DE2017041A1

DE2017041A1 - Verfahren zur Abscheidung von Schwermetallen aus Abwässern

Info

Publication number: DE2017041A1
Application number: DE19702017041
Authority: DE
Inventors: Raymond Detroit Mich. Richards (V.St.A.)
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1969-04-14
Filing date: 1970-04-09
Publication date: 1970-10-15
Also published as: FR2043280A5; US3575854A; DE2017041C3; GB1296873A; NL7005348A; JPS548902B1; DE2017041B2

Description

Verfahren zus.¹ Abscheidung von Schwermetallen aus Abwassern

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Priorität; 14, April 1969

Die Erfindung bezieht sich, auf die Abtrennung von unerwünschte» Metallen aus Abwässern, welche Metalle giftig sind und/ oder anderweitig nicht in Abwasserbeseitigungsanlagen. Flüsse oder Ströme gelangen sollten. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur raschen Abscheidung solcher Metalle in Form von gelatinöser_s flockiger Ausfällungen aus Abwässern, welches Verfahren billiger ist und/oder weniger Kaum braucht und zeit- und arbeitsparend ist.

Wegen der atändig steigenden und allgemeinen bekannten Verun·» r-ßinigung der G-ewäßser, die durch die großen Industrieanlagen hervorgerufen wi3?d, besteht ein Bedarf für Verfahren zur Ver-

ringerung und/oder vollständigen Beseitigung von Verunreinigungen in Abwässern, um Betriebe, die solche Verunreinigungen ersüugen, ein Mittel an die Hand zu geben, in wirtschaftlicher Weise derartige Verunreinigungen zu beseitigen. Die Öffentlichkeit wird immer mehr auf das Problem der Wasserverunreinigung aufmerksam, und infolgedessen wurden scharfe Bestimmungen bezüglich der Verunreinigungen von Flüssen und Luft erlassen. Aus diesem Grunde muß man den Industriebetrieben Mittel in die Hand geben, damit sie ihre Abwässer in wirtschaftlicher Weise reinigen können. Es ist klar, daß, wenn die Industriebetriebe die Verunreinigungen in den Abwässern nicht auf einer wirtschaftlichen Basis beseitigen können, entweder die allgemeine Verunreinigung der Gewässer wächst oder die Industrien bestimmte Verfahren einstellen müssen.

Wie bereits erwähnt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das Problem der giftigen Metalle in Abwässern von bestimmten Industrieanlagen, wie z.B. von bestimmten Elektroplattierungs- und Hetallbehandlungsanlagen. Die neueren Bestimmungen verlangen, daß die Abwasser aus Metallbehandlungsanlagen nur geringe Konzentrationen von Schwermetallen, wie z.B. Nickel, Chrom, Zink, Cadmium und Kupfer enthalten, ob sie nun in gelöster Form oder in unlöslichen suspendierten Feststoffen vorliegen.

Bei der Beseitigung der Schwermetalle werden diese gewöhnlich so behandelt, daß sie in Form von Hydroxiden ausfallen. Beispielweise werden nickelhaltige Spülwässer, die nach der , Nickelplattierung und vor der Cnromplattierung anfallen, gewöhnlich mit den anderen Abwässern der Anlage behandelt. Nickel und die meisten der anderen vorliegenden Schwermetalle werden durch Anheben des pH'β vermittels Zusatz eines Alkalis ausgefällt. Eine solche Reaktion läßt sich durch die folgende Formel darstellen: ,

NiSO^ ♦ 2NaOH-* Hi(OH)₂+ 009842/182₇

BAD-OBtGlNAL

Weiterhin können Chromate in den Spülwässern bestimmter Ilstallbehandlungsverfahren anwesend sein. Wenn solche Chromate anwesend sind, dann werden sie im allgemeinen vor dem Mischen mit den nicke!haltigen Spülwässern reduziert, worauf daxm die Schwermetalle durch Erhöhung dee pH-Wertea ausgefällt werden. Beispiele für derartige Ausfällungsreaktionen sind:

Cr₂(SC^), + 6HaOH -* 2Cr(CH), -+. 3Na₂SO₄ CuSO^ + 2HaOH —> Cu(CH)₂ ♦ BaSO^

Ee wird darauf hingewiesen, daß.diese Hydroxyde sehr stark hydratisiert sind, und daß sie infolgedessen voluminös und gelatinös sind und sich langsam absetzen. Als Folge davon sind Abwasser, die solche Ausfällungen enthalten, sehr schwer zu behandeln.

Sine der Schwierigkelten, die bei der Behandlung solcher Auef&llungen auftreten, liegt darin, daß sie nicht leicht durch Filtration abgetrennt werden können, weil sie die Neigung besitzen, die Filtrieranlagen rasch zu verstopfen. Eb sind nicht nur große und teuere Filtrieranlagen nötig, sondern diese müssen auch häuf ig stillgelegt werden, um die Filter zu reinigen. In der Vergangenheit wurden Versuche gemacht, diese Filtrationsschwierigkeiten dadurch zu beseitigen, daß man einen. Raue vorsah, in den «ich die Ausfällungen abscheiden konnten. Hierbei wird im allgemeinen das Abwasser, velches die a-3gefällten Hydroxyde enthält, im Freien in ein Becken eingeführt und mindestens vier Stunden ruhig in diesem Becken stehtngelassen. Die Auefällungen können eich hierbei ausscheiden, und da· von suspeadierten Feststoffen und gelösten Schwe?me~ tallen befreite Abwasser kann dann in einen Strom oder See abgelassen werden. Bei dieser Arbeitsweise muß das Becken jedoch von Zeit zu Zeit wieder von dem voluminösen, gelatinöeen Schlamm befreit werden. Hierbei muß zunächst das überstehende Wasser abgepumpt werden, dann muS der Schlamm

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Gluer trockenen heißen V/etterperiode in eine kompakte Käse© trockner gelassen werden und ßchließXich muß der kompakte Schlamm auf eiine Halde geschüttet werden α

Ee ist klar, daß eine solch© Arbeitsweise nicht nur Raum für ein Becken benötigt, sondern daß hierbei auch zum Beinigen"' des Beckens viel Handarbeit erforderlich ist. Schwerwiegender ißt aber noch, daß bei der Reinigung des Beckens die ganse Anlage stillgelegt werden muß oder daß ©in zweites Becken erforderlich ist, solange, bis das erste Becken gereinigt ist, Eb ist klar, daß die letztere Arbeitsweise noch mehr Baum benötigt und/oder· Geld kostete

Ea wurde nun i» überraschender Weise gefunden, daß sin ranches Absitzen tos. gelatinösen,, flockigen Ausfällungen in einigen Minuten strolcht werden kann* wenn man die Ausfällung des Hatallgehalts von Abwässern in Form vor Hydroxyden durch Erhöhung des pH-Werts in Gegenwart eines suapendierten fein-* Terteilten schweren Feststoffe ausführt_t der im wäßrigen Hsdium, in welchem die Auefällung vor-g-exiommen wird, unlöslich ist. Hierbei gehen die Teilchen des schweren suspendierte». Stoffs und der flockigen I^rdroaqrde eine Ob€i3?flächeiix"©aktion ein, so daß sie sich in einer-ßolclieu Weis® zusammenhängen», daß eine raschere Ausscheidung der beiden Feststoffe zusammea stattfindet» Das verwendete feinteilige schiver« feste /-,"bsoheidungsmittel ist in dem wäßrigen Medium,, in v;elchem die Eeektion stattfindet-, unlöslich und muß ein spezifisches- Gevjicht von mindaßtene 5?5 besitzen. Weiterhin muß era ausreichend fein sein, so daß eine große Oberfläche für einen Kontakt mit den ausflocke'ndea Ausfallungea geschaffen wird, wobei die Teilchengröße so gleichförmig wie- möglich, seiw sollte.

Bei dieser Arbextsueise tritt e;ii»e r'asehe Abscheidung öuf, weshalb keine Absitabecken od«? teuere FrllT.r-iepexariciitu erforderlich sind.

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&AD ORIGINAL-

Weiterhin kann bei dieser Arbeiteweise das Abwasser von Metallbehandlungsanlagen rasch beseitigt und in Flüsse, Strome und öffentliche Kläranlagen eingeführt und/oder für andere verwendet werden.

Be?or dia Erfindung in allen Einzelheiten "beschrietean wird, soll darauf hingewiesen werden, daS die Erfindung auf die verschiedensten in Abwässern von Hetallbehandlungsanlagen vorkommenden Schwermetalle anwendbar ist, wie z.B. Aluminium, Bisen, Bickel, Sink, Kupfer, Chrom, Cadmium. Beispielsweise wurden sufriedenstellexide Re suite te unter wirtschaftlich attraktiven Bedingungen in großtechnischen Anlagen erhalten, indem der Metallgehalt der Abwässer von Katallbehandlungs*» anlagen in Form tob Bjdrosyden durch Zusatz eines Alkalis in eines suspendierten feinteiligen schweren festen

mit einer spezifischen Mndestdichte von 3,5 ausgefällt wurde. iJeitsrliin muß das Behandlungsmittel ausreichend fein sein, so daß ei^e große Oberfläche für den Kontakt mit das? Ausfällung eraielt wird. ?o?augsweise sind die ®ii3:sei&$n !Delleaen so gleichförmig wie möglich. Das Verhältnis von Behandlungsmittel zu Metall im MatallhydroKyd läegt im Bereich zwischen ungefähr 0,7:1 bis 4-, 5:Ί-·- Bei einer solchen Ärb@ite*i©.isa setzen sich die vereinigten Seuchen aue dem festen Behandlungsmittel und der flockigen Ma-

rasch als Schlamm ab.

Si», zufx'ieden&'bellend rascb/fS Absltjsen dar flockigen Teilchen tritt- ö'Jj&s wenn die Konzentration des Metalllijdroatyds im behandelt©» Abwasser nicht stark unterhalb 200 B&m, ge-

des Behanalungsmittels als Hetall, liegt» Konzentrationen/oberhalb der ge-

Konsemtration ^orsögern die Abscheidung d«s Metallhydroagrds und/oder ähnlicher Ausf älliingen wa.t ähnlichen Charakt©rlstiJr.en nicht.

Ein Be.itipiel für das erfiadungsgemäßQ Verfahren ist die Behandluag; öinea Abwassers der ülektroplatfeierung, w«löh«s

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50 ppm Cr+++ enthält, welches ale Ghromsulfat ₂^^ vorliegt, mit einer gleichen Konzentration suspendiertem Bariumchromat (BaCrO^) ale Abscheidungsmittel. Wenn der pH durch Zusatz von Alkali (NaOH) auf 8,5 angehoben wird, dann tritt eine Abscheidung innerhalb 1 Stunde in Form eines Schlamme auf, der aus der metallischen Ausfällung und dem feinteiligen Abscheidungsmittel besteht, wobei ein Volumen erhalten wird, das ungefähr 6-7 aal so groß ist als dasjenige des nassen BaCrO^, das zur Förderung der Abscheidung gugasetst worden ist* Vie bereits festgestellt., werden zufriedenstellende Resultate ' gemäß der Erfindung erhalten, wenn der Metallgehalt mindestens 50 ppm beträgt. Es wird darauf hingewiesen, daß derartige Konzentrationen bei dem üblicherweise in dor Industrie verwendeten Gegenstromspülverfahren leicht erreicht werden- kaan.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man ein feinteiliges Abscheidungsmittel, welches eine spezifische· Mindest» dichte von 3,5 aufweist, mit dam Abstrom aü3 einer ffetallbe-=· handlungsanlage mischt, wobei die einseinen Tauchen des Abscheidungsmittels so gleichförmig wie möglich sind und wobei vorzugsweise mindestens % des Abscheidungsmittels sine fc Größe von nicht über 5>M^aufweisen. Das Verhältnis von Abscheidungsmittel zu dem im Metallhydroxyd anwesendon Metall soll dabei im Bereich zwischen 0,7*1 biß 4,5i1 und vorzugsweise bei 1:1 liegen» Hierauf wird der pH des behandeltest Abwassers angehoben, damit eine Ausfällung der im Abwasser enthaltenen Metalle eintritt. Dies kann in der üblichen Weise durch Zusatz eines Alkalia erfolgen. Der pHHBereioh hängt von verschiedenen Faktoren uad Bedingungen, wie s.B. andere Verunreinigungen im Abwasser, ab. Im allgemeinen wird der pH bei dem oben erwähnt©» Verfahren zwischen unge-*- fähr 3 und 10 liegen.

Hb wurde gefunden„ daß zufriedenstellende Resultate erhalten wurden, wenn als Abscheidungsmittel Bariumchromat, Barium-

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'IMP ORlGfNAL

phosphat, Bariumsulfat, - Aluminiumoxid, Cbromoxyd, Eiaenojqrd, Bleicarbonat, Bleichromat;, Chromfluorid, Kobaltoxyd oder Mangandioxyd verwendet wurden. Selbstverständlich können auch andere Stoffe verwendet werden, sofern sie die angegebenen Eigenschaften (hohe Dichte, Unlöslichkeit im Abwasser) besitzen und ausreichend fein sind, daß sie eine große Oberfläche besitzen_t wodurch eine gute Agglomeration in den gebildeten ßardroxyden stattfindet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

250 ml einer Vaseerlösung wurden hergestellt,, dl© 50 ppm Zn und 70 PP^m GEHT enthielt. Hierauf wurde BaSC^, in einer Menge von 100 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Zinne, zugegeben. Dann wurden 5 ml 5-,25#iges ITatriumhypo« chlorifc zugesetzt, und nachdem die Oxydation des CH i Miaute unter heftigem Rühren abgelaufen war, wurde der pH durch Zusatz von H^JSO^ von 11,0 auf zwischen 3,6 bis 8,8 abgesenkt, und die unlöslichen Stoffe wurden 5 Minuten abscheiden gelassen· Eine Analyse der überstehenden Flüssigkeit zur Bestimmung dee restlichen Zinkgehalts zeigte, daß dae Zink din eimer Henge von 5»8 ppm in Form von Zn(OH)g vorlag.

Beispiel 2

250 al einer Wasserlösung wurden in der gleichen Weiso "Wie * in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß das BaSO^ in.einer Menge von nur 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zinks, zugesetzt wurde. Ea wurde für die Oxydation des Θί das gleiche Verfahren während 1 Minute unter .heftigem Bühren vorgenommen, worauf der pH wiederum durch Zusatz von HpSO^, gesenkt wurde. Die Analyse der überstehenden- Flüssigkeit ergab in diesem Beispiel einen restliches.

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- 8 von 9,4 ppm in Form von ZK(OH)₂*

Beispiel 3

In diesen Vergleichebeiapiel wurde eine ähnliche 250 ml Waeserlöoung wie in Beiapiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß kein BaSO^ sugesetst wurde. Die Wasserlöaung wurde in der gleichen Weise mit 5 ml einer 5*25£igen Hatriunhypochloritlösung behandelt, und nach der Oxydation des GH während 1 Minute unter heftigem Rühren wurde der pH durch Zugabe von H₂SO₄ von ungefähr 11,0 auf «wischen 6,6 und 8,8 abgesenkt, und die unlöslichen Stoffe wurden während 5 Minuten abscheiden gelassen. Die Analyse der überstehenden Flüssigkeit ergab einen restlichen Zinkgehalt von 14,5 ppm in form von Zn(OH)₂.

Bei eine· Vergleich der obigen drei Beispiele ist klar ersichtlich, daß der Zusatz eines Abscheidungsmittels eine Entfernung von suspendierten Metallverbindungen, in einem Abvasser ergibt. Die Resultate von Beispiel 1, bei welchem das Gewiehtsverhältnis von Abscheidungsmittel zu Metallgehalt 1:1 betrug, ergab eine Verringerung des Metallgehalts von ungefähr 90%. Beispiel 3» bei dem kein Abscheidungsmittel verwendet wurde, ergab eine Abscheidung von nur 72%. Auaserdem zeigen die drei "Beispiele, daß die abgeschiedene Menge vom Hetall/Abscheidungaaittel-Verh'iltnie abhängt.

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Claims

Pa t e nt a ns ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Auescheidung von gelatinösen flockigen Ausfällungen von bydratisierten Schwermetalloxyden aus Ab«* wässern» dadurch g β k e η η ζ e i c h η e t- , daß man die in den Abwässern anwesenden Metalle in Gegenwart eines suspendierten, feinteiligen schweren festen Abscheidungsmittels ausfällt, wobei das Gewichteverhältnis des Abscheidungsmittels zu den vorliegenden Metallen in Bereich zwischen ungefähr 0,7:1 und 4,5ϊ1 liegt, das Abscheidungsmittel im Abwasser unlöslich ist und ein spezifisches Mindestgewicht von ungefähr 3,5 aufweist, daß man. hierauf die Ausfällung und das Abscheidungsmittel agglomerieren und als Schlamm abscheiden läßt, und die überstehende Flüssigkeit abzieht«

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ ei c h. η e t , daß das Gewichtsverhältnis von Abscheidungsmittel zu anwesenden Metallen ungefähr 1:1 beträgt.

3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge k e ans e 1 c h η e t , daß mindestens 3$ der einzelnen Teilehen des Abscheidungsmittels eine Größe von oder weniger besitzt«

4» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß als Abscheidungs mittelBariumchromat, Bariumphosphat, Bariumsulfat, Aluminiumoayd, Chromoacyd, Eisenoaqrd, Bleicarbonat, Blelchromat, Mangaadioxyd, Chromfluorid, Kobaltoaqrd oder ein Gemisch daraus verwendet wird«

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5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Ausfällung durch Zusatz eines Alkalis !sei einem pH zwiochan' ungefähr 3-10 ausgeführt wird»

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß dia abzutrennenden Metallionen aus Zink, Aluminium Nickel,, Ghrora-(III), Eisen, Kobalt, Mangan-(II), Mangan-(IV), Ziun~(II), Zinn-(IV), Kupfer und Gemischen daraus bestehen*

7» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwässerströme 5C ppm oder mehr von den genanntes?. Metallverunreinigungea anthaXten.

S. Verfahren nach einem der· vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das auszuscheidende Metall Zink in Form eines Oyani&komplexes ist, wobei die Ausfällung durch die Einführung eines lösX.ichea Hypochlorits bei einem pH zwischen 9 und 10 ausgeführt wlx'd und daß als Abscheidungsmittel Bariumsulfat verwendet wirdο

9« Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gek en £ seich net 4 daß das auszuscheidende Metall Nickel ist, daß als Alkali, iiatriumhy&roacyd verwendet wird und daß als Abscheidungsmittel Bariumsulfat verwendet wird«

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