Trockenturm oder in den Konverter eingeleitet werden. Durch Verwendung der quecksilberfreien Säure als zusätzliche Säure in dem Absorptionsturm läßt sich eine 98%ige reine Schwefelsäure herstellen. Die 98%ige Schwefelsäure im Absorptionsturm wird dem Trockenturm als Quecksilberabsorptionsturm als Austauschsäure zugesetzt. Vom praktischen Standpunkt aus ist es erwünscht, eine Waschsäure zu verwenden, die eine Konzentralion von weniger als 95%, vorzugsweise 77% oder dergleichen, besitzt und eine Temperatur von 35 — 40" aufweist, wobei die Säure im Absorptionsturm eine Konzentration von 98 — 99% und eine Temperatur von etwa 60 - 80° oder dergleichen besitzen soll.

Die Beziehungen zwischen dem anwendbaren Reagenz und der Konzentration und der Temperatur der Säure sind durch Versuche ermittelt und in der Tabelle dargestellt:

Tabelle 1 a

Verhältnis zwischen dem Ausmaß der Quecksilberentfernung und der Konzentration der Säure

Konzentration der % Säure	66	77	83	98
Konzentration an Quecksilber Original-Säure ppm Behandelte Säure ppm	47 1	56 1	39 4	12 4
Ausmaß der Queck- % Silberentfernung	98	90	90	67

Reagenz: Na₂S

Angewandte Menge: Die zwanzigfache Menge,

die dem Quecksilberäquivalent entspricht

Temperatur der Säure: 30' C

Filtration: Mit Hilfe eines Glasfilters, Qualität

3G-4

Tabelle 1 b	% 77
Konzentration
der Säure	ο/ η ι /ο U,l
Menge des ange
wandten Reagenz
Konzentration an
Quecksilber	ppm 66
Original-Säure	ppm 2,2
Behandelte
Säure

98

0,2 0,1

66

31

22	43 577	6
		% 97
	Ausmaß der
	Quecksilber
	entfernung
0,2	5 Reagenz: Na₂S	Säure: 7O⁰C
	Temperatur der

31

1,5 2,8 2,2

98

90

Die obigen Angaben beweisen, daß, wenn die Konzentration der Säure unter 80% liegt, das Ausmaß der Quecksilberentfernung erhöht isL

Tabelle 2

Anwendung von Schwefelwasserstoff oder Schwefel als Reagenz

Konzentration der Säure	%	98	98	77	77	77	77
Reagenz		H₂S	S	S	S	H₂S	H₂S
Konzentration an Quecksilber
Original-Säure	ppm	12	31	66	54	56	66
Behandelte Säure	ppm	3	13	52	31	1	1
Ausmaß der Quecksilberentfernung	%	75	58	9	9	98	98

Bei Anwendung von H₂S als Reagenz und einer Tabelle 4

Konzentration der Säure von 77% ist das Ausmaß der Quecksilberentfernung besonders günstig. Um eine Fertigsäure zu erhalten, die frei von der Bildung von t. ist es ratsam, H2S als Reagenz anzuwenden.

der Säure

Tabelle 3

Beziehung zwischen der Temperatur und der Geschwindigkeit der Filtration

Beziehung zwischen der angewendeten Menge an Natriumsulfid und dem Ausmaß der Quecksilberentfernung

Menge des angewandten Reagenz

Verhältnis des
Reagenz zu
Quecksilber in
Äquivalenten

% 0,005 0,02 0,04 0,10

13

25

Tempe	Filterhilfs	Dauer der	Konzen	Ausmaß	Konzentration an	ppm	41	41	41	41
ratur	mittel	Filtration	tration an	derQueck- 40	Quecksilber	ppm	22	14	3	1
der Säure	Diatomeen erde		Queck silber	silber- entfernung	Original-Säure
					Behandelte
		(min, see)	(ppm)	(%)	Säure

20 C
20 C
40 C
40 C
60 C
6OC

0,025 g
0,025g

12,55
7,30
4,20
3,50
2,15

0,3 0,3 1,3 0,3 1,8 0,2

99 99 96 99 95 99,5

Was die Filtration der Niederschläge wie Quecksilber und dergleichen enthaltenen Säure anlangt, so ist die Geschwindigkeit der Filtration durch Erhöhung der Temperatur der Säure beträchtlich verbessert Der Zusatz des Filterhilfsmittels wie Diatomeenerde und dergleichen verbessert die Filtrationswirksamkeit ebenfalls.

Reagenz: Na₂S

Filter: 3 G-4

Erhitzung: 3 Minuten lang

Originalsäure:

Konzentration an Quecksilber 30 ppm Konzentration der Säure 77 %

Ausmaß der % 46 66 93 98

Quecksilberentfernung

Tabelle 5
Selenzusatzversuch

Menge des zugesetzten 50 ppm 100 ppm

Selens

Ausmaß der Quecksilber- 98 % 99 %

entfernung

Bedingungen:

Nach Zusatz von Na₂SeOi zur Originalsäure wurde SO2 zugesetzt

Die Konzentration an Quecksilber in der Original-Säure betrug 65 ppm.

Wie sich aus den Angaben des folgenden Versuchs 6 ergibt kann die Anwendung eines Fäliungsbeschieunigungsmittels, das in der Lage ist, Kupferionen oder Silberionen in der Waschsäure zu bilden, d.h. in der Original-Säure, das Ausmaß der Quecksilberentfemung erheblich verbessern, selbst wenn die Konzentration der Säure über 80% liegt

7 8

Tabelle 6

Beziehung zwischen der Konzentration der Säure und dem Ausmaß der Quecksilberentfernung im Fall der

Verwendung eines Fällungsbeschleunigungsmittels

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. S Nr. 6

Angewendetes Reagenz Na₂S Na₂S Na₂S Na₂S Na₂S Na₂S

Zur Fällung erforderliche Menge in Äquivalenten 100 100 50 50 200 400

Zur Beschleunigung der Fällung angewendete Cu Cu Ag Ag Ag - κ

Menge (ppm) 20 50 1 3 5 - f

Säure

Konzentration (%)
Temperatur ( C)

ArI des Filterhilfsmittels: Diatomeenerde In der Originalsäure enthaltenes Quecksilber (ppm) In der behandelten Säure enthaltenes Quecksilber (ppm)

Ausmaß der Quecksilberentfernung (%) 87,5 92 78,1 88,1 97,4 70,0

Zur Regelung der Konzentration und Temperatur der 25 Tabelle 7

Waschsäure ist es ratsam, die Waschsäure durch die Verhältnis zwischen der Konzentration der Säure und Säure des Absorptionsturms zu ersetzen. Bei Zusatz _dem Ausmaß der Quecksilberentfernung im Fall der eines Metalls, das in der lomsationsreihe aktiver ist als Anwendung eines Metalls, das in der Ionisationsreihe Quecksilber, zur unverdünnten. Quecksilber gelöst aktiver als Quecksilber ist

enthaltenen Säure und nachfolgendem Rühren wird das 30

Quecksilberion als Quecksilbermetall niedergeschlagen _Ej_n Versuch

und kann als solches abgetrennt werden. _{heil Nr} , ' _{Nr 2} Nr.3 Nr.4

Die Umsetzung erfolgt nach der Formel:

Cu	Cu	Ag	Ag	Ag	—
20	50	1	3	5	—
98	98	98	98	98	98
60	60	30	30	30	30
32,8	32,8	28,7	28,7	26,7	26,7
4,1	2,4	6,2	3,2	0,7	8,0

Konzentration % 66 77 85 98

Hg²⁺ +Me- Me²⁺ + Hg 35 der Säure

Konzentration an

In dieser Formel bedeutet Me ein Metall wie Zink, Quecksilber

Aluminium, Selen und dergleichen. Original-Säure ppm 23,7 29,7 8,5 7,0

Nach dem vorliegenden Verfahren wird eine 98%ige « Behandelte ppm 0,6 1,5 1,6 0,6

Schwefelsaure im Absorptionsturm hergestellt, und Säure
diese wird als Austauschsäure dem Trockenturm oder

dem Quecksilberabsorptionslurm zugeleitet, während Ausmaß der % 97,4 95,0 81,2 91,5 die Säure des Absorptionsturms durch die Säure des Quecksilbervorhergehenden Quecksilberabsorptionsturms oder 45 entfernung

Trockenturms ersetzt werden kann. Die Menge der zum Angewendetes Metall (Reagenz): 0,03% Alumi-

Ersatz fur beide Turme verwendeten Saure kann so - ⁶ _DUi_ver geregelt werden, daß in beiden Fällen die Konzentra-

tion und die Temperatur der zum Waschen verwende- Temperatur der Säure: 27 C

ten Schwefelsäure stets stabil gehalten und das ₅₀ Filtration: mit Hilfe eines Glasfilters 3 G-4 Quecksilber in dem SO2-Gas wirksam entfernt werden

kann. Wie sich aus den obigen Angaben ergibt, besteht

Das Verhältnis zwischen dem zuzusetzenden Metall keine große Differenz in dem Ausmaß der Quecksilberund der Säurekonzentration läßt sich aus den folgenden entfernung, auch wenn die Konzentration der Säure Tabellen entnehmen. 55 erhöht wird.

Tabelle 8

Beziehung zwischen dem Ausmaß der Quecksilberentfernung und der Menge des angewendeten Metalls

Ein- Versuch

heit Nr. 1 Nr. 2 Nr.3 Nr.4 Nr. 5 Nr. 6 Nr. 7

Angewendetes Metallpulver
Art

Menge %

Al	Al	AI	Al	Zink	Se	Cu
PuIv.	PuIv.	PuIv.	PuIv.	PuIv.	PuIv.	PuIv
0,03	0,05	0,1	1	1	0,04	0,05

-orlset/iing

Ein- Versuch

heit Nr. 1 Nr. 2

Nr. 3

Nr. 4

Nr. 5

Nr. 6

Nr. 7

Angewendetes Metallpulver
Säure

Konzentration

Temperatur

Dauer des Rührens

In der Original-Säure enthaltenes
Quecksilber

In der behandelten Säure enthaltenes
Quecksilber

Ausmaß der Quecksilberentfernung

%	98	98	98	98	98	98	98
C	30	30	30	30	30	30	30
min	1	5	5	1	1	60	30
Ppm	26,7	26,7	26,7	28,7	28,7	26,7	27,2

ppm

8,8

67,0

Das Metallpulver ist ein Granulat, wobei etwa 70% des Pulvers in der Größenordnung von 200-325 Maschen (0,074 - 0,043 mm) liegen.

Wie sich aus den obigen Angaben ergibt, sind auch Zink, Selen, Kupfer und dergleichen zusätzlich zu Aluminium bei der Entfernung des in der Schwefelsäure enthaltenen Quecksilbers wirksam.

Um im Bedarfsfall den Quecksilbergehalt der hergestellten Schwefelsäure noch weiter zu vermindern, kann das SO₂-GaS einer nochmaligen Wäsche mit Schwefelsäure unterworfen werden, welche eine Konzentration von 70 — 99%, vorzugsweise 98%, aufweist und deren Temperatur bei mindestens 40°, vorzugsweise 70-100°C, liegt. Hierdurch wird das im SO₂-GaS etwa noch zurückgebliebene Quecksilber in der Schwefelsäure aufgefangen. Beim Einleiten in den Quecksilberabsorptionsturm kann die Temperatur des Gases durch ein Gebläse so weit erhöht werden, daß sie höher ist als die Temperatur des aus dem Trockenturm austretenden Gases. Der Quecksilberabsorptionsturm soll für einen Gasdruck von 1 bis 3 m Wassersäule geeicht sein. Die Temperatur des in den Quecksilberabsorptionsturm einzuleitenden SOj-Gases kann mit Hilfe eines Wärmeaustauschers geregelt werden, der die Reaktionswärme bei der Umwandlung von SO₃ in SOj ausnutzt. Für gewöhnlich steigt jedoch die Temperatur des SO2-Gases durch die adiabaiische Kompression des Gases mit Hilfe des Gebläses genügend stark an. So kann beispielsweise der Quecksilbergenalt des Röstgases auf weniger als 1 ppm vermindert werden.

Die vorliegende Erfindung bictet den Vorteil, einen Überschuß an Kreislaufsäure verwenden und eine Wäsche niii finer Säure festliegender Konzentration durchführen zu können, die nicht mit Wasser verdünnt ist. Dabei wird die Säure des Quecksilberabsorptionsturms durch die Säure der anderen Türme in kleinen Mengen ersetzt. Irgendein Säurekühler ist nicht erforderlich. Der Quecksilberabsorptionsturm kann also unabhängig für sich auf geeignete Betriebsbedingungen hinsichtlich der Konzentration und der Temperatur der Säure eingestellt werden, er ist leicht zu überwachen und kann mit einer gewöhnlichen Umlaufpumpe betrieben werden.

Im folgenden werden einige Beispiele gegeben, die die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Die Röstgase, die in einem nach dem Schwebeverfahren arbeitenden Röstofen unter Vervwndui. * von 30

■30

55

60

65

3,3

87,6

0,7

95,9 97,6

1,9

93,3

2,1

92,1

3,8

86,0

Zinksulfiderz erhalten sind, werden durch den Abhitzekessel, einen Zyklon, ein heißes Gasfilter nach Cottrell, einen Kühlturm, einen Waschturm, einen Gaskühler und einen Nebelfiltcr nach Cottrell nacheinander hindurchgelcitet. Dann werden die Gase dem Trockenturm zugeführt, welcher gleichzeitig eine Raffination unter Quecksilberenifernung bewirkt. Dies ist in dem Fließschema nach F i g. 1 dargestellt, bei dem das in dem SO₂-GaS enthaltene Quecksilber in der Schwefelsäure, die eine Konzentration von 93-95% besitzt, aufgelöst und abgefangen wird, wobei sich Quecksilbersulfat und dergleichen bildet. Da die Säure durch das Sättigungswasser des SO₂-Gases verdünnt wird, hält man die Konzentration durch Zufuhr einer Säure aufrecht, die eine Konzentration von 98 — 99% aufweist. Diese Säure wird aus dem Absorptionsturm 8 zugeführt, und im Austausch hierfür wird ein Teil der verdünnten Säure aus dem Trockenturm. d. h. die mit Quecksilber und anderen Schwermetallen verunreinigte Säure gereinigt und abgezogen, um sie dann dem Absorptionsturm 8 als Austauschsäure wieder zuzuleiten. Ein Teil der innerhalb des Trockenturms 1 umlaufenden Säure wird also abgezogen; anschließend wird Wasser zur Verminderung der Konzentration zugesetzt. Dann wird ein Reagenz, wie Na₂S, Na₂SeOj. S, und dergleichen zugesetzt und das Quecksilber ausgefällt, woran sich eine Filtration und Abtrennung anschließt. Es kann auch ein die Fällung beschleunigendes Mittel zusätzlich verwendet werden. Die erhaltene quecksilberfreie Säure wird dem Absorptionsturm 8 zugeleitet, um das SO3 innerhalb dieses Turms zu absorbieren, wobei eine 98%ige Schwefelsäure, die frei von Quecksilber ist, erhalten wird, in der Zeichnung bedeutet das Bezugszeichen 7 einen Konverter, 10 bedeutet einen Verdünnungsbehälter, 11 bedeutet den Reaktionstank, 12 bedeutet das Filter, 14 bedeutet den Kreislaufbehälter für den Trockenturm, 17 bedeutet den Kreislaufbehälter für den Absorptionsturm und P bedeutet die Pumpe.

Beispiel 2

Das aus Sintererzen mit Hilfe einer Sinteranlage unter Verwendung von Sulfiden oder Oxyden von Zink und Blei als Ausgangsmaterial erhaltene SO₂-GaS wird durch die heiße Cottrell-Entstaubungsanlage, einen Kühler, einen Waschturm und ein Nebelfilter nach Cottrell hindurchgeleitet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Dann \vird das Gas in den Quecksilberabsorptionsturm 1 und weiterhin in den Trockenturm 2, wobei dieser allein ausreichen kann, eingeleitet, wie dies

(1

in dem Fließschema nach l-'ig. 2 dargestellt ist. Hierbei werden Quecksilber, Arsen und dergleichen, die in dem S02-Gas cnihahen sind, in der im Kreislauf gerührten Schwefelsäure des Quccksilberabsorptionsuirms aufgelöst und ein Teil der so gewonnenen Schwefelsäure wird abgezogen, um nach entsprechender Reinigung als zusätzliche Säure für den Absorptionsturm zu dienen. Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt in diesem Falle beispielsweise 77%. Die abgezogene Schwefelsäure wird in den Reaktionsbehälter 11 eingeleitet, wo ein Reagenz, wie Na2S und dergleichen, der Säure entweder unmittelbar oder nach Zusatz eines die Fällung beschleunigenden Mittels, z. B. Silber- oder Kupfcrionen, zugesetzt wird. Das gebildete Quecksilbcrsulfid wird durch Filtration entfernt. Der Zusatz des Reagenz kann auch in dem Kreislaufbehälter 14 für den Quecksilberabsorptionsturm erfolgen. Vorteilhaft ist es, ein Filter aus Diatomeenerde und dergleichen zu verwenden.

Jc höher die Temperatur ist, um so höher ist die Filtrationsgeschwindigkeit. Aber im Hinblick auf eine Schonung des Materials und andere Arbeitsbedingungen ist es vorzuziehen, unter 70°C zu bleiben. Die aus

ι dem Absorplionsturm 8 abgezogene Schwefelsäure besitzt eine Konzentration von 98%.

Es ist auch möglich, eine Schwefelsäure einer Konzentration von beispielsweise 77% zu gewinnen, die frei von Quecksilber ist. Dabei handelt es sich um die aus

κι dem Quecksilberabsorplionsturm 1 abgezogene Schwefelsäure nach Entfernen des des Quecksilberniederschlags durch Filtration. Bei einer solchen 77%igen Schwefelsäure im ersien Absorplionsturm 8, wobei SO3 im Turm absorbiert wird, erhält man all Endprodukt

ι? eine Schwefelsäure, die eine Konzentration von 98% aufweist. Die Ziffer 15 in der Zeichnung veranschaulicht den Kreislaufbehälter für den Trockenturm und 18 bedeutet den Kreislaufbehälter für den zweiten Absorplionsturm.

Beispiel 3
Durchführung der Quecksilberentfemung aus der Schwefelsäure

Quecksilberentfemung mit Hilfe von Na₂S bei Anwendung eines Filters mit einer Filterfläche von 30 m²

Versuch Nr.

1 2 3 4

Original-Säure

Konzentration der Schwefelsäure

Quecksilbergehalt
Art des Filterhilfsmittel
Menge des angewendeten Filterhilfsmittels
Verhältnis des Na₂S zur Original-Säure
Quecksilbergehalt der behandelten Säure
Ausmaß der Quecksilberentfemung
Menge der der Filtration unterworfenen Säure
Für die Filtration erforderliche Zeit
Mittlere Filtrationsgeschwindigkeit

Druck zu Beginn der Filtration
Maximaldruck

%	78,02	77,67	77,24	77,30
ppm	3,58	32,2	22,4	28,8
	Diatomeenerde
g/m²	1,33	1,00	1,00	1,00
%	0,1	0,07	0,05	0,05
PPm	0,01-0,55	0,1-0,3	0,1-0,2	0,1-0,2
%	85-99,7	99	99,1	99,3
t	198,3	74,9	68,5	87,2
h	14h 15'	16 h 30'	18 h 20'	11h 25'
t/h/	0,463	0,151	0,124	0,255
qm
kg/	2,1	1,6	2,4	3,0
cm²
kg/	4,0	3,9	3,9	4

Beispiel 4

Das in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erzeugte SO2-Gas wird durch einen Nebelfilter nach C ο 11 r e 11 und weiter in den ersten Quecksilberabsorptionsturm 1 eingeleitet Dann strömt das Gas in den zweiten Trockenturm 2, der in dem Fließschema nach F i g. 3 gezeichnet ist. In der umlaufenden Schwefelsäure des Trockenturms löst sich das in dem SOj-Gas enthaltene Quecksilber, Arsen und dergleichen auf. Ein Teil dieser Schwefelsäure wird abgezogen, um nach erfolgter Reinigung als zusätzliche Säure für den Absorptionsturm 8 zu dienen. Bei der Oberführung der so abgezogenen Schwefelsäure in den Reaktionsbehälter 11 wird der Säure ein Reagenz zugesetzt, um das Quecksilber in Quecksilbersulfat oder Quecksilberselenat umzuwandeln, welches durch Filtration entfernt wird. Wenn die Kreislaufsäure hohe Konzentration aufweist, wird ein Pulver eines Metalls, das in der Ionisationsreihe aktiver ist als Quecksilber oder dergleichen, anstelle des genannten Reagenz zugesetzt. Der Zusatz des Reagenz kann auch in dem Kreislaufbehalter 14 für den ersten Trockenturm stattfinden. Auf diese Weise wird das SO2-Gas von Quecksilber und anderen Verunreinigungen befreit und in dieser Form dem Gebläse 3, dem Konverter 7, dem ersten und zweiten Absorptionsturm 8, 9 nacheinander zugeleitet. Um die Konzentration und/oder die Temperatur der Kreislaufsäure des Trockenturms zu erhöhen, erfolgt ein Austausch der Säure des Kreislaufbehälters 18 für den zweiten Absorptionsturm mit derjenigen des

Kreislaufbchälters 15 für den z'-vciten Trockenturm 2, und hierdurch wird gleichzeitig die Menge der zu ersetzenden Säure cing· stellt.

B e i sp i el 5

Das Röstgas, das aus einem Wirbelröstofen zur Behandlung von Zinksulfiderz herrührt, wird zunächst einer Staubentfernung mit Hilfe eines Abhitzekessels und eines Zyklons unterworfen. Das Gas strömt dann nacheinander durch ein heißes Coltrell-Filter, einem Kühlturm, einen Waschturm und einen Nebelfilter nach C ο 11 r c 11. Es werden Nm* Gas pro Minute mit einem SOi-Gehalt von 6,5% verarbeitet. Dann wird das Gas dem Trockenturm 1 zugeführt, der gleichzeitig eine Quecksilberentfernung bewirkt, wie dies in dem i> Fließschema gemäß F i g. 4 gezeigt ist. Die Temperatur des Gases beim Eintritt in den Trockenturm beträgt 30°C und der Quecksilbergehalt 10 mg/Nm³. Im Trockenlurm 1 werden elwa 80% des im SCVGas enthaltenen Quecksilbers durch eine sehr geringe Menge einer 95%igen Schwefelsäure, die als Waschsäure dient und eine Temperatur von 35°C besitzt, aufgelöst und abgefangen. Das Quecksilber bleibt als Quecksilbersulfal und dergleichen zurück. Anschließend wird das SO₂-GaS in den Quecksilberabsorptionsiurm 4 mit Hilfe des Hauptgebläses 3 eingeleitet. Dabei wird der Druck des Gases durch das Hauplgebläse 3 erhöhl, so daß die Temperatur des Gases 10-20"C höher ist als die Temperatur am Austritt des Trockenturms 1 aufgrund der adiabatischen Kompression: das Gas tritt jo also in den Quecksilberabsorptionsturm 4 mit einer Temperatur von elwa 70 C ein. Gleichzeitig wird die Temperatur der Säure mit Hilfe des Wärmeaustauschers 5 beim Einleiten des Gases in den Quecksilberabsorptionsiurm 4 erhöht. In dem Quecksilberabsorptionsturm 4 wird das SO₂-GaS einer zweiten Wäsche mit einer 98%igen Schwefelsäure bei einer Temperatur von elwa 65" C unterworfen, wobei 95% des in sehr geringen Mengen in dem Gas enthaltenen Quecksilbers, das im Trockenturm 1 noch nicht abgefangen worden ist. w aufgenommen werden. Das in dem zugeführten SO₂-GaS enthaltene Quecksilber wird also durch die Waschschwefelsäurc innerhalb des Trockenturms 1 und des Quccksilberabsorplionsturms 4 zu

80% + 20% χ 95% = 99,0% absorbiert. Das aus dem Quecksilberabsorptionsturm 4 entweichende Gas wird mit Hilfe des Wärmeaustauschers 6 aufgeheizt, der für gewöhnlich aus mehr als einer Einheit besteht, und dann in den Konverter 7 geleitet, wo es oxydiert wird. Dann strömt das Gas durch die Wärmeauslauscher 5 und ft in den Absorptionsturm 8, wo das im Konverter 7 erzeugte SO)-GaS absorbiert wird; der restliche Gasstrom wird in die Luft abgeblasen.

Als Waschsäure im Quecksilberabsorplionsturm 4 wird vorzugsweise ein Teil der Kreisiaufsäure verwendel. die aus dem Absorplionsturm 8 abgezogen ist. Es kann aber auch ein Teil der Kreislaufsäure des Trockenturms 1 oder die Säure verwendet werden, die durch die Quccksilberentfernungsanlage gereinigt worden ist. Das in den Quecksilberabsorptionsturin 4 eo eingeleitete Gas ist bereits mit Hilfe des Trockenturms 1 von Wasser befreit, so daß die Kreislaufsäure im Quecksilberabsorptionsturm 4 keine Verdünnung erfährt und ihre einmal eingestellte Konzentration beibehält. Die innerhalb des Quecksilberabsorptions- »,5 turms 4 im Kreislauf geführte verunreinigte Säure wird entweder in den Krcislauflank 14 für den Trockenturm eingeleitet oder in dem Lagerbehälter 10 zum Zweck der Quecksilberentfernung aufbewahrt. Der abgezogenen Schwefelsäure wird ein Reagenz zugesetzt um das Quecksilber in Quecksilbersulfid umzuwandeln, welches durch Filtration mit Hilfe des Filters 12 entfernt wird. Wenn die Kreisiaufsäure eine hohe Konzentration besitzt, wird ein Pulver eines Metalls, das in der Ionisationsreihe aktiver ist aas Quecksilber, anstelle des Reagenz zugesetzt. Man kann auch das Reagenz unmittelbar dem Kreislauftank 14 für den Trockenturm oder dem Kreislaufbehälter 16 für den Quecksilberabsorptionsturm zusetzen. Als Filter verwendet man Diatomeenerde od. dgl., deren Wirksamkeit 99,5% beträgt Die auf diese Weise von Quecksilber befreite Säure dient als zusätzliche Säure für den Absorptionsturm 8, wo eine 98%ige Schwefelsäure in einer Menge von 171 kg/min erzeugt wird, wobei der Quecksilbergehalt des Enderzeugnisses nur 0,5 ppm beträgt Die von Quecksilber befreite Säure kann auch unmittelbar als fertige Säure mit einer Konzentration von etwa 77% abgezogen werden. Der Quecksilbergehalt einer Schwefelsäure, die ohne Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, liegt in der Größenordnung von 35 — 40 ppm.

Beispiel 6

Das in der gleichen Weise in einem Röstofen wie in Beispiel 4 erzeugte SO2-Gas wird zunächst gereinigt, indem man es durch einen Abhitzekessel, einen Zyklon, einen heißen Cottrell-Entstauber, einen Kühlturm, einen Waschturm, einen Nebelfilter nach C ο 11 r e 11 usw. hindurchleitet. Dann wird das Gas in den ersten Trockenturm 1 eingeleitet, der in dem Fließschema nach F i g. 5 dargestellt ist. Das in der Turm eingeleitete Gasvolumen beträgt 1000 NmVrnin, sein SO2-Gehalt liegt bei 6,4%, seine Temperatur beim Eintritt bei 3O⁰C und sein Quecksilbergehalt beträgt 5,83 mg/Nm³. In dem ersten Trockenturm 1 wird das Gas einer Wäsche mit einer 77%igen Schwefelsäure, die hier zirkuliert, unterzogen und gleichzeitig getrocknet. Anschließend wird das Gas in den zweiten Trockenturm 2 eingeleitet, wo es einer Wäsche mit einer 96%igen Schwefelsäure mit einer Temperatur von 38°C unterzogen wird. Hierbei wird sein Wassergehalt vollständig entfernt, und das im Gas enthaltene Quecksilber wird in der Schwefelsäure aufgelöst. Dabei beträgt die Menge des im Gas enthaltenen Quecksilbers am Austritt aus dem Turm 1,05 mg/Nm³. Die Quecksilberabsorption beträgt 82%. Das aus dem zweiten Trockenturm 2 austretende Gas wird dann in den Quecksilberabsorptionsturm 4 mit Hilfe des Hauptgebläses 3 eingeleitet Die Temperatur des Gases beim Eintritt in den Quecksilberabsorptionsturm 4 beträgt 83° C; die Temperatur der in diesem Turm zirkulierenden Säure, die dazu dient, das in sehr geringen Mengen im Gas noch enthaltene Quecksilber, welches im Trockenturm 2 nicht abgefangen worden ist, aufzulösen und abzufangen, beträgt 76°C. Als Ergebnis der Absorption mit Hilfe des Quecksilberabsorptionsturms 4 wird der Quecksilbergehalt des Gases am Austritt des Turms auf 0,06 mg/Nm³ herabgedrückt. Die Quecksilberabsorption beträgt 94%. Das aus dem Quecksilberabsorptionsturm 4 entweichende Gas wird nun in den Konverter 7 über den üblichen Wärmeaustauscher 6 eingeleitet, um das SO2-Gas in SO3-Gas umzuwandeln. Nach Absorption durch eine 98%ige Schwefelsäure im Absorptionsturm 8 wird das überschüssige Gas in die Luft abgelassen. Ein Teil der im Quecksilberabsorptionsturm 4 mit Quecksilber verunreinigten Säure wird abgezogen und in den Kreislaufbe-

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hälter 15 für den zweiten Trockenturm 2 oder den Lagerbehälter 10 zur Quecksilberentfernung eingeleitet Die Quecksilberentfernung erfolgt in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 angegeben.

Ein Teil der KreislauLäure des Absorptionsturms 8 wird abgezogen und als Kreislaufsäure dem Quecksilberabsorptionsturm 4 zugeleitet. Ein Teil der Kreislaufsäure des zweiten Trockentumis 2 wird abgezogen und dient als zusätzliche Säure für den Kreislaufbehälter 14 des ersten Trockenturms 1. Als Ersatz hierfür wird ein Teil der Kreislaufsäure des ersten Trockenturms 1 in den Lagerbehälter 10 zur Quecksilberentfernung abgezogen, wo das Quecksilber dann abgetrennt und entfernt wird.

Als Ergebnis der Quecksilberentfernung, die mit Hilfe der Quecksilberbeseitigungsanlage in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wird, werden 99,5% des Quecksilberrückstandes abgetrennt und entfernt. Die von Quecksilber freie Schwefelsäure wird in dem Lagerbehälter 13 aufgefangen und dient als zusätzliche Säure für den Absorptionsturm 8, wobei eine 98%ige Schwefelsäure in einer Menge von 280 kg/min erzeugt wird. Die Konzentration an Quecksilber in der erzeugten Schwefelsäure beträgt 0,3 ppm.

Beispiel 7

Das in einem Röstofen nach den Beispielen 4 und 5 erzeugte SO2-Gas wird zunächst gereinigt und dann in den ersten Trockenturm 1 -eingeleitet, der in dem Fließschema nach F i g. 6 dargestellt ist. Das eingeleitete Gasvolumen beträgt 1000 Nm³/min, der SO₂-Gehall liegt bei 6,7%, die Temperatur beim Eintritt bei 20°C und der Quecksilbergehalt beträgt 13,9mg/Nm³. Die Konzentration der im Kreislauf geführten Schwefelsäure des ersten Trockenturms 1 beträgt 77%, wie im Fall des Beispiels 2. Das Gas wird einer Wäsche mit dieser Schwefelsäure im ersten Trockenturm 1 unterworfen und dann einer weiteren Wäsche mit einer Schwefelsäure von einer Konzentration von 96%, wobei die Temperatur im zweiten Trockenturm 2 32°C beträgt. Dabei wird das in dem Gas enthaltene Wasser entfernt und weiteres im Gas enthaltene Quecksilber in der Schwefelsäure aufgelöst. Als Ergebnis erzielt man ein Gas mit einem Quecksilbergehalt am Austritt aus dem Trockenturm 2 von 3,48 mg/Nm³. Die Quecksilberentfernung beträgt 75%. Dies aus dem zweiten Trockenturm 2 austretende Gas wird nun in den Quecksilberabsorptionsturm 4 mit Hilfe des Hauptgebläses 3 eingeleitet. Die Temperatur des Gases am Eintritt in den Quecksilberabsorptionsturm 4 beträgt 85°C,die Temperatur der Kreislaufsäure dieses Quecksilberabsorptionsturmes beträgt im Augenblick des Herabrieselns 75°C.

Eine sehr geringe Menge Quecksilber, die noch in dem Gas enthalten ist und die von dem zweiten Trockenturm 2 nicht abgefangen wurde, wird nun in der Kreislaufsäure gelöst und aufgefangen, so daß der Quecksilbergehalt des Gases am Austritt aus dem Quecksilberabsorptionsturm 4 0,17 mg/Nm³ beträgt Die Quecksilberabsorption liegt bei 95%. Das aus dem Quecksilberabsorptionsturm 4 austretende Gas wird in den Doppelkontaktkonverter 7 über den üblichen Wärmeaustauscher 6 eingeleitet Das in der ersten Katalysatorschicht umgewandelte Gas wird dann in den ersten Absorptionsturm 8 über den Wärmeaustauscher 6 eingeleitet, um das im Konverter 7 erzeugte SC>3-Gas zu absorbieren. Dann wird das Gas über die zweite Katalysatorschicht im Konverter 7 über den Wärmeaustauscher 6 geleitet, um das übrige SC>2-Gas umzuwandeln. Der Gasstrom wird dann in den zweiten Absorptionsturm 9 über die Wärmeaustauscher 6 und 5 eingeleitet, wo das SO3-Gas absorbiert wird. Das überschüssige Gas wird in die Luft abgelassen.

Als Waschschwefelsäure im Quecksilberabsorptionsturm 4 wird ein Teil der Kreislaufsäure des zweiten Absorptionsturms 9 mit einer Konzentration von 98,6% abgezogen. An deren Stelle wird die mit Quecksilber verunreinigte Säure dem Kreislaufbehälter 15 für den zweiten Trockenturm 2 zugeleitet, um die Konzentration der Kreislaufsäure des zweiten Trockenturms 2 auf 96% zu halten. Um andererseits die Konzentration der Kreislaufsäure des ersten Trockenturms 1 auf 77% zu halten, wird eine 96%ige Schwefelsäure dem Kreislauftank 14 als zusätzliche Säure für den ersten Trockenturm zugeführt, und zwar durch den Ausstoß der Kreislaufpumpe des zweiten Trockenturms. Im Austausch für diese zusätzliche Säure wird ein Teil der Kreislaufsäure des ersten Trockenturms 1 abgezogen und im Lagerbehälter 10 zur Quecksilberentfernung aufbewahrt. Bei dieser Quecksilberentfernung wird der Quecksilbergehalt der 77%igen Schwefelsäure in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, abgetrennt und entfernt. Die so in der Quecksilberentfernungsanlage gereinigte Säure wird entweder den Kreislaufbehältern 17, 18 für den ersten Absorptionsturm 8 und den zweiten Absorptionsturm 9 zugeleitet oder unmittelbar als Endprodukt abgezogen. Um eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98% als Endprodukt zu erhalten, kann ein Teil der Kreislaufsäure des ersten Absorptionsturms 8 abgezogen werden. Auf diese Weise ist es möglich, eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von 77% in einer Menge von 87 kg/min und eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98% in einer Menge von 229 kg/min zu gewinnen, wobei beide Produkte nur 0,8 ppm Quecksilber enthalten.

Beispiel 8
Quecksilberentfernung im Quecksilberabsorptionsturm 4, der an der Außenseite des Hauptgebläses angeordnet ist

Gasbedingungen für den Quecksilber-	ra'/ra² min	34,4	34,4	35,0	24,0
absorptionsturm
Gasgeschwindigkeit	⁰C	73,0	70,5	80,5	77,5
Temperatur	⁰C	72,0	68,0	76,0	74,0
am Einlaß					030 207/166
am Auslaß

Fortsetzung

Versuch Nr. 1

Gasbedingungen für den Quecksilberabsorptionsturm Druck

am Einlaß am Auslaß

Druckabfall

Säurebedingungen Temperatur der zugeführten Säure Konzentration der zugeführten Säure Kreislaufgeschwindigleit der Säure

Quecksilbergehalt des Gases am Einlaß

am Auslaß Ausmaß der Quecksilberabsorption

mm WS mm WS mm WS	580 450 130	628 500 128	540 410 130	330 265 65
⁰C % l/min	75,0 98,74 82	69,0 98,71 82	79,0 98,71 82	76,0 98,16 30-40
mg/m³ mg/m³ %	5,31 0,14 97,2	3,71 0,25 96,8	1,21 0,03 97,5	4,58 0,31 93,2
Hierzu 5 Blatt	Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gewinnen quecksilberfreier Schwefelsäure, bei dem Röstgase sulfidischer Erze von Nicht-Eisenmetallen nach ihrer Abscheidung und Waschung mit Hilfe eines Waschturms, Kühlung und Hindurchleiten durch eine Nebelkammer nach C ο 11 r e 11 mit Schwefelsäure gewaschen werden und das in der Schwefelsäure enthaltene Quecksilber mit Schwefel- und/oder Selenverbindungen ausgefällt wird, wobei die Waschsäure im Kreislauf geführt und ständig ein Teil der Kreislaufsäure abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Kreislaufsäure des Trockenturms abgezogen, das Quecksilber ausgefällt und nach Abtrennung des quecksilberhaltigen Niederschlages der zur Absorption des aus den Röstgasen gebildeten Trioxyds dienenden, im Kreislauf umlaufenden Schwefelsäure zugeführt wird, wobei eine 98°/oige Schwefelsäure erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Kreislaufsäure des Trockenturms abgezogene Teil vor der Ausfällung des Quecksilbers mit Wasser verdünnt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich an die erste Wäsche des rohen Schwefeldioxyd-Gases eine zweite Wäsche bei höherer Temperatur von etwa 65-75°C mit einer Schwefelsäure von etwa 98% anschließt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Waschsäure weniger als 95%, vorzugsweise etwa 77% beträgt, wobei die Säure eine Temperatur von 35 bis 40 Grad aufweist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsbeschleuniger für den Quecksilberniederschlag Zink, Aluminium, Kupfer und/oder Silber, gegebenenfalls in lonenform den sulfidischen Fällungsinitteln zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben der von der Absorption des Schwefeltrioxyds durch Schwefelsäure erhaltenen, hochkonzentrierten, bei der Fällung und anschließenden Abtrennung des Quecksilberniederschlags erhaltenen Waschsäure eine verdünnte, reine Schwefelsäure von etwa 77% gewonnen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschsäure im Quecksilberabsorptionsturm ein Teil der Kreislaufsäure verwendet wird, die aus dem SOs-Absorptionsturm abgezogen wird.