FI60850C - Foerfarande foer kontinuerligt framstaellande av svavelsyra som aer i huvudsak fri fraon kvicksilver - Google Patents

Description

R5r*l ΓβΊ m^UULUTUSJULKAISU ΑΛοςη jjSTjtk lBJ (11) utlAcgnincsskrift OUÖ50 C (45) Patentti myönnetty 13 04 1932 (51) kv.ik.Vci. 3 C 01 B 17/76, 17/90 (21) Patenttihakemus — PatenumBkning 2bk3/J2 (22) Hakemlapiivl —AnsOknlngsdai 05.09· 72 (23) Alkuptlvt—Glltlfheudai 05.09.72 (41) Tulkit (ulklseksl — Bllvtt offtntllg 11.03.73

Pstenttl·- j« rekisterihallitut .... ,. , . . , r ’ (44) Nlhtlvlktlpanon a kuuLlulkalwn pvm. —

Patent· och registerttyrelaen v ' Anrtktn Utlacd oeh utl.tkrtftvn publkerad 31.12.8l (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird priorltet 10.09.71 28.02.72, 29.02.72, 2U.0U.72 Japani-Japan(JP) 70625/71, 20820/72, 2138U/72, U1633/72 (71) Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., No. 1-1, 2-chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku, Tokyo, Hachinohe Smelting Co., Ltd., No. 1-1, 2-chome, Nihonbashi-Muromachi, Chuo-ku, Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Hisahiro Kinoshita, Tokyo, Hironori Nakamura, Tokyo, Japani-Japan(JP) (7U) Oy Heinänen Ab (5U) Menetelmä pääasiassa elohopeattoman rikkihapon jatkuvaksi valmistamiseksi - Förfarande för kontinuerligt framställande av svavelsyra som är i huvud-sak fri frän kvicksilver Tämän keksinnön kohteena on menetelmä pääasiassa elohopeattoman rikkihapon jatkuvaksi valmistamiseksi muiden kuin rautametallien sulfideja sisältävästä materiaalista, jolloin malmin pasutuskaa-suista poistetaan pöly, pasutuskaasut jäähdytetään ja pestään ja sumu poistetaan pasutuskaasuista niin, että rikkihapon valmistuksen lähtöaineeksi saadaan,kylmä kaasu, joka sisältää rikkidioksidia ja epäpuhtauksia, joihin kuuluu elohopea, ja jossa menetelmässä kaasu ennen kohtaktivaiheeseen viemistä puhdistetaan elohopeasta johtamalla se pesu laitteeseen, jossa se pestään kiertävällä rikkihapolla, jonka väkevyys on 77-99 painoprosenttia ja jonka lämpötila on 20-100°C niin, että elohopea absorboituu pesunesteeseen ja saadaan puhdistettu, rikkidioksidipitoinen kaasu-virta, joka on pääasiassa vapaa elohopeasta ja pesunesteestä, ja pesuhappo puhdistetaan seostamalla elohopea sulfidina, selenidinä tai metallina.

Yleisesti käytetyssä rikkihapon valmistusmenetelmässä kontakti-menetelmällä puhdistetaan ja käsitellään pasutusuunista tulevat 2 60850 kaasut saattamalla ne kulkemaan jätekaasuhöyrykattilan, syklonin, cottrell-pölysuodattimen, jäähdytystornin, pesutornin, kaasunjääh-dytyslaitteen, cottrell-sumusuodattimen läpi esitetyssä järjestyksessä. Näin käsitellyn kaasun kosteus poistetaan kuivaustornissa ja kaasu muutetaan SO^ksi konverttoriryhmän avulla sekä absorboi- f daan sen jälkeen rikkihappoon absorptiotornissa, niin että saadaan 98-prosenttista rikkihappoa.

Rikkihappoa valmistettaessa käytetään nykyään lähtöaineena usein ei-rautametallien sulfideja, esimerkiksi kuparin, lyijyn, sinkin jne. Nämä lähtöaineena käytettävät malmit sisältävät eräissä tapauksissa tavanomaisin menetelmin vaikeasti poistettavia aineita, esimerkiksi fluoriyhdisteitä, elohopeaa jne., epäpuhtauksina.

Varsinkaan elohopeaa ei voida poistaa edellä selostetuilla käsittelylaitteilla, vaan sillä on taipumus joutua kuivaustorniin ja sekoittua rikkihappoon. Huolimatta siitä, että epäpuhtauden määrä on hyvin vähäinen, joutuu epäpuhtaus valmistettavaan rikkihappoon vaihtohaposta, joka johdetaan absorptiotorniin. Elohopean läsnäolo rikkihapossa, vaikka sen määrä olisikin aivan vähäinen, aiheuttaa vaikeuksia mahdollisen häiritsevän vaikutuksen johdosta yleisesti, koska rikkihappoa käytetään teollisuustuotteena suurissa määrin useilla teknisillä aloilla. Tästä syystä on pyritty kehittämään rikkihapon valmistusmenetelmä, joka tehokkaasti poistaa elohopean.

Menetelmänä rikkihapon valmistuksessa kontaktimenetelmällä on tämän vaatimuksen täyttämiseksi tunnettua käyttää sitä korkealämpötilai-sen pasutuskaasun elohopean poistomenetelmää, joka on selostettu Outokumpu Oy:n FI-patentissa 45767. Tämän menetelmän mukaisesti (seuraavassa sitä nimitetään Outokumpu-menetelmäksi) johdetaan se korkealämpötilainen pasutuskaasu, joka tulee kuumasta cottrell-laitteesta, sulfatoimislaitteeseen, jossa sulfatointi suoritetaan siten, että elohopea erotetaan sulfaattina. Talteen otettu saostunut aine pestään vedellä, rauta- ja sinkkisulfaatti jne. erotetaan veteen liukoisuuseron perusteella, jolloin otetaan talteen vaikeasti veteen liukenevat elohopea, seleeni jne. Tällöin vesiliukoiset aineet viedään takaisin pasutusuuniin vesiliuoksena.

Sulfatoitava pasutuskaasu (S0_-kaasu) sisältää edelleen elohopeaa 3 ^ noin 0,2 mg/Nm . Sulfatoimislaitteesta tuleva kaasu pestään 30-prosenttisella laimealla rikkihapolla venturipesulaitteessa ja 3 60850 johdetaan sen jälkeen seuraavassa vaiheessa cottrel1-sumulaittee-seen.

Edellä selostettu Outokumpu-menetelmä tekee mahdolliseksi valmistaa rikkihappoa poistamalla tehokkaasti plohopea pasutuskaasusta ja samanaikaisesti ottamalla talteen erottunut elohopea. Tässä menetelmässä säädetään kuitenkin takaisin viedyn hapon lämpötilaa ulkopuolisella lämmönvaihtimella kiertävän hapon laimenemisen estämiseksi pasutuskaasusta sulfatoinnissa tulevan kosteuden vaikutuksesta, ja rikkihappo johdetaan sulfatointilaitteeseen 40°C:n lämpötilassa ja se tulee sulfatoimislaitteesta 180°C:n lämpötilassa. Pasutuskaasun lämpötila säädetään siten, että pasutuskaasu johdetaan sulfatoimislaitteeseen lämpötilassa 350°C ja se virtaa pois sulfatoimislaitteesta lämpötilassa 180°C. Rikkihapon ja pasutuskaasun lämpötila on niin korkea, että on vaikeaa valita sopiva aine sulfatoimislaitteelle, lämmönvaihtimelle jne. Varsinkin kun fluoria on läsnä, niinkuin menetelmässä usein on laita, osoittavat sulfatointilaitteen sisäosat taipumusta syöpymiseen, mistä syystä laitetta on usein korjattava ja on pakko ottaa sulfatointilaite pois käytöstä. Lisäksi sillä pölyllä, joka ei pysähdy kuumaan cott-rell-laitteeseen, on taipumus levitä ja reagoida rikkihapon kanssa sulfatoimislaitteessa Outokumpu-menetelmässä ja muodostaa SnS0^:a, FeSO^ca, CaS0^:a ja niiden tapaisia aineita, jotka voivat erottua putkeen rikkihapon jäähtyessä ja aiheuttaa vaikeuksia mm. putkea uudelleen käytettäessä.

Tämän keksinnön tarkoituksena on muodostaa menetelmä, jolla poistetaan Outokumpu-menetelmän epäkohdat. Keksinnön päätarkoituksena on siten aikaansaada menetelmä sellaisen rikkihapon, joka ei sisällä raskasmetalleja, erikoisesti elohopeaa, valmistamiseksi kontakti-menetelmällä, jolloin on mahdollista tehokkaasti poistaa, erottaa ja ottaa talteen raskasmetallit, erikoisesti elohopea, pasutuskaasusta .

Keksinnön toisena tarkoituksena on aikaansaada menetelmä sellaisen rikkihapon valmistamiseksi, joka tekee mahdolliseksi poistaa elohopea pasutuskaasusta pesemällä pasutuskaasu matalassa lämpötilassa olevalla rikkihapolla aiheuttamatta mitään vaikeuksia sulfatoimislait-teen, (ts. kuivaustornin eli elohopean absorptiotornin), lämmönvaihtimen jne. materiaalin suhteen.

4 60850

Vielä eräänä keksinnön tarkoituksena on aikaansaada rikkihapon valmistusmenetelmä, jolla on mahdollista suorittaa pesu vaikeuksitta myös, jos pasutuskaasua ei voida käsitellä Outokumpu-menetelmällä, ts. jos palautetun hapon väkevyyttä ei voida pitää yli 80-prosent-tisena rikkihappona sellaisten olosuhteiden takia kuin kaasun kosteus ja lämpötila, ja/tai jos huomattava osuus keräytymätöntä pölyä joutuu sulfatoimislaitteeseen syystä että cottrell-tomunkeräyslait-teen tomunkeräysteho on huono.

Keksinnölle tunnusomaiset seikat on esitetty patenttivaatimuksissa.

Keksintöä selostetaan seuraavassa lähemmin viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa on esitetty oleellinen osa rikkihapon valmistusmenetelmän laitteista kontaktimenetelmää tai keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä ja joissa

Kuviot 1 ja 2 ovat kaaviokuvia rikkihaponvalmistuslaitteista, joissa SC^-kaasu puhdistetaan elohopeanabsorptiotorni1la (kuivaus-torni sellaisenaan voi riittää), joka on sijoitettu heti cottrel1-sumulaitteen viereen.

Kuvio 3 on kaaviokuva rikkihaponvalmistuslaitteesta, jossa puhdistetaan SC^-kaasu siten, että kuivaustornin happo vaihdetaan toisen SO^-absorptiotornin happoon ja säännöstellään näin vaihdettavan hapon määrä ja

Kuviot 4-6 ovat kaaviokuvia laitteista, jotka ovat tarkoitetut rikkihapon valmistamiseen vielä lisäksi puhdistamalla kui-vaustornista virtaava SC^kaasu elohopeanabsorptiotorni 11a, joka on sovitettu lähimmäksi pääpuhallinta.

Rikkihapon valmistuslaitteessa kontaktimenetelmässä pasutuskaasun (SD2~kaasun) pesu suoritetaan rikkihapolla, jonka väkevyys on 77-99 % ja lämpötila on 20-100°C, edullisesti lämpötila on välillä 20-70°C, kuivaustornissa, joka sijaitsee heti cottrell-sumulaitteen vieressä (tai elohopeanabsorptiotornissa, joka on cottrell-sumulaitteen ja kuivaustornin välissä, jota voidaan nimittää ensimmäiseksi kuivaus-torniksi) siten, että rikkihappo saadaan liuottamaan ja pidättämään elohopea ja muut pasutuskaasun epäpuhtaukset. (Jos rikkihapon väkevyys on tässä yhteyssä korkea, saostuu osa elohopeasta elohopeasul-faattina.) Tämän seurauksena pesuun käytettävä happo sisältää 5 60850 epäpuhtautena elohopeaa ja muita aineita. Osa pesuun käytettävästä haposta (ts. kierrätettävä happomäärä) lasketaan pois, ja ainakin yhtä aineista Na2,S, NaSH, ^£2^, H^S, H^S, Na2SeO^, S sekä Se lisätään tarvittavassa määrin, niin että elohopea saadaan saostumaan elohopeasulfidina tai elohop^paselenidinä. Näin seostettu elohopea-sul-fidi tai elohopeaselenidi otetaan talteen elohopeana käsittelemällä tunnetuilla tavoilla, esimerkiksi erottamalla ja suodattamalla. Tällöin on sopivaa lisätä reagenssi hopeaionin (Ag-ionin), kupari-ionin (Cu-ionin) jne. läsnäollessa, joka voi nopeuttaa eloho-peasulfidin tai elohopeaselenidin saostumista. Saostumisen kiihdyttimenä voidaan käyttää hopea- tai kupari-ioneja muodostavaa ainetta kuten Ag, Ag2S, Cu tai CuSO^, joka lisätään ennen reagenssin Na2S, NaSH jne. lisäystä. Edellä olevassa selostetulla menetelmällä - parannetaan vielä enemmän elohopean poistotehokkuutta. Varsinkin jos pesuhapon väkevyys on suurempi kuin Θ0 % ja pelkkä sellaisten reagenssien kuin Na2S lisäys on riittämätön poistamaan tyydyttävästi elohopean, on saostuskiihdyttimen lisäys hyvin suotava.

Rikkihapolla pesty pasutuskaasu on SC^'kaasua, joka on käytännöllisesti katsoen vapaata epäpuhtauksista ja se viedään kuivaustorniin tai ryhmään konverttoreja. Käyttämällä Hg-vapaata happoa, ts. pesuhappoa, sen jälkeen, kun epäpuhtaudet, jotka on seostettu lisäämällä sellaista reagenssia kuin Na2S jne. sekä saostuskiihdy-tintä, on poistettu, syöttöhappona SO^'absorptiotorniin saadaan 96-prosenttista rikkihappoa, jossa ei ole epäpuhtautena elohopeaa. Absorptiotornin 98-prosenttista rikkihappoa viedään kuivaustorniin eli elohopean absorptiotorniin kiertohapoksi. Elohopean absorptio-tornin happoa voidaan käyttää elohopeattomana tuotehappona sen jälkeen, kun sitä on käsitelty edellä mainitulla reagenssi1la.

Yleensä mitä suurempi on pesuun käytettävän rikkihapon väkevyys ja lämpötila, sitä suuremmassa määrin elohopea saadaan poistetuksi pasutuskaasusta, niinkuin hyvin tiedetään. Edelleen tiedetään, että mitä suurempi on absorboitunutta elohopeaa sisältävän rikkihapon väkevyys, sitä vähemmän elohopeaa saostuu reagenssia lisättäessä, ja sitäpaitsi lämpötilan kohottaminen suodattumisen nopeuttamiseksi ei aina ole suositeltavaa teo11isuussovellutuksessa, ottaen huomioon, että tämä aiheuttaa vaikeuksia materiaalin valinnassa. Edellä selostetussa rikkihapon valmistusmenetelmässä voidaan pestä pasutuskaasu rikkihapolla, jonka väkevyys on 77-99 % ja lämpötilassa, joka on 20-100°C, elohopean erottamiseksi. Käytännön kannalta on 6 60850 Λ toivottavaa, että käytetään kiertävää pesuhappoa, jonka väkevyys on pienempi kuin 95 % ja edullisesti noin 77 % tai sen lähellä ja lämpötila 35-40°C, ja että kiertoon lisättävä absorptiotornissa valmistettu happo on 98-99-prosentin väkevyistä ja lämpötilassa B0-80°C tai niillä vaiheilla. On kuitenkin mahdollista poistaa elohopea riittävässä määrin myös, jos pesuhapon väkevyys on noin 98 %.

Seuraavassa esitetään yhteys käytetyn saostusreagenssin sekä tutkitun hapon väkevyyden ja lämpötilan välillä.

KOE 1 (a) (Elohopean erottumisasteen ja hapon väkevyyden väoinen yhteys)

Hapon väkevyys_% 66 77 83 98

Hg: n väkevyys Lähtöhappo ppm 47 56 39 12 Käsitelty happo ppm 114 4

Hg:n erottumisaste % 98 98 90 67

Reagenssi: Na2S Käytetty määrä: 20 kertaa ekvivalentti

Hapon lämpötila: 30°C Hg-määrä

Suodatus: lasisuodattimella 3G-4

Niinkuin edellä olevasta ilmenee paranee Hg:n erottumisaste oleellisesti, jos hapon väkevyys seostettaessa on alle 80 %.

KOE 1 (b)

Hapon väkevyys_%_77 _98 Käytetty reagenssimäärä_% 0,1 0,2 0,1 0,2

Hg:n väkevyys Lähtöhappo ppm 66 66 31 31 Käsitelty happo ppm 2,2 1,5 2,8 2,2

Hg: n erottumisaste % 97 '98 90 91

Reagenssi: Na2S Hapon lämpötila 70°C

Nämä koearvot osoittavat, että elohopean erottumisaste on suurempi, kun hapon väkevyys on alle 80 %.

7 60850 KOE 2 (Käytetään rikkivetyä tai rikkiä reagenssina).

Hapon väkevyys _%_98_98_77_77___77_77

Reagenssi_ H^S_S_S_S_S_S

Hg:n väkevyys Lähtöhappo ppm 12 31 66 34 56 66 Käsitelty happo ppm 3 13 52 31 1 <1

Hg:n erottumisaste % 75 5Θ 9 9 9Θ >98 Käytettäessä reagenssina H2S:a ja hapon väkevyyden ollessa 77 % saadaan paras elohopean erottumisaste. Jotta saataisiin lopullisena tuotteena happoa, jossa ei ole muodostunutta Na2S0^:a, on sopivaa käyttää H2S:a.

KOE 3 (Hapon lämpötilan ja suodatusnopeuden välinen yhteys)

Hapon lämpö- Suodatus- Suodatusaika Hg:n väkevyys Hg:n erot- tila apuaine (ppm) tumisaste _(piimää) _(V)__ (min) (sek) 20°C - 12,55 0,3 99 " 0,025 g 7,30 0,8 99 40°C - 4,20 1,3 96 " 0,025 g 3,50 0,3 99 60°C - 2,15 1,8 95 " 0,025 g 3,15 0,2 99,5

Suodatettaessa happoa, joka sisältää saostumia, esimerkiksi elohopeaa jne., paranee suodatusnopeus oleellisesti hapon lämpötilaa kohottamalla. Suodatusapuaineen, esimerkiksi piimään ja sen tapaisten lisäys parantaa samaten suodatustehoa.

Reagenssi: Na2$ Suodatin: 3G-4

Kuumennus: kolmen minuutin ajan Lähtöainehappo: Hg-väkevyys 30 ppm

Hapon väkevyys = 77 % 60850 KOE 4 (Käytetyn natriumsuIf idimäärän ja elohopean erottumisasteen välinen yhteys) Käytetty reagenssimäärä_%_0,005, 0,02 0,04 0,10

Reagenssin ja Hg:n välinen suhde ekvivalentteina_3_13_25__62 _

Hg-väkevyys Lähtöhappo ppm 41 41 41 41 _Käsitelty happo ppm 22_1J3_3__1

Hg-erottumisaste & 46 i 66 93 98 KOE 5 (Seleenilisäyksen vaikutus)

Lisätty määrä Se 50 ppm 100 ppm

Hg-erottumisaste 98 % 99 %

Olosuhteet: Na2SeO^-lisäyksen jälkeen lähtöhappoon lisätään S02:a· Lähtöhapon Hg-väkevyys: 65 ppm.

Niinkuin kokeesta 6 seuraavassa näkyy voidaan käyttämällä saostumista nopeuttavaa reagenssia, jonka avulla pesuhappoon (ts. lähtöhappoon) voidaan viedä kupari- tai hopeaioneja, oleellisesti parantaa elohopean erottumisastetta silloinkin, kun hapon väkevyys on suurempi kuin 80 %.

KOE 6 (Hapon väkevyyden ja elohopean erottumisasteen välinen suhde käytettäessä saostumista nopeuttavaa reagenssia) 9 60850

No 1 No 2 No 3 No 4 No 5 No 6

Käytetty Saostamiseen Na2S Na^S Na2S Na2S Na2S Na2S

reagenssi tarvittava määrä (ekvivalentteina) 100 100 50 50 200 400

Saostamisen no- Cu Cu Ag Ag Ag peuttamiseen tar- _vittava määrä (ppm) 20_50_1_3_5_-

Happo Väkevyys (%) 98 98 98 98 98 98 _Lämpötila (°C)_60_60_30__30_30__30

Suodatusapuaine piimää piimää piimää piimää piimää piimää Läntöhapon Hg-pitoisuus 32,8 32,8 28,7 28,7 26,7 26,7 (ppm) Käsitellyn hapon Hg- pitoisuus 4,1 2,4 6,2 3,2 0,7 8,0

Hg-erottumisaste (%)_87,5 92_78,1 88,1 97,4 70,0 Tätä keksintöä kehiteltäessä on edellä selostettua menetelmää rikkihapon valmistamiseksi tutkittaessa todettu, että pesuhapon väkevyyttä ja lämpötilaa voidaan ylläpitää korvaamalla pesuhappoa absorptiotor-nista tulevalla väkevällä hapolla. On myös ilmennyt, että jos tiettyä, elohopeaa ionisatiosarjassa aktiivisempaa metallia lisätään laimen-tamattomaan rikkihappoon, joka feisältää liuennutta elohopeaa, ja seosta sekoitetaan, edullisesti nopeasti sekoittamalla, saadaan substituutioreaktio, joka voidaan esittää seuraavassa esitetyllä kaavalla, jolloin elohopeaioni erottuu ja saostuu metallisena elohopeana, niin että rikkihapossa oleva koko elohopeamäärä voidaan poistaa täysin.

Hg2+ + Me - Me2+ + Hg (jossa Me tarkoittaa sellaisia metalleja kuin Zn, AI, Se jne.)

Vastaavaa reaktiota käytetään usein ZnSO^-1iuoksen puhdistamiseen tavallisessa sinkkielektrolyysissä sekä muissa menetelmissä, mutta erittäin väkevän rikkihapon käyttämistä ei ole aikaisemmin käytetty hyväksi samalla tavalla kuin sitä käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä. Jos pesuhapon väkevyys on yli 80 %, ja varsinkin jos se on niin korkea kuin 98-99%, on tehokkaampaa lisätä metallia, joka on elohopeaa aktiivisempaa ionisatiosarjassa mainitun reagenssin sijasta elohopean poistamiseksi erottamalla ja saostamalla. Kek- 10 60850 sinnön mukaisessa menetelmässä saadaan, niinkuin edellä on esitetty, 90-prosenttista rikkihappoa SO^a absorptiotornissa ja tämä 98-pro-senttinen rikkihappo lisätään kuivaustorniin (eli elohopean absorp-tiotorniin) kiertohappoon samalla kun absorptiotornin happoa voidaan korvata edellisestä elohopean absorptiotornista otetulla ja puhdistetulla hapolla, ja korvatun hapon määrä kummassakin tornissa voidaan säätää siten, että pesu-rikkihapon väkevyys ja/tai lämpötila voidaan aina vakioida ja SO^-kaasun Hg voidaan poistaa tehokkaammin. Näin on mahdollista kohottaa lämpötilaa ja/tai väkevyyttä hapossa elohopean absorptiotornissa (voidaan käyttää kuivaustornia). Aikaisemmin tunnetuissa menetelmissä on varsinkin pesuhapon (kiertohapon) väkevyyden kohottaminen aiheuttanut vaikeuksia sulfatointia ja suodatusta suoritettaessa, mutta käytettäessä edellä selostettua erotus-menettelyä tällaiset vaikeudet voidaan helposti välttää.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti voi käsittelylämpötila lisäksi vaihdella laajalla alueella eikä sitä tarvitse rajoittaa, mutta mitä korkeampi lämpötila on, sitä suurempi on reaktionopeus. Mitä lisättyyn metallimäärään tulee, riittää että sitä lisätään määrä, joka on minimimäärää suurempi, kun otetaan huomioon rikkihapon puhtausaste. Metallimäärän lisäys aiheuttaa tietysti suuremman erottumisnopeuden sekä suuremman elohopean erottumisasteen.

Lisätyn metallin määrän ja kokeessa tutkitun hapon väkevyyden välistä suhdetta tutkitaan seuraavassa: KOE 7 (Hapon väkevyyden ja elohopean erottumisasteen välinen yhteys käytettäessä ionisatiosarjassa elohopeaa aktiivisempaa metallia)

Koe No__Yksikkö No 1 No 2 No 3 No 4

Hapon väkevyys_%_66_77__85_98_

Hg:n väkevyys Lähtöhappo ppm 23,7 29,7 8,5 7,0 __Käsitelty happo ppm_0,6_1,5 1,6_0, 6_

Hg-erottumisast e__%___97,4 95,0 81,2 91,5_ Käytetty metalli (reagenssi): 0,03 % alumiinijauhetta

Hapon lämpötila: 27°C

Suodatus: lasisuodatin 3G-4

Niinkuin edellä olevasta näkyy, ei saatu suurempaa eroa elohopean 11 60850 erottumisasteessa hapon väkevyyttä lisättäessä.

KOE 6 (Elohopean erottumisasteen ja käytetyn metallimäärän välinen yhteys)

Koe No_Yksikkö No 1 No 2 No' 3 No 4 No 5 No 6 No 7__ Käytetty Laatu Kaikissa Al-jauhe metalli- Määrä % 0,03 0,05 0,1 1 1 0,04 0,05 jauhe__________ Väkevyys % 98 98 98 98 98 98 98

Happo Lämpötila °C 30 30 30 30 30 30 30

Sekoitus min 1 5 5 1 1 BO 30 Lähtöhapon Hg- ppm 26,7 26,7 26,7 28,7 28,7 26,7 27,2 pitoisuus Käsitellyn ha- ppm 8,8 3,3 1,1 0,7 1,9 2,1 3,8 pon Hg-pitoisuus

Hg-erottumisaste % 67,0 87,6 95,9 97,6 93,3 92,1 86,0

Kuten aikaisemmin esitetystä ilmenee, myös sinkki, seleeni, kupari jne. ovat alumiinin ohella tehokkaita poistamaan elohopeaa rikkihaposta.

Kuten esitetystä ilmenee, esillä oleva keksintö kohdistuu rikkihapon valmistusmenetelmään, jossa cottrell-sumulaitteesta tuleva S02_kaasu muun muassa pestään rikkihapolla, jonka väkevyys ja/tai lämpötila pysyy korkeana korvaamalla osa haposta absorptiotornin hapolla niin, että rikkihapon absorptioaste elohopean jne. suhteen kohoaa. Elohopeaa jne. sisältävään pesuhappoon lisätään Na2S:a tai sen tapaista elohopean jne. muuttamiseksi sulfidiksi - tai käytettäessä erikoisen väkevää rikkihappoa ionisatiosarjassa elohopeaa aktiivisempaa metallia elohopean jne. muuttamiseksi metalliksi, amalgaamaksi jne.

- minkä jälkeen suodatetaan ja erotetaan, ja näin puhdistettu happo käytetään syöttöhapoksi SO^'absorptiotorniin haluttua rikkihappoa valmistettaessa.

Edellä selostettua menetelmää käyttäen saadaan rikkihappoa, joka sisältää erittäin vähäisen määrän elohopeaa. Elohopeapitoisuuden vähentämiseksi rikkihapossa vielä suuremmassa määrin sovitetaan vielä lisä-elohopeanabsorptiotorni pääpuhaltimen tai pääkompressorin poistopuolelle kuivaustornista poistuvan SC^-kaasun viemiseksi konverttoriryhmään SC^-kaasun pesemiseksi rikkihapolla, jonka väke- 60850 vyys on 77-99 % ja edullisesti 9B %, ja lämpötila ainakin 40, edullisesti 70-100°C, rikkihapon sisältämässä S02-kaasussa vielä olevan vähäisen elohopeamäärän keräämiseksi (jos tällöin hapon väkevyys on korkea, osa elohopeasta tulee saostumaan elohopeasul-faattina). Osa siitä rikkihaposta, joka sisältää epäpuhtautena t varsin pienen elohopeamäärän, poistetaan ja lisätään kuivaustornin kiertohappoon epäpuhtauksien poistamista varten, joten saadaan laimentamatonta rikkihappoa edellä selostetun mukaisesti. Käyttämällä S02"haasun puhdistamiseksi tällaisia kaksin- tai kolminkertaisia vaiheita kuivaustornin ja elohopean absorptiotornin avulla voidaan elohopea ja muut epäpuhtaudet poistaa lähes täydellisesti ja saada erittäin puhdasta rikkihappoa. Jos on tarpeen nostaa kaasun ja hapon lämpötilaa, voidaan sovittaa lämmönvaihdin elohopean absorptiotornin tälle puolelle.

Valmistettaessa rikkihappoa käytännössä keksinnön mukaisella menetelmällä elohopean absorptiotornia käyttäen pestään pasutuskaasu rikkihapolla, jonka väkevyys on 77-99 % ja lämpötila 20-100°C kuivaustornissa (ensimmäisessä elohopen ebsorptiotornis-sa), joka on sijoitettu lähimmäksi cottrell-sumulaitetta pasutus-kaasussa olevan elohopean jne. keräämiseksi rikkihappoon. Sen-jälkeen kuivaustornista virtaava pasutuskaasu johdetaan elohopean absorptiotorniin pääpuhaltimen avulla (tarvittaessa lämmönvaihtimen kautta). Tällöin kaasun lämpötilaa kohotetaan puhaltimella niin, että se tulee korkeammaksi kuin lämpötila kuivaustornista poistuessa. Tämän elohopean toisen absorptiotornin rakenne on sama kuin kuivaustornin ja on suunniteltu työskentelemään kaasun-paineella 1.000-3.000 mm vesipatsasta, ja siinä pasutuskaasu pestään uudelleen rikkihapolla, jonka väkevyys ja lämpötila ovat korkeat, niinkuin edellä on esitetty, ja se viedään sitten lähes täysin elohopeattomana ja muita epäpuhtauksia sisältämättömänä konvertteri ryhmään puhdistettuna S02~kaasuna. Osa palautetusta (kiertävästä) haposta kuivaustornissa ja osa palautetusta (kiertävästä) haposta elohopean absorptiotornissa poistetaan, ja poistetussa hapossa oleva elohopea otetaan talteen edellä selostetulla elohopeanerotusmenetelmä1lä, ts. (1) tarvittava määrä ainakin yhtä edellä selostettua reagenssia, esimerkiksi Na2S, NaSH jne. lisätään happoon, kun läsnä mahdollisesti on Cu- tai Ag-ioneja, elohopean saostamiseksi, joka on palautetussa hapossa elohopeasulfidina tai elohopeaselenidinä, joka suodatetaan ja erotetaan, tai (2) tarvittava määrä ainakin yhdenlaista jauhemaista metallia, joka on 13 60850 elohopeaa aktiivisempaa ionisatiosarjassa, esimerkiksi alumiinia, sinkkiä, seleeniä, kuparia jne., lisätään kupari-ionien mahdollisesti ollessa läsnä, ja sekoitetaan sen jälkeen edullisesti nopeasti, niin että palautetussa hapossa oleva elohopea saostuu metallina ja amalgaamana, joka suodatetaan ,ja erotetaan. Näin puhdistettua elohopeatonta rikkihappoa käytetään syöttöhappona SD^n absorptiotorniin. Tässä yhteydessä voidaan toinen osa palautetusta haposta elohopean absorptiotornista viedä kuivaustorniin. Elohopean absorptiotorniin johdettavan SO^-kaasun lämpötilaa voidaan nostaa käyttämällä reaktiolämpöä muutoksesta SC^sta SO^ksi. Niinkuin edellä on esitetty kohoaa nimittäin S02~kaasun lämpötila riittävästi adiabaattisessa SO^kaasun puristuksessa pääpuhalti-mella. Kun elohopean absorptiotornissa kiertävän hapon lämpötila lähenee torniin johdetun kaasun lämpötilaa, voidaan sitäpaitsi SC^-kaasun lämpötilaa säätää siten, että sillä on elohopean poistoa varten sopiva arvo. Niinkuin edellä on selostettu, pestään hyvin vähän elohopeaa jne. sisältävä SC^-kaasu, joka poistetaan cottrell-sumulaitteesta, rikkihapolla tai hapolla, joka toteuttaa edellytyksen, että sen väkevyys on korkea tai lämpötila on korkea taikka sekä väkevyys että lämpötila ovat korkeat, vaihtamalla absorptio-tornin happoon, elohopean jne. absorptioasteen parantamiseksi hapossa, minkä jälkeen Na2S:a, Na2SeO^:a tai niiden tapaista lisätään elohopea- jne.-pitoiseen happoon elohopean jne. saostamiseksi sul-fidina tai selenidinä taikka, varsinkin käytettäessä erittäin väkevää rikkihappoa, lisätään metallia, joka on ionisatiosarjassa elohopeaa jne. aktiivisempi, elohopeametallina jne., minkä jälkeen suodatetaan ja erotetaan sekä käytetään saatu puhdas happo syöttö-happona absorptiotorniin rikkihapon valmistamiseksi.

Erotuksena Outokumpu-menetelmästä keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään haponvalmistussarjaan liitettyä elohopean absorptiotornia siten, että S02~kaasun lämpötila on niin alhainen kuin 35°C tai lähellä sitä sekä hapon väkevyys on välillä 77-99 %, jolloin hapon lämpötila voi tavallisesti olla niin matala kuin 20-70°C ja vältytään laitteen materiaalivaikeuksilta. Outokumpu-meneteImään verrattuna on myös kaasun epäpuhtauksien (esimerkiksi Zn, Pb ja Cu] määrä vähäinen; mistä syystä ei ole vaaraa, että liuenneet epäpuhtaudet saostuisivat ja takertuisivat putkijohtoihin hapon jäähtyessä. Elohopean poisto voidaan siten suorittaa tehokkaasti ja saadun rikkihapon epäpuhtauksien määrä jää erittäin vähäiseksi, elohopeapitoisuus voidaan esimerkiksi laskea arvoon, joka on pienem- 14 60850 pi kuin 1 miljoonasosa. Sitäpaitsi voidaan vielä lisäksi pienentää saadun rikkihapon epäpuhtauksien määrää sijoittamalla elohopean absorptiotorni pääpuhaltimen poistosivun lähelle ja käsitellä kui-vaustornista poistuvaa S02_kaasua näin sijoitetussa elohopeanab-sorptiotornissa. ,

Esillä olevalla keksinnöllä on vielä etuna se, että on mahdollista aikaansaada suuri kiertohappomäärä ja suorittaa pesu tietyn väkevyi-sellä hapolla vedellä laimentamatta. Elohopean absorptiotornin happo voidaan korvata muiden tornien hapolla pienissä määrin, mutta mitään hapon jäähdytintä ei tarvita. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on siten tunnusomaista, että käytetään elohopean absorptio-tornia, joka voidaan riippumattomasti pitää sopivissa olosuhteissa hapon väkevyyden ja lämpötilan suhteen.

Keksintöä selostetaan seuraavassa eräiden esimerkkien avulla. Esimerkki 1.

SinkkisulfidimaImin fluidaatiopasutusuunissa muodostuva pasutuskaasu johdetaan höyrykattilan, syklonin, kuuman cottrell-laitteen, jäähdy-tystornin, pesutornin, kaasunjäähdyttimen sekä cottrell-sumulaitteen läpi mainitussa järjestyksessä ja johdetaan senjälkeen kuivaustorniin (jonka tehtävänä on samalla puhdistaa elohopeasta vapautettu happo), niinkuin kuvion 1 rikkihappolaitteiston kaaviokuvasta näkyy. SC^-kaasussa oleva hyvin vähäinen elohopeamäärä saatetaan liukenemaan ja kerätään rikkihappoon, jonka väkevyys on 93-95 %, ja muodostamaan hapossa elohopeasulfaattia jne. Koska happo tällöin laimentuu SO^" kaasun kyllästetyllä vesihöyryllä, pysytetään väkevyys 98-99-pro-senttisena hapon avulla, jota viedään SOgin absorptiotornista B, ja näin vaihtamalla lisättyä happoa puhdistetaan osa ja elohopean absorptiotornin 1 laimentuneesta haposta (ts. elohopealla tai muilla raskasmetalleilla epäpuhtaasta haposta) keksinnön mukaisella eloho-peaerotusmenetelmällä ja poistetaan vietäväksi absorptiotorniin Θ syöttöhapoksi. Osa tornin 1 kiertohaposta poistetaan, minkä jälkeen lisätään vettä niissä rajoissa, jotka ovat sallitut väkevyyden laskemisen huomioon ottaen, lisätään reagenssia, esimerkiksi Na2S:a, Na2SeS^:a, S:a jne. ja seostetaan elohopea, minkä jälkeen suodatetaan ja erotetaan tai.sitten ensin lisätään saostumista nopeuttava aine ja sitten reagenssi esimerkiksi Na2S jne,, jolloin elohopea saostuu ja suodatetaan ja erotetaan. Saatu elohopeaton happo johdetaan absorptiotorniin 8 veden sijasta, SO^rn absorboimiseksi tässä tornissa, jolloin valmistetaan elohopeatonta 98-prosenttis»ta; jri.kki- 15 60850 happoa. Piirroksessa on lisäksi esitetty konverttori 7, varasto-säiliö 10 (laimennussäiliö), reaktiosäi1iö 11, suodatin 12, kierto-säiliö 14 kuivasi!tornia varten, kiertosäiliö 17 absorptiotornia varten sekä pumppu P.

r

Esimerkki 2 SC^kaasu, joka syntyy sintrattaessa malmi sintrauslaitteessa, jossa käsitellään sinkin ja lyijyn sulfidia tai oksidia lähtöaineena, johdetaan kuuman cottre11-la itteen, jäähdyttimen, pesutornin, ja cott-rell-sumulaitteen läpi esimerkissä 1 selostetulla tavalla sekä johdetaan sitten elohopean absorptiotornien 1 ja 2 läpi, jolloin Hg,

As jne., joita on SC^-kaasussa, liukenevat kiertävään rikkihappoon elohopean absorptiotornissa ja osa tästä haposta, joka on absorboitunut Hg:n, As:n jne., poistetaan käytettäväksi syöttöhappona SO^:n toisessa absorptiotornissa 9 tavallisen kiertohappoa käyttävän menetelmän mukaisesti. (Tässä tapauksessa rikkihapon väkevyys voi olla esimerkiksi 77 %). Kun kierrosta poistettu rikkihapon osa on johdettu reaktiosäiliöön 11, lisätään happoon reagenssi, esim.

Na2S jne. joko suoraan tai saostumista jouduttavan aineen lisäyksen jälkeen, jolla lisäyksellä viedään hopea- tai kupari-ioneja happoon etukäteen, jolloin elohopea muuttuu elohopeasulfidiksi, joka voidaan poistaa suodattamalla. Lisäys voidaan suorittaa kiertosäiliössä 14 elohopean absorptiotornia varten. Hienon saostuman vuodon estämiseksi on toivottavaa suorittaa suodatus piimaata tai sen tapaista käyttäen. Hapon lämpötilasta suodatuksen aikana on sanottava, että mitä korkeampia lämpötilat ovat, sitä suurempi on suodatusnopeus, mutta kun otetaan huomioon rakenneaineet ja muut olosuhteet, on edullisempaa pitää lämpötila alempana kuin 70°C. Liittämällä mukaan keksinnön mukainen elohopeanerotusmenettely, saadaan elohopeavapaa rikkihappotuote 9ö-prosenttisena ensimmäisestä absorptiotornista Θ, kun suoritetaan hapon vaihtoa elohopean absorptiotornien 1, 2 ja toisen absorptiotornin 9 välillä.

Voidaan myös saada rikkihappotuotetta, jonka väkevyys on esimerkiksi 77 % ja joka on elohopeaa sisältämätöntä, käyttämällä menetelmää lisätä reagenssi elohopeanimeytystornista 1 poistettavaan rikkihappoon ja poistamalla elohopea suodattamalla. Käyttämällä tätä 77-prosenttista rikkihappoa veden sijasta lisäyksenä ensimmäiseen absorptiotorniin Θ sekä saattamalla happo absorboimaan S0^ tässä tornissa, on mahdollista saada rikkihappotuotetta, jonka väkevyys on 9Θ %. Tässä yhteydessä viittausnumero 15 piirroksessa tarkoittaa 16 60850 kuivaustornin kiertosäi1iötä 2 ja 18 tarkoittaa toisen absorptio-tornin kiertosäiliötä.

Esimerkki 3

Tehokkuus erotettaessa elohopeaa rikkihaposta# e (Na~S:n elohopeaa erottava vaikutus käytettäessä suodatinta, jonka * 2 suodatuspinta-ala on 30 m ).

Koe No_1_2__3__4_ Lähtöhappo Rikkihapon väkevyys % 78,02 77,67 77,24 77,30

Hg-pitoisuus ppm 3,58 32,2 22,4 28,8

Suodatusaine piimää piimää piimää piimää Käytetty suodatusapu- 2 ainemäärä g/m 1,33 1,00 1,00 1,00 Lähtöhapon Na2S-määrä % 0,1 0,07 0,05 0,05

Hg-pitoisuus käsittelyn jälkeen ppm 2 0,01-0,55 <0,1-0,3 <0,1-0,2 <r0,1-0,2

Hg-erottumisaste % 85-99,7 >99 >99,1 >99,3

Suodatettu happomäärä ton 198,3 74,9 68,5 87,2

Suodatukseen tarvittu aika t 14°15’ 16°30’ 1B°20' 11°25’ 2

Suodatuskeskinopeus ton/t/m 0,463 0,151 0,124 0,155

Paine suodatuksen 2 alkaessa kg/cm 2,1 1,6 2,4 3,0

Maksimipaine ” 4,0 3,9 3,9 4

Esimerkki 4

Esimerkissä 2 esitetyllä tavalla valmistettu SC^-kaasu saatettiin kulkemaan cottrell-sumulaitteen läpi ja johdettiin elohopean absorp-tiotorniin 1 ja 2, jotka on esitetty kuvion 3 rikkihaponvalmistus-laitteen kaaviokuvassa, jolloin elohopea, arsenikki jne., joita on SC^-kaasussa, ensin saatetaan liukenemaan ja kerääntymään kierto-rikkihappoon tornissa 1 ja osa kiertorikkihaposta, joka on absorboinut elohopean, arsenikin jne., poistetaan ja osa siitä käytetään 17 60850 syöttöhappona absorptiotornissa 9 tavallisen haponvaihtomenetelmän mukaisesti. Kun toinen osa poistetusta rikkihaposta on johdettu reaktiosäi1iöön 11, lisätään happoon reagenssia elohopean muuttamiseksi elohopeasulfaatiksi tai elohopeaselenaatiksi, joka voidaan poistaa suodattamallat. (Jos kiertohapon väkevyys on korkea, lisätään metallijauhetta, joka metalli on elohopeaa aktiivisempi ioni-satiosarjassa, tai sen tapaista reagenssin sijasta). On myös mahdollista lisätä reagenssi ensimmäisen tornin 1 kiertosäi1iöön 14. Elohopeasta ja muista epäpuhtauksista vapautettu SC^-kaasu johdetaan puhaltimeen 3, konvertteri laitteeseen 7, ensimmäiseen absorp-tiotorniin 8 ja toiseen absorptiotorniin 9 mainitussa järjestyksessä. Suoritetaan haponvaihto ensimmäisen kuivaustornin 1, toisen kuivaustornin 2 ja toisen absorptiotornin 9 välillä kuivaustornissa kiertävän hapon väkevyyden tai lämpötilan kohottamiseksi, sekä vaihdetaan happo kiertosäi1iöstä 18 absorptiotornia 9 varten hapon kanssa kiertosäi1iöstä 15 toista tornia 2 varten, jolloin samalla korvattava happomäärä säädetään.

Esimerkki 5

Sinkkisulfidimalmin käsittelyyn tarkoitetussa fluidaatiopasutus-uunissa muodostunut pasutuskaasu käsitellään ensin tomun poistamiseksi höyrykattilalla ja syklonilla sekä johdetaan sitten kuivaus-torniin 1 joka toimii elohopean poistotornina (kuvio 4) kuuman cottrell-laitteen, jäähdytystornin, pesutornin ja cottrell-sumu-laitteen läpi. Tämän esimerkin kokeessa käytettiin seuraavia 3 olosuhteita kaasulle: kaasuntilavuus = 600 Nm /min, S02~pitoisuus = 6,5 %, kaasun lämpötila tullessa kuivaustorniin 1 = 30 C, kaasun 3 elohopeapitoisuus = 10 mg/Nm . Kuivaustornissa 1 kerääntyy ja liukenee noin 80 % elohopeapitoisuudesta S02~kaasussa 95-prosenttiseen rikkihappoon (pesuhapon lämpötila: 35 C) ja jää happoon elohopea-sulfaattina jne. Sen jälkeen S02~kaasu johdettiin elohopean ab-sorptiotorniin 4 pääpuhaltimen 3 avulla. Näin johdetun S02_kaasun paine kohotettiin pääpuhaltimen avulla, niin että kaasun lämpötila tulee 10-20°C korkeammaksi kuin poistokohdassa kuivaustornista 1 adiabaattisen puristuksen johdosta, ja kaasu johdetaan elohopean absorptiotorniin 4 lämpötilassa 70°C. On myös mahdollista kohottaa hapon lämpötilaa lämmönvaihtimella 5 vietäessä happo elohopean absorptiotorniin 4. Elohopean absorptiotornissa 4 S02"kaasu pestään 98-prosenttisella rikkihapolla (hapon lämpötila: 65°C), jolloin 95 % kaasussa vielä olevasta vähäisestä elohopeamäärästä poistetaan. Käsitellyssä SC^-kaasussa oleva elohopea absorboituu siten pesurikkihappoon kuivaustornissa 1 sekä elohopean absorptio- 18 60850 tornissa 4 seuraavasti: 80 % + 20 % x 95 % = 99,0 %. Elohopean absorptiotornista 4 pois virtaavan kaasun lämpötila kohotetaan lämmönvaihtimessa 6, joka tavallisesti käsittää useampia kuin yhden yksikön, ja johdetaan konverttorilaitteeseen 7 täällä hapetettavaksi seka johdetaan sen jälkeen absorptiotorniin 8 lämmönvaihdinten 6 ja 5 kautta konverttorilaitteessa 7 muodostuneen SO^-kaasun ab-sorboimiseksi, sekä päästetään sitten ilmaan.

Elohopean absorptiotornissa 4 käytettävänä pesuhappona on sopivaa käyttää osaa kiertohaposta, joka on poistettu absorptiotornista 8, mutta voidaan myös käyttää osaa kuivaustornin 1 kiertohaposta tai happoa, joka on puhdistettu käsittelemällä elohopean erotuslait-teessa. Elohopean absorptiotorniin johdettavasta kaasusta on jo poistettu vesi kuivaustornissa 1, joten happo ei laimene elohopean absorptiotornissa 4 ja säilyttää vakioväkevyyden. Kiertohappo, johon on tullut epäpuhtauksia elohopean absorptiotornissa 4, johdetaan kuivaustornin kiertosäiliöön 14 tai varastoidaan varastosäiliöön 10 elohopeanerotuslaitteistossa. Poistettuun rikkihappoon lisätään reagenssia elohopean muuttamiseksi elohopeasulfidiksi, joka poistetaan suodattamalla suodattimena 12. (Jos kiertohapon väkevyys on suuri, lisätään jauhemaista metallia, joka on elohopeaa aktiivisempaa ionisatiosarjassa, reagenssin sijasta). Voidaan myös lisätä reagenssi suoraan kiertotankkiin 14 kuivaustornia varten tai kiertotankkiin 16 elohopean absorptiotornia varten.

Hienon saostuman vuodon estämiseksi on sopivaa käyttää suodatinta, jossa käytetään piimaata tai sentapaista. Suodattimen 12 elohopean-erotusteho on osoittautunut 99,5 %:ksi. Tällä tavalla elohopeasta vapautettu happo johdetaan syöttöhapoksi absorptiotorniin 8, niin että saadaan 98-prosenttista rikkihappoa 171 kg/min, jolloin tuotteen elohopeapitoisuus on niin pieni kuin 0,5 ppm. Elohopeasta vapautettu happo voidaan tällöin poistaa happotuotteena, jonka väkevyys on 77 % tai lähellä sitä. Voidaan huomata, että käyttämättä keksinnön mukaista menetelmää valmistetun rikkihapon elohopeapitoisuus tulee olemaan aina 35-40 ppm.

Esimerkki 6

Esimerkissä 4 selostetulla tavalla käsitellään S02”kaasua, joka on valmistettu pasutusuunissa, ensin puhdistamalla se johtamalla köyry-kattilan, syklonin, kuuman cottrell-laitteen, jäähdytystornin, pesu-tornin, cottrell-sumulaitteen jne. läpi sekä johdetaan sitten kuvion 5 mukaiseen ensimmäiseen kuivaustorniin 1. Tällöin ovat kaasun 3 19 60850 olosuhteet tähän torniin tullessa seuraavat: kaasutilavuus 1000 Nm / ✓ min, S09-pitoisuus = 6,4 %, kaasun lämpötila tullessa = 30°C, elo-^ 3 hopeapitoisuus = 5,63 mg/Nm . Ensimmäisessä kuivaustornissa 1 kaasu pestään 77-prosenttisella rikkihapolla, joka on saatettu kiertämään tornin läpi, sekä kuivataan. Sen jälkeen kaasu johdetaan toiseen kuivaustorniin 2, jossa kaasu pestään 96-prosenttisella rikkihapolla (hapon lämpötila: 38°C), jolloin vesipitoisuus poistuu ja kaasussa oleva elohopea liukenee rikkihappoon, jolloin kaasun elohopeapitoi- 3 suus tästä tornista poistuessa on 1,05 mg/Nm , joten elohopean absorptioaste on 62 %. Toisesta kuivaustornista 2 kaasu johdetaan sitten elohopean absorptiotorniin 4 pääpuhaltimen 3 avulla. Tällöin kaasun lämpötila elohopean absorptiotorniin tullessa on 63°C, ja tornissa 4, jota käytetään sen pienen elohopeamäärän liuottamiseen ja pidättämiseen, jota ei ole saatu poistetuksi kuivaustornissa 2, kiertää happoa, jonka lämpötila on 76°C. Elohopean absorp-tiotornissa 4 tapahtuvan imeytymisen avulla kaasun elohopeapitoisuus 3 laskee tornista poistuessa arvoon 0,06 mg/Nm ja elohopean absorptioaste siinä on siten 94 %. Elohopean absorptiotornista 4 virtaa-va kaasu johdetaan konverttorilaitteeseen 7 tavanomaisen lämmönvaihtimen 6 kautta ja S02_kaasu muutetaan SO^-kaasuksi, imeytetään 96-prosenttisella rikkihapolla absorptiotornissa 6 ja jäännöskaasu päästetään ilmaan. Elohopean absorptiotornissa 4 kiertävästä haposta osavirta viedään toisen kuivaustornin 2 kiertosäiliöön 15 sekä elohopean erotuslaitteen varastosäiliöön 10, josta elohopea poistetaan samalla tavalla kuin esimerkissä 4 on esitetty.

Lisäksi johdetaan osa absorptiotornin 8 kiertohaposta elohopean absorptiotornissa 4 kiertävään happoon.

Osavirta toisen kuivaustornin 2 kiertohaposta käytetään lisähappona kiertosäiliössä 14 ensimmäistä kuivaustornia 1 varten ja tätä vastaava määrä ensimmäisessä kuivaustornissa 1 kiertävästä haposta johdetaan varastosäiliöön 10 elohopean erotuslaitetta varten, jolla elohopea erotetaan ja poistetaan.

Erottamalla elohopea elohopeanerotus laitteel1 a samalla tavalla kuin esimerkin 1 kokeessa, erottuu ja poistuu 99,5 % jäljellä olevasta elohopeamäärästä. Elohopeatonta rikkihappoa, joka on varastoitu varastosäiliöön 13 elohopeanpoistolaitetta varten, käytetään syöttö-happona absorptiotorniin 6, jolloin saadaan 96-prosenttista rikkihappoa 280 kg/min. Saadun rikkihapon elohopeapitoisuus on tällöin 0,3 ppm.

20 60850

Esimerkki 7

Esimerkeissä 4 ja 5 esitetyllä tavalla pasutusuunissa valmistettu S02~kaasu ensin pestään ja johdetaan sitten ensimmäiseen torniin 1, joka näkyy kuvion 6 kaksoiskontaktimenetelmää esittävässä rikkihapon valmistusmenetelmän kaaviokuvassa. Tällöin kaasun olosuhteet ovat 3 ' seuraavat: tilavuus * 1000 Nm /min., S0---pitoisuus * 6,7. Lämpö- o *- 0 tila tulokohdassa = 20UC sekä elohopeapitoisuus = 13,9 mg/Nm . Kiertohapon väkevyys ensimmäisen tornin 1 hapossa on 77 % niinkuin esimerkin 2 kokeessakin. Tällä rikkihapolla ensimmäisessä tornissa 1 pesty kaasu pestään sen jälkeen 96-prosenttisella rikkihapolla (hapon lämpötila: 32°C) toisessa tornissa 2, jolloin kaasussa oleva vesi poistuu ja kaasussa vielä jäljellä oleva elohopea liukenee rikkihappoon. Tästä johtuu, että kaasun elohopeapitoisuus sen 3 poistuessa tornista 2 on 3,40 mg/Nm , jolloin elohopean erottumis-aste on 75 %. Toisesta tornista 2 poistuva kaasu johdetaan elohopean absorptiotorniin 4 pääpuhaltimen 3 avulla. Kaasun lämpötila elohopean absorptiotorniin 4 tullessa on 05°C, ja elohopean absorptio-tornissa 4 olevan kiertohapon lämpötila on hapon poistuessa 75°C. Kaasussa oleva erittäin vähäinen elohopeamäärä, joka ei ole poistunut toisessa tornissa 2, tulee kiertohapon liuottamaksi ja pidättä-mäksi niin että kaasun elohopeapitoisuus sen poistuessa elohopean absorptiotornista 4 on 0,17 mg/Nm , ja elohopean erottumisaste on 95 %. Elohopeanabsorptiotornista 4 poistuva kaasu johdetaan kon-vertterilaitteeseen 7, joka on kaksoiskontaktityyppiä, tavanomaisen lämmönvaihtimen 6 kautta ja ensimmäisessä katalysaattorikerroksessa konvertoitu kaasu johdetaan ensimmäiseen absorptiotorniin 8, sen jälkeen kun se on kulkenut välilämmönvaihtimen 6’ kautta SO^-kaasun, joka on muodostunut konvertterissa 7, absorboimiseksi, sekä johdetaan sen jälkeen jäijelläolevan SO-^ kaasun muuttamiseksi konvert-torilaitteen 7 toiseen katalysaattorikerrokseen lämmönvaihtimen 6' kautta sekä viedään sitten lämmönvaihtimien 6 ja 5 kautta toiseen absorptiotorniin 9 SQ^-kaasun absorboimiseksi ja päästetään sitten ilmaan.

Käytettäväksi pesuhappona elohopean absorptiotornissa 4 erotetaan osa kiertohaposta toisessa absorptiotornissa 9, jossa väkevyys on 98,6 %, ja vastaavasti johdetaan elohopeaa epäpuhtautena sisältävää happoa tornista 4 kiertosäi1iöön 15 tornia 2 varten, niin että kiertohapon väkevyys tornissa 2 pysyy arvossa 96 %, Tornin 1 kiertohapon pitämiseksi 77 %:na lisätään 96-prosenttista rikkihappoa kiertosäiliöön 14 ensimmäistä tornia 1 varten 1isäyshapoksi 21 60850 tornin 2 kiertopumpun kautta. Tähän happoon vaihdettaessa poistetaan osa tornin 1 kiertohaposta ja varastoidaan varastosäiliöön 10 elohopeanpoistolaitteistoa varten. Tässä elohopeanpoistolaitteessa erotetaan ja poistetaan 77-prosenttisen rikkihapon elohopeapitoisuus samalla tavalla kuin esimerkeissä 1 ja 2 on esitetty. Tällä r tavalla elohopeanerotuslaitteistossa puhdistettu rikkihappo johdetaan joko kiertosäiliöihin 17 ja 1Θ ensimmäistä SO-^absorptiotor-nia Θ ja toista absorptiotornia 9 varten tai otetaan se suoraan tuotteena. Jotta saataisiin 98-prosenttista happotuotetta, poistetaan osa ensimmäisessä absorptiosäiliössä 8 kiertävästä haposta. Näin on mahdollista valmistaa rikkihappoa, jonka väkevyys on 77 %, 87 kg/min ja rikkihappoa, jonka väkevyys on 98 %, 229 kg/min, jolloin näissä molemmissa tuotteissa on elohopeaa 0,8 miljoonasosaa.

Esimerkki 8

Elohopeanerottumisteho pääpuha1timen poistopuolelle sijoitettua elohopean absorptiotornia käytettäessä.

Koe No 1234 -g-2-

Kaasun Kaasun nopeus m /m /min 34,4 34,4 35,0 24,0 olosuhteet..... , , . .

Lämpö- tulokoh- elohopean tllfl dassa_°C 73,0 70, 5 80, 5 77,5_ absorptio- poisto- tornissa _kohdassa °C 72,0 68,0 76,0 74,0_

Paine tulokohdassa_mm W . G . 580_628_540_330__ poisto- _kohdassa " 450 500 410 ,265_.

_Paineen lasku_” 130 1 28 130 65_ _

Hapon Lisätyn hapon olosuh- lämpötila_°C 75,0 69,0 79,0 76,0_.

teet Lisätyn hapon väkevyys_% 98,74 98,71 98,71 98,16_

Kierrätetty happomäärä_ 1 /min_82_82_82 30-40___

Kaasun- Hg- tulokohdassa_mg/m^_5,31 3,71 1,21 4,58___ pitoisuus poistokohdassa "_0,14 0,25 0,03 0,31__

Elohopean absorptioaste % 97,2 96,8 97,5 93,2

Claims (7)

22 60850

1. Menetelmä pääasiassa elohopeattoman rikkihapon jatkuvaksi valmistamiseksi muiden kuin rautametallien sulfideja sisältävästä materiaalista, jolloin malmin pasutuskaasuista poistetaan pöly, pasutuskaasut jäähdytetään ja pestään ja sumu poistetaan pasutuskaasuista niin, että rikkihapon valmistuksen lähtöaineeksi saadaan kylmä kaasu, joka sisältää rikkidioksidia ja epäpuhtauksia, joihin kuuluu elohopea, ja jossa menetelmässä kaasu ennen kontaktivaihee-seen viemistä puhdistetaan elohopeasta johtamalla se pesulaittee-seen, jossa se pestään kiertävällä rikkihapolla, jonka väkevyys on 77-99 painoprosenttia ja jonka lämpötila on 20-10Q°C niin, että elohopea absorboituu pesunesteeseen ja saadaan puhdistettu, rikki-dioksidipitoinen kaasuvirta, joka on pääasiassa vapaa elohopeasta ja pesunesteestä, ja pesuhappo puhdistetaan seostamalla elohopea sulfidina, selenidinä tai metallina, tunnettu siitä, että osavirta kiertävästä pesuhaposta puhdistetaan elohopeasta ja osa saadusta laimeasta tuotehaposta johdetaan kontaktivaiheesta tulevan rikkitrioksidin absorptiokäsittelyyn, jolloin muodostuu konsentroitua rikkihappoa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesulaite käsittää yhden ainoan tornin.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineen muodostava kaasu saatetaan virtaamaan peräkkäin useiden, pesulaitteeseen kuuluvien tornien läpi, jossa yhteydessä pesunestevirtaus saatetaan kiertämään kussakin näistä torneista, poistetaan osa kussakin tornissa kiertävästä nestevirtauksesta ja lisätään tämä osa siihen nestevirtaukseen, joka saatetaan kiertämään tornisarjan edellisessä tornissa, poistetaan osa siitä nestevirtauksesta, joka saatetaan kiertämään sarjan ensimmäisessä tornissa, lisätään viimeksimainittuun nesteosaan ainetta, joka aikaansaa tässä nesteessä olevan elohopean lähes täydellisen saostumisen, ja poistetaan saostunut elohopea pesuaineen viimeksimainitusta osasta.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viimeisen pesutornin läpi kulkevan pesuainevirtauksen rikki-happopitoisuus on noin 98 painoprosenttia ja lämpötila 70-100°C.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä. 23 6 0 8 5 0 että pesunesteen rikkihappopitoisuu s on ainakin 77 mutta vähemmän kuin BO painoprosenttia ja että pesulaitteesta poistettavaa pesu-nestettä käsitellään elohopean poistamiseksi lisäämällä alkalime- i tallien tai maa-alkalimetallien sulfideja, vetysulfideja tai poly- j sulfideja, rikkivetyä, seleeniyhdisteitä, rikkiä tai näiden ainei- f den seoksia, jolloin elohopeasulfidi tai elohopeaselenidi saostuu, j jonka jälkeen pesuneste suodatetaan elohopeasulfidin tai- selenidin j i poistamiseksi. j i

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesunesteen rikkihappopitoisuus on Θ0-99 painoprosenttia ja että pesuneste poistetaan pesulaitteesta ja käsitellään elohopean poistamiseksi lisäämällä aikalimetallien tai maa-alkalimetallien sulfideja, vetysulfideja tai polysulfideja, rikkivetyä, seleeni-yhdisteitä, rikkiä tai näiden aineiden seoksia, jossa yhteydessä , pesunesteeseen lisätään myös kupari-ioneja tai hopeaioneja joko ennen elohopean poistamiseen tarkoitettujen aineiden lisäämistä i tai sen kanssa samanaikaisesti niin, että elohopeasulfidi tai elo- ' hopeaselenidi saostuu, jonka jälkeen pesuneste suodatetaan elohopeasu lf idin- tai selenidin poistamiseksi.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesulaitteesta poistetaan pesunestettä, jonka rikkihappopitoisuus on BO-99 painoprosenttia ja että pesunestettä käsitellään lisäämällä ja sekoittamalla nesteeseen jauhetta, joka sisältää metallista alumiinia, sinkkiä, seleeniä tai kuparia elohopean muuttamiseksi metalliseen muotoon, jonka jälkeen pesuneste suodatetaan metallisen elohopean poistamiseksi. 60850