DE1954828B2

DE1954828B2 - Verfahren zur Verringerung der Quecksilber-Verluste bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgam-Verfahren

Info

Publication number: DE1954828B2
Application number: DE1954828A
Authority: DE
Inventors: Severin Dr. 4359 Sythen Austin; Wilhelm Dr. 4370 Marl Knepper
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1969-10-31
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1974-07-18
Also published as: GB1319156A; FR2065079A5; DE1954828A1; US3695838A

Description

Erfahrungsgemäß treten bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgam-Verfahren erhebliche Quecksilber-Verluste auf, deren Vermeidung wegen des hohen Preises des Quecksilbers aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert und wegen der Giftigkeit des Quecksilbers bzw. seiner Verbindungen auch aus gesundheitlichen Gründen geboten ist.

Es ist bereits bekannt, Quecksilberionen mittels Sulfidionen zu fällen. Bei sehr geringen Quecksilberionenkonzentrationen treten allerdings leicht Schwierigkeiten bei der Abscheidung des gebildeten Quecksilbersulfids auf. So wird z.B. in der US-PS 3115 389 ein Verfahren zur Fällung von Quecksilbersulfid aus einer Kochsalzsole beschrieben, welches zweistufig arbeitet. Nachteilig bei diesen Verfahren ist vor allem, daß sowohl bestimmte pH-Werte als auch bestimmte Redoxpotentiale der Kochsalzsole sehr genau eingehalten werden müssen, da sich das Quecksilbersulfid sonst nicht abscheiden läßt.

Ausführliche eigene Untersuchungen haben gezeigt, daß der überwiegende Teil des verlorengehenden Quecksilbers mit dem Abwasser der Elektrolysefabriken abgeführt wird. Demgegenüber sind andere Verlustquellen praktisch bedeutungslos.

Dieses Abwasser stammt zum größten Teil von der Reinigung des Quecksilbers, die durch Spülen des Quecksilbers mit Wasser in außer Betrieb befindlichen Elektrolysezellen von Zeit zu Zeit notwendigerweise vorgenommen werden muß. Ein weiterer Teil des Abwassers stammt von anderen Reinigungsarbeiten in den Elektrolysefabriken.

Die eigenen Untersuchungen haben weiterhin ergeben, daß das Quecksilber im Abwasser in verschiedener Form vorliegen kann. So kann es in Form eines Salzes gelöst, in Form feinster Quecksilbertröpfchen emulgiert oder an den im Abwasser vorhandenen festen Bestandteilen angelagert sein. Darüber hinaus ergeben sich Unterschiede dadurch, daß das Abwasser alkalisch, neutral oder sauer sein kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Verringerung der Quecksilberverluste bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgam-Verfahren zu finden, durch das sich sowohl die in Spuren vorhandenen Quecksilberionen als auch das im Abwasser befindliche vorhandene gelöste bzw. emulgierte metallische Quecksilber unabhängig von dem pH-Wert der Lösung auf einfache Weise abtrennen lassen.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man zu den Fabrikationsabwässern 0,2 bis 100 Normalliter gasförmigen Schwefelwasserstoff bzw. die äquivalente Sulfidionenmenge pro Kubikmeter Abwasser zugibt und den gebildeten Niederschlag aus Quecksilbersulfid und Quecksilber abtrennt.

ίο Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich neben dem gebildeten Quecksilbersulfid auch das vorhandene metallische Quecksilber praktisch vollständig aus dem Abwasser entfernen läßt.

Zur Fällung des Quecksilbers als Quecksilbersulfid können Schwefelwasserstoff oder andere Sulfidionen abgebende Verbindungen, wie z. B. Thioacatamid, Thioharnstoff oder Sulfide, die leichter löslich als Quecksilbersulfid sind, z. B. Alkalisulfide oder Ammoniumsulfid, verwendet werden, jedoch wird die Verwendung von Schwefelwasserstoff bevorzugt. Der Schwefelwasserstoff kann in reiner gasförmiger Form, aber auch durch andere Gase verdünnt oder in wäßriger Lösung angewendet werden.

Bei der Fällung des Quecksilbers richtet sich die Menge des Fällungsmittels naturgemäß nach dem Gehalt des Abwassers an Quecksilber, d. h., je größer der Quecksilbergehalt des Abwassers ist, um so größer muß auch die einzusetzende Menge an Fällungsmittel sein. Es empfiehlt sich, dabei immer einen Überschuß an Fällungsmittel einzusetzen, wobei dieser Überschuß bis zur 10⁴molaren Menge, vorzugsweise bis zur lOOmolaren Menge, Fällungsmittel, bezogen auf den Gesamt-Quecksilbergehalt des Abwassers, betragen kann.

Bei der bevorzugten Fällung mit Schwefelwasserstoff haben sich bei Abwassern, die einen Gesamt-Queckilbergehalt von 2 bis 100 mg Hg/1 aufweisen, 0,2 bis 100 Normalliter, vorzugsweise 1 bis 30 Normalliter, insbesondere 5 bis 10 Normalliter, gasförmiger Schwefelwasserstoff pro Kubikmeter Abwasser besonders bewährt. Es können auch größere Schwefelwasserstoffmengen verwendet werden, jedoch werden dadurch keine weiteren Verbesserungen erzielt. Bei Zugabe des Schwefelwasserstoffs in einer Gasmischung oder in wäßriger Lösung muß die Mischung bzw. Lösung die entsprechende Menge Schwefelwasserstoff bzw. Sulfid enthalten.

Zwischen dem Zeitpunkt der Zugabe des Fällungsmittels und dem Zeitpunkt der Abtrennung der schwerlöslichen Quecksilberverbindungen und des Quecksilbers vom Wasser muß eine Zeitdifferenz bestehen, die so groß ist, daß sich abtrennbare Teilchen der schwerlöslichen Quecksilberverbindung bilden können. Diese Zeitdifferenz beträgt mindestens 5 Sekünden, vorzugsweise 15 bis 500 Sekunden, insbesondere 30 bis 120 Sekunden.

Zur Abtrennung der schwerlöslichen Quecksilberverbindungen und des Quecksilbers können alle bekannten Trennvorrichtungen benutzt werden, z. B.

hinreichend große Absitzbehälter, Filter, Zentrifugen oder Hydrozyklone. Bei der Abtrennung fällt ein praktisch quecksilberfreies Abwasser und ein quecksilberreicher Schlamm, der in bekannter Weise auf Quecksilber aufgearbeitet werden kann, an.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Da die Abwasser in der Regel diskontinuierlich anfallen, werden zur kontinuierlichen

Durchführung die Abwasser zunächst in einem großen Behälter gesammelt, aus dem sich dann ein kontinuierlicher Abwasserstrom entnehmen läßt. In diesen kontinuierlichen Abwasserstrom wird dann ebenfalls kontinuierlich Fällungsmittel gegeben, wobei durch geeignete Einrichtungen für eine gute Durchmischung des Fällungsmittels mit dem Abwasser gesorgt wird. Das Volumen der Abwasserleitung zwischen Eingabestelle des Fällungsmittels in den Abwasserstrom und Eintritt des Abwasserstroms in die Trennvorrichtung wird so groß ausgelegt, daß die mittlere Verweilzeit des Abwasserstromes in diesem Wegteil der oben angegebenen Zeitdifferenz entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit neutralen als auch mit sauren oder alkalischen Abwassern durchgeführt werden, wobei ein schwankender Feststoffgehalt der Abwasser (bei alkalischem, kalkhaltigem Wasser fallen z.B. größere Mengen Feststoff an) ohne Einfluß ist. Es ist natürlich darauf zu achten, daß die verwendeten Einrichtungen gegen die eingesetzten Medien beständig sind.

Der im quecksilberfreien Abwasser vorhandene überschüssige Schwefelwasserstoff ist unbedenklich, da seine Konzentration gering ist und er leicht durch Luftsauerstoff oxydiert wird.

Beispiel

Abwasser einer Chlor-Alkali-Elektrolyse wird in einem Behälter von 150 m³ Inhalt gesammelt. Vom Boden des Behälters aus wird über eine Verbindungsleitung eine Zentrifuge mit 12 m³ Abwasser/h beaufschlagt. Zwischen dem Behälter und der Zentrifuge ist in der Verbindungsleitung eine Einleitungsstelle für Schwefelwasserstoff sowie eine Durchmischungsvorrichtung eingebaut. Der Schwefelwasserstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h zugegeben. Das Volumen der Verbindungsleitung zwisehen der Schwefelwasserstoff-Zugabe und der Zentrifuge ist so dimensioniert, daß eine Verweilzeit von mindestens einer Minute resultiert (etwas mehr als 2001).
Das aufzuarbeitende Fabrikationsabwasser enthält

ao stark schwankende Quecksilbermengen (zwischen etwa 5 und 100 mg/1). Das aus der Zentrifuge austretende Wasser enthält stets weniger als 0,2 mg Hg/1. (Die Bestimmung des Quecksilbers erfolgte kolorimetrisch mit Dithizon.)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung der Quecksilberverluste bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgam-Verfahren durch Entfernung des in Spuren vorliegenden Quecksilbers, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den Fabrikationsabwässern 0,2 bis 100 Normalliter gasförmigen Schwefelwasserstoff bzw. die äquivalente Sulfidionenmenge pro Kubikmeter Abwasser zugibt und den gebildeten Niederschlag aus Quecksilbersulfid und Quecksilber abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 10 Normalliter Schwefelwasserstoff pro Kubikmeter Abwasser zugibt.