DE2017041C3

DE2017041C3 - Verfahren zur Abscheidung von Schwermetallen aus Abwässern

Info

Publication number: DE2017041C3
Application number: DE2017041A
Authority: DE
Inventors: Raymond Detroit Mich. Richard (V.St.A.)
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1969-04-14
Filing date: 1970-04-09
Publication date: 1979-11-22
Also published as: NL7005348A; GB1296873A; JPS548902B1; DE2017041A1; US3575854A; DE2017041B2; FR2043280A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von unerwünschten Metallen aus Abwässern, welche Metalle giftig sind und/oder anderweitig nicht in Abwasserbeseitigungsanlagen, Flüsse oder Ströme gelangen sollten. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur raschen Abscheidung solcher Metalle in Form von gelatinöser, flockiger Ausfällungen aus Abwässern, welches Verfahren billiger ist und/oder weniger Raum braucht und zeit- und arbeiissparend ist.

Wegen der ständig steigenden und allgemeinen bekannten Verunreinigung der Gewässer, die durch die großen Industrieanlagen hervorgerufen wird, besteht ein Bedarf für Verfahren zur Verringerung und/oder vollständigen Beseitigung von Verunreinigungen in Abwässern, um Betriebe, die solche Verunreinigungen erzeugen, ein Mittel an die Hand zu geben, in wirtschaftlicher Weise derartige Verunreinigungen zu beseitigen. Die Öffentlichkeit wird immer mehr auf das Problem der Wasserverunreinigung aufmerksam, und infolgedessen wurden scharfe Bestimmungen bezüglich der Verunreinigungen von Flüssen und Luft erlassen Aus diesem Grunde muß man den Industriebetrieben Mittel in die Hand geben, damit sie ihre Abwasser in wirtschaftlicher Weise reinigen können. Es ist klar. daß. wenn die Industriebetriebe die Verunreinigungen in den Abwässern nicht auf einer wirtschaftlichen Basis beseitigen können, entweder die allgemeine Verunreinig gung der Gewässer wächst oder die Industrien bestimmte Verfahren einstellen müssen.

Wie bereits erwähnt, bezieht sich die Vorliegende Erfindung auf das Problem der giftigen Metalle in Abwässern Von bestimmten Industrieanlagen, wie ζ. Β von bestimmten Elektroplattierungs- und Melallbe· handlungsanlagen. Die neueren Bestimmungen verlangen, daß die Abwasser aus Metallbehandlungsanlagen nur geringe Konzentrationen von Schwermetallen, wie z. B. Nickel, Chrom, Zink, Cadmium und Kupfer enthalten, ob sie nun in gelöster Form oder in unlöslichen suspendierten Feststoffen vorliegen.

Bei der Beseitigung der Schwermetalle werden diese gewöhnlich so behandelt, daß sie in Form von Hydroxyden ausfallen. Beispielsweise werden nickelhaltige Spülwässer, die nach der Nickelplattierung und vor

•o der Chromplattierung anfallen, gewöhnlich mit den anderen Abwässern der Anlage behandelt. Nickel und die meisten der anderen vorliegenden Schwermetalle werden durch Anheben des pH's vermittels Zusatz eines Alkalis ausgefällt Eine solche Reaktion läßt sich durch

' ϊ die folgende Formel darstellen:

NiSO₄ + 2 NaOH - Ni(OH)₂ + Na₂SO₄

Weiterhin können Chromate in den Spülwässern bestimmter Metallbehandlungsverfahren anwesend

ο sein. Wenn solche Chromate anwesend sind, dann werden sie im allgemeinen vor dem Mischen mit den nickelhaltigen Spülwässern reduziert, worauf dann die Schwermetalle durch Erhöhung des pH-Wertes ausgefällt werden. Beispiele für derartige Ausfällungsreaktio-

"> nensind:

Cr₂(SO₄)J + 6 NaOH - 2 Cr(CH)₃ + 3 Na₂SO₄
CuSO₄ + 2 NaOH - Cu(CH)₂ + NaSO₄

Es wird darauf hingewiesen, daß diese Hydroxyde

^!0 sehr stark hydratisierl sind, und daß sie infolgedessen voluminös und gelatinös sind uns sich langsam absetzen. Als Folge davon sind Abwässer, die solche Ausfällungen enthalten, sehr schwer zu behandeln.

Eine der Schwierigkeiten, die bei der Behandlung

¹^ solcher Ausfällungen auftreten, liegt darin, daß sie nicht leicht durch Filtration abgetrennt werden können, weil sie die Neigung besitzen, die Filtrieranlagen rasch zu verstopfen. Es sind nicht nur große und teuere Filtrieranlagen nötig, sondern diese müssen auch häufig

*° stillgelegt werden, um die Filter zu reinigen. In der Vergangenheit wurden Versuche gemacht, diese Filtrationsschwierigkeilen dadurch zu beseitigen, daß man einen Raum vorsah, in dem sich die Ausfällungen abscheiden konnten. Hierbei wird im allgemeinen das

"■> Abwasser, welches die ausgefällten Hydroxyde enthält, im Freien in ein Becken eingeführt und mindestens vier Stunden ruhig in diesem Becken stehengelassen. Die Ausfällungen können sich hierbei ausscheiden, und das von suspendierten Feststoffen und gelÖMen Schwerme·

'^l0 fallen befreite Abwasser kann dann in einen Strom oder See ibgelassen werden. Bei dieser Arbeitsweise muß das Becken jedoch von Zeit zu Zeit wieder von dem voluminösen, gelatinösen Schlamm befreit werden. Hierbei muß zunächst das überstehende Wasser abgepumpt werden, dann muß der Schlamm während einer trockenen heißen Wetterperiode in eine kompakte Masse trocknen gelassen werden und schließlich muß der kompakte Schlamm auf eine Halde geschüttelt werden.

ίο Es ist klar, daß eine solche Arbeitsweise nicht nur Raum für ein Becken benötigt, sondern daß hierbei auch zum Reinigen des Beckens viel Handarbeit erforderlich ist. Schwerwiegender ist aber noch, daß bei der Reinigung des Beckens die ganze Anlage stillgelegt

<>i werden muß oder daß ein zweites Becken erforderlich ist, solange, bis das erste Becken gereinigt ist. Es ist klar, daß die letztere Arbeitsweise noch mehr Raum benötigt und/oder Geld kostet.

Es ist bekannt, daß der Zusatz von gemahlenem Gips sich sehr günstig auf den Absetzvorgang und die Verringerung des Schlammvolumens auswirkt.

Hs wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß ein rasches Absitzen von gelatinösen, flockigen Ausfällungen in einigen Minuten erreicht werden kann, wenn man die Ausfällung des Metallgehalts von Abwässern in Form von Hydroxyden durch Erhöhung des pH-Wms in Gegenwart eines suspendierten feinverteilten schweren Feststoffs ausführt, der im wäßrigen Medium, in welchem die Ausfällung vorgenommen wird, unlöslich ist Hierbei gehen die Teilchen des schweren suspendierten Stoffs und der flockigen Hydroxyde eine Oberflächenreaktion ein, so daß sie sich in einer solchen Weise zusammenhängen, daß eine raschere Ausscheidung der beiden Feststoffe zusammen stattfindet. Das verwendete feinleilige schwere feste Abscheidungsmittel ist in dem wäßrigen Medium, in welchem die Reaktion stattfindet, unlöslich und muß ein spezifisches Gewichs von mindestens 3,5 besitzen. Weiterhin muß es ausreichend fein sein, so daß eine große Oberfläche für einen Kontakt mit den ausflockenden Ausfällungen geschaffen wird, wobei die Teilchengröße so gleichförmig wie möglich sein sollte.

Bei dieser Arbeitsweise tritt eine rasche Abscheidung auf, weshalb keine Absitzbecken oder teuere Filtriereinrichtungen erforderlich sind.

Weiterhin kann bei dieser Arbeitsweise das Abwasser von Metallbehandlungsanlagen rasch beseitigt und in Flüsse, Ströme und öffentliche Kläranlagen eingeführt und/oder für andere Vorgänge verwendet werden.

Bevor die Erfindung in allen E,nzelhe .en beschrieben wird, soll darauf hingewiesen werden, daß die Erfindung auf die verschiedensten in Abwässern υπ Metallbehandlungsanlagen vorkommenden Schwermetalle anwendbar ist, wie z. B. Aluminium, Eisen, Nickel, Zink. Kupfer. Chrom, Cadmium. Beispielsweise wurden zufriedenstellende Resultate unter wirtschaftlich attraktiven Bedingungen in großtechnischen Anlagen erhalten, indem der Metallgehalt der Abwässer von Metallbehandlungsanlagen in Form von Hydroxyden durch Zusatz eines Alkalis in Gegenwart eines suspendierten feinteiligen schweren festen Behandlungsmittels mit einer spezifischen Mindestdichte von 3,5 ausgefällt wurde. Weiterhin muß das Behandlungsmittel ausreichend fein sein, so daß eine große Oberfläche für den Kontakt mit der Ausfällung erzielt wird. Vorzugsweise sind die einzelnen Teilchen so gleichförmig wie möglich. Das Gewichtsverhältnis von Behandlungsmittel zu Metall im Metallhydroxyd liegt im Bereich zwischen 0.7 : 1 bis 4,5 : 1. Bei einer solchen Arbeitsweise setzen sich die vereinigten Teilchen aus dem festen Behandlungsmittel und der flockigen Metallausfällung rasch als Schlamm ab.

Die Unteransprüche beinhalten Ausgestaltungen der Erfindung nach dem Hauptanspruch.

Ein zufriedenstellend rasches Absitzen der flockigen Teilchen tritt ein. wenn die Konzentration des Metallhydroxyds im behandelten Abwasser nicht stark unterhalb 200 ppm, gerechnet als Metall, liegt Konzenffätionen des Behandlungsmittel überhalb der genannten Konzentration verzögern die Abscheidung des Metallhydroxyds und/oder ähnlicher Ausfällungen mit ähnlichen Charakteristiken nicht

Ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Behandlung eines Abwassers der Elektroplattierung, welches 50 ppm Cr+ + + enthält, welches als Chromsulfat (Cr₂(SO^) vorliegt, mit einer gleichen Konzen

tration suspendiertem Bariumchromat (BaCrO*) als Abscheidungsmittel. Wenn der pH durch Zusatz von Alkali (NaOH) auf 8,5 angehoben wird, dann tritt eine Abscheidung innerhalb 1 Stunde in Form eines Schlamms auf, der aus der metallischen Ausfällung und dem feinteiligen Abscheidungsmittel besteht, wobei ein Volumen erhalten wird, das ungefähr 6-7mal so groß ist als dasjenige des nassen BaCrO*, das zur Förderung der Abscheidung zugesetzt worden ist Wie bereits festgestellt, werden zufriedenstellende Resultate gemäß der Erfindung erhalten, wenn der Metallgehalt mindestens 50 ppm beträgt Es wird darauf hingewiesen, daß derartige Konzentrationen bei dem üblicherweise in der Industrie verwendeten Gegenstromspülverfahren leicht erreicht werden kann.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man ein feinteiliges Abscheidungsmittel, welches eine spezifische Mindestdichte von 3,5 aufweist, mit dem Abstrom aus einer Metallbehandlungsanlage mischt, wobei die einzelnen Teilchen des Abscheidungsmittels so gleichförmig wie möglich sind und wobei vorzugsweise mindestens 5% des Abscheidungsmittels eine Größe von nicht über 5 μ aufweisen. Das Verhältnis von Abscheidungsmittel zu dem im Metallhydroxyd anwesenden Metall soll dabei im Bereich zwischen 0,7 :1 bis 4,5 : 1 und vorzugsweise hei 1 :1 liegen. Hierauf wird der pH des behandelten Abwasser angehoben, damit eine Ausfällung der im Abwasser enthaltenen Metalle eintritt Dies kann in der üblichen Weise durch Zusatz eines Alkalis erfolgen. Der pH-Bereich hängt von verschiedenen Faktoren und Bedingungen, wie z. B. andere Verunreinigungen im Abwasser, ab. Im allgemeinen wird der pH bei dem oben erwähnten Verfahren zwischen ungefähr 3 und 10 liegen.

Es wurde gefunden, daß zufriedenstellende Resultate erhalten wurden, wenn als Abscheidungsmittel Bariumchromat. Bariumphosphat, Bariumsulfat. Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd, Bleicarbonat, Bleichromat, Chromfluorid, Kobalzoxyd oder Mangandioxyd verwendet wurden. Selbstverständlich können auch andere Stoffe verwendet werden, sofern sie die angegebenen Eigenschaften (hohe Dichte, Unlöslichkeit im Abwasser) besitzen und ausreichend fein sind, daß sie eine große Oberfläche besitzen, wodurch eine gute Agglomeration in den gebildeten Hydroxyden stattfindet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

250 ml einer Wasserlösung wurden hergestellt, die 50 ppm Zn und 70 ppm CN enthielt. Hierauf wurde BaSO₄ in einer Menge von 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Zinns, zugegeben. Dann wurden 5 ml 5.25%iges Natriumhypochlorid zugesetzt und nachdem die Oxydation des CN 1 Minute unter heftigem Rühren abgelaufen war. wurde der pH durch Zusatz von H2SO4 von 11.0 auf zwischen 8,6 bis 8,8 abgesenkt, und die unlöslichen Stoffe wurden 5 Minuten abscheiden gelassen. Eine Analyse der überstehenden Flüssigkeit zur Bestimmung des restlichen Zinkgehalts Zeigte, daß das Zink in einer Menge von 5,8 ppm in Form von Zn(ÖH)2 vorlag,

Beispiel 2

250 ml einer Wasserlösung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß das BaSO* in einer Menge von nur 20

Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zinks, zugesetzt wurde. Es wurde für die Oxydation des CN das gleiche Verfahren während 1 Minute unter heftigem Rühren vorgenommen, worauf der pH wiederum durch Zusatz von H₂SO₄ gesenkt wurde. Die Analyse der überstehenden Flüssigkeit ergab in diesem Beispiel einen restlichen Zinkgehalt von 9,4 ppm in form von ZN(OH)2.

Beispiel 3

In diesem Vergleichsbeispiel wurde eine ähnliche 250 ml Wasserlösung wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß kein BaSO₄ zugesetzt wurde. Die Wasserlösung wurde in der gleichen Weise mit 5 ml einer 5,25°/oigen Natriumhypochloritlösung behandelt, und nach der Oxydation des CN während 1 Minute unter heftigem Rühren wurde der pH durch Zugabe von H2SO4 von ungefähr 11,0 auf zwischen 8,6 und 8,8

abgesenkt, und die unlöslichen Stoffe wurden während 5 Minuten abscheiden gelassen. Die Analyse der überstehenden Flüssigkeit ergab einen restlichen Zinkgehalt von 14,3 ppm in Form von Zn(OH)2.

Bei einem Vergleich der obigen drei Beispiele ist klar ersichtlich, daß der Zusatz eines Abscheidungsmittels eine Entfernung von suspendierten Metallverbindungen in einem Abwasser ergibt Die Resultate von Beispiel 1, bei welchem das Gewichtsverhältnis von Abscheidungsmittel zu Metallgehalt 1 :1 betrug, ergab eine Verringerung des Metallgehalts von ungefähr 90%. Beispiel 3, bei dem kein Abscheidungsmittel verwendet wurde, ergab eine Abscheidung von nur 72%. Außerdem zeigen die drei Beispiele, daß die abgeschiedene Menge vom Metall/Abscheidungsmittel-Verhältnis abhängt.

Claims

ZU If Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ausscheidung von gelatinösen flockigen Ausfällungen von hydratisierten Schwermetalloxyden aus Abwässern, wobei man die in den Abwässern anwesenden Metalle in Gegenwart eines suspendierten, feinteiligen schweren festen Abscheidungsmittels ausfällt, und als Schlamm abscheidet, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Abscheidungsmittels zu den vorliegenden Metallen im Bereich zwischen 0,7 : i und 4,5 :1 liegt, das Abscheidungsmittel im Abwasser unlöslich ist und ein spezifisches Mindestgewicht von 3,5 aufweist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Abscheidungsmittel zu anwesendenden Metallen ungefähr 1 :1 beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5% der einzelnen Teilchen des Abscheidungsmittels eine Größe von 5 μ oder weniger besitzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Abscheidungsmittel Bariumchromat, Bariumphosphai, Bariumsulfat, Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd, Bleicarbonat, Bleichromat, Mangandioxyd, Chromfluorid, Kobaltoxyd oder ein Gemisch daraus verwendet wird.