DE3245314A1

DE3245314A1 - Verbesserter prozess fuer die absetzung von schwermetallen in wasserartigen fluessigkeiten

Info

Publication number: DE3245314A1
Application number: DE19823245314
Authority: DE
Inventors: Richard S. 19063 Media Pa. Talbot
Original assignee: RICHARD S TALBOT AND ASSOCIATE
Current assignee: RICHARD S TALBOT AND ASSOCIATE
Priority date: 1981-12-10
Filing date: 1982-12-08
Publication date: 1983-09-01
Also published as: GB2116537A; US4432880A

Description

Verbesserter Prozess - 7 -

Ι$ΚΚΚΕ33ΕΕΚΜΧ. FÜR DIE ABSETZUNG VON

SCHWERMETALLEN IN WASSERARTIGEN FLÜSSIGKEITEN. Überlegungsgründe der Erfindung

Es ist schon lange bekannt, daß schwere Metalle eine ernsthafte Umweltverschmutzung darstellen, weil sie für viele Lebensformen, einschließlich des Menschen, giftig sind und oft in natürliche Gewässer, d.h. Flüsse, Teiche, Seen und Meere abgeführt werden. Das ist sehr ernsthaft, nicht nur weil die direkte ■ Verschmutzung dieser Gewässer einen schädlichen oder sogar tödlichen Effekt auf Wasserorganismen hat, die in die Nahrungskette aufgenommen werden, sondern auch deshalb, weil diese Schwermetalle sich tatsächlich in solchen Organismen über eine gewisse Zeit mit zunehmender Konzentration anspeichern. In der Tat haben sich Schwermetalle in vielen Fischarten und anderen Meerestieren in gewissen Gegenden so konzentriert, daß es Menschen nicht geraten ist, diese Speisen zu essen. Das Problem verschlimmert sich durch' die Tendenz der Schwermetalle, sich in Organismen, die sie zu sich nehmen, einschließlich des Menschen, anzusammeln. Deshalb kann es sein und ist teilweise die Volksgesundheit schon gefährdet, indem man Wasser trinkt, das Schwermetalle enthält, Fische von solchen Gewässern ißt oder sogar Tier- oder Pflanzennahrung zu sich nimmt, die mit solchem Wasser bewässert wurden.

Dieses Problem ist so ernsthaft geworden, daß die Umweltschutzbehörde der Vereinigten Staaten von Amerika (U.S.E.P.A.) strenge Maßnahmen für die Regulierung von Schwermetallen in industriellen oder anderen Abwässern eingeführt hat, das in die Umwelt abgeführt wird. Insbesondere hat die U.S.E.P.A. vor kurzem .neue Regeln herausgegeben, um die Menge der

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- 8 Schwermetalle, die von der Elektroplattierungsindustrie in die städtische Kläranlage abgegeben werden darf, zu beschränken..

Das soll verhindern, daß das gereinigte Abwasser, eventuell später zu Trinkwasser aufgearbeitet, solche Schwermetalle enthält. Ähnliche U.S.E.P.A.-Vorschriften sind in Kürze für 20 weitere Industriekategorien angekündigt. . ·

Obwohl eine Anzahl von Methoden existiert, die Schwermetalle von Abwasser oder anderen wasserartigen Flüssigkeiten entfernt, sind sie diesen neuen Umweltschutzmaßnahmen nicht gewachsen. Da noch weitere verschärfte Vorschriften in der Zukunft zu erwarten sind, muß verbesserte Technologie in dieser Hinsicht dafür sorgen, die direkte Abführung in natürliche Gewässer oder die indirekte in das städtische Abwasserkanalsystem zu verhindern.

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- 9 Bisherige Errungenschaften

Die heutige Technologie für die Absetzung der Schwermetalle in wäßrigen Flüssigkeiten, industriellen oder änderen Ursprungs, macht im allgemeinen von entweder Hydroxid- oder Sulfidabsetzung der Schwermetalle Gebrauch. Konventionelle Hydroxidabsetzung hat wesentliche Begrenzungen, weil die Auflösbarkeit der Hydroxide vieler Schwermetalle zu hoch ist, um die strengen Vorschriften von heute oder in der Zukunft zu befriedigen. Zusätzlich haben Hydroxidabsetzungen keinen einzelnen pH-Wert, bei dem alle Schwermetalle abgesetzt werden können, wie das bei Sulfidabsetzung der Fall ist. Während die Auflösung der Schwermetallsulfide viel niedriger ist als bei gleichartigen Hydroxidsystemen, empfehlen . die meisten bisherigen Prozesse .stoichiometrische oder sogar überflüssige Beigabe von Sulfid. Das Resultat ist, daß davon Schwefelwasserstoff, ein sehr giftiges Gas mit einem charakteristisch unangenehmen faulen-Ei-Geruch, in die Atmosphäre abgegeben wird. Dieses Problem macht sich besonders· in Dauermischungssystemen bemerkbar, in welchen es schwierig ist, den Prozeß so zu regeln, um die Zugabe von löslichen Sulfiden im Überfluß des stoichiometrischen Masses zu verhindern, um alle unlöslichen Schwermetallsulfide abzusetzen.

Die bisherigen Errungenschaften zeigen viele Patente, die die Absetzung von Schwermetallen aus wäßrigen Flüssigkeiten durch Hydroxide oder durch einen Überfluß an Sulfiden zu erreichen suchen. Alle diese bestehenden Prozesse haben bestimmte Nachteile, welche allgemein bekannt sind.

Ganz besonders Anderson et al, U.S. Patent 3 740 331, ausgegeben am 19. Juni 1973, bemerkt, daß Hydroxidabsetzung von Schwermetallen nicht ganz zufrieden-

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- 10 stellend ist, da sie nicht die gleiche komplette Wirkung, wie Absetzung mit übermäßigem Sulfidzusatz in anderen Prozessen, hat.

Der Hauptgrund der Anderson et al-Erfindung war, einen besseren Absetzungsprozeß als die gewöhnlichen Hydroxidprozesse zu schaffen. Anderson et al erkannte auch die Nachteile von Schwermetallabsetzung durch ein Übermaß an Sulfid als in anderen Erfindungen, weil dieses Übermaß als Schwefelkohlenstoff abgegeben wird. ■ .

Anderson et al beugen den Nachteilen der bisherigen .· Hydroxid- und Sulfidprozessen vor, indem sie ein Übermaß an Sulfid zur Absetzung von den zu entfernenden Schwermetallen zugeben und daraufhin das überflüssige Sulfid durch Zugabe von Schwermetailsalz, .das ein höheres SuIfid-lon-Konzentrationsgleichgewicht hat als das Sulfid des zu entfernenden Schwermetalls, abräumen. Das bevorzugte Schwermetallsalz· in diesem Gebrauch ist Mangan, weil sein Sulfid das auflösbarste aller Schwermetallsulfide ist. Doch sind die Kosten des Mangansulfids so hoch, daß in praktischer Anwendung Eisensulfid verwendet wird. Das Sulfid zur Absetzung kann Natriumsulfid, Natriumhydrosulfid oder Schwefelwasserstoff sein und ist in zwei- bis zehnfacher Menge beigefügt, um das am Anfang bestehende' Schwermetall abzusetzen, doch in einer Quantität, .die . nicht genügt, um alles beigefügte Schwermetall zu entfernen. Darum bleibt eine kleine Menge von beigefügtem Schwermetall in der Auflösung, von dem einiges durch die Hydroxide abgesetzt wird, die durch die Sulfid-Ersatzreaktion freigegeben wurden.

Santhanam et al, U.S. Patent 4 278 539, ausgegeben am 14. Juli 1981, schließen viel von den bisherigen Errungenschaften ein und erläutern, daß die heutige Technologie ungenügend ist, um die heutigen und

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- 11 zukünftigen Vorschriften der Schwermetallen.tf ernung von Abwasser zu befriedigen. Speziell weisen Santhanam et al darauf hin, daß die Schwermetalle Antimon, Cadmium, Chrom, Kupfer, Blei, Quecksilber, Selenium, Silber, Zinn und Zink eine große Gefahr der Umweltverschmutzung darstellen. Santhanam et al berichten, daß zumindest für Kupfer, Blei, Zink,. Cadmium, Selenium, Arsenik und Quecksilber neue Technologien, gefunden werden müssen, um den neuen Vorschriften der Schwermetallentfernung gerecht zu werden.' · ■

Santhanam et al weisen darauf hin, daß Wiedererlangung von Schwermetallen in industriellen Prozessen angemessene wirtschaftliche Vorteile haben kann, z.B. die Wiedererlangung von Cobalt und Nickel von Laugenabwassern, oder von Kupfer, Blei und Zink von Scheideprozessen und besonders die Wiedererlangung von Schwermetallen in Elektroplattierungslösungen.

.Santhanam et al führen verschiedene technologische Methoden für die Wiedererlangung solcher Schwermetalle auf, doch sie weisen darauf hin, daß keiner dieser Prozesse dazu paßt, große Mengen von wäßrigen Flüssigkeiten effektiv, zuverlässig und wirtschaftlich von kleinen Mengen Schwermetallen in einem fortlaufenden Prozeß zu säubern. Sie stellen fest, daß das besonders beim Gebrauch von Schwefelwasserstoff der Fall ist, da die gewonnenen Niederschläge zu kleine Teilchen ergeben, die sehr schwierig in einer andauernden Weise abzusetzen sind. Der Santhanam et al-Prozeß, der zu dieser Erfindung nicht besonders sachdienlich ist, benützt die kontrollierte Sulfidabsetzung von Schwermetallen, indem die Formierung von Kristallen gefördert wird, die einen Niederschlag durch Absetzung oder durch Filter möglich machen. .

Blythe et al beschreiben in einem Bericht für die U.S.E.P.A. mit dem Titel "Darstellung des Boliden's Sulfid-Kalk-Niederschlagsystems", herausgegeben August 1981 (EPA-600/S2-81-081) einen Kombinations-Sulfid-Hydroxid-Absetzungsprozeß für Schwermetalle in Abwasser von einer Kupfer/Blei-Scheideanstalt in Schweden. Die gesamte Offenbarung von Blythe et al und die ■Bezugnahme auf weitere 6 Referenzen in dem Bericht sind hierbei mit eingeschlossen. Blythe et .al schlagen den Gebrauch von weniger als ' dem stoichiometrischen Maß von auflösbarem Sulfid in Laborversuchen vor. Doch in praktischen Versuchen gaben sie mehr Sulfid als nötig war zu, um alle Schwermetalle als Metallsulfid abzusetzen. Indem die Menge des zugegebenen Sulfids in diesen Untersuchungen auf die Gesamtmenge des bestehenden Metalls kalkuliert war, ohne Beachtung des Metallösungsgleichgewichtes als Metallsulfid, anstatt auf die Menge, die als Sulfid abgesetzt werden kann, nahmen sie in der Tat mehr Sulfid als nötig war, die absetzbaren Metalle als Metallsulfid abzusetzen. Es scheint, daß Blythe et al verfehlt haben, zu zeigen, wie man solch einen Prozeß auf großer, andauernder Basis führen kann, weil sie es nötig fanden, ein Übermaß an Sulfid beizugeben, während sie den pH-Wert als Kontrolle benutzten.

Aus diesen vorangegangenen Betrachtungen geht hervor, daß wesentliche Technologien zu bestehen scheinen, die sich, mit dem Entfernen von Schwermetallen aus. wäßrigen Flüssigkeiten beschäftigen. Doch scheint es ebenso klar zu sein, daß eine Verbesserung dieser Technologie nötig ist, um die heutigen strengen Vorschriften in dieser Beziehung einzuhalten.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, einen verbesserten Prozeß für die Entfernung von Schwermetallen aus

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Wassersystem, sei es eine Abwassermischung, in Schwebestoffen oder in schlammigen Flüssigkeiten, zu bieten, der die ■ heutigen ■ Anforderungen und Vorschriften befriedigt.

Es ist ein weiteres Ziel dieser- Erfindung, einen Prozeß zu bieten, der die Entfernung von Schwermetallen in wäßrigen Flüssigkeiten durch Sulfidabsetzung bewerkstelligt, ohne daß die Umwelt von Schwefelwasserstoffgasen beeinträchtigt wird.

Weiterhin soll bei dieser Erfindung die. Absetzung aller oder ausgewählter Schwermetalle aus wäßrigen Flüssigkeiten, ausgeführt auf großer Basis, ohneungewöhnliche Einrichtung zu niedrigen Kosten geschehen.

Weiterhin bietet diese Erfindung eine Methode, die Beigabe von Sulfiden so zu kontrollieren, um .nurausgewählte Metallsulfide abzusetzen.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine anhaltende - Methode für die ■ Absetzung von Schwermetallsulfiden aus Abwasser zu bieten, in der das Abwasser zuerst untersucht ist, um ein statistisch befriedigendes Maß an auflösbarem Sulfid zu finden, daß ungenügend ist, alle vorhandenen Schwermetalle abzusetzen.

Nach Zufügung dieser . ungenügenden . Menge von auflösbarem Sulfid kann ein automatisches Sulfid-Meßgerät eingeschaltet werden, um sicher zu sein, daß kein Übermaß an Sulfid zugegeben wird.

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- 14 INHALTLICHE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorher beschriebenen und weitere Ziele dieser Erfindung, hiernach weiterhin erläutert, werden durch einen verbesserten Prozeß der Behandlung von Abwassersystemen, entweder in Auflösungen, .Schwebestoffen oder Absetzstoffen von mindestens zwei Schwermetallsalzen, erreicht. Dies geschieht durch die erwählte Entfernung, durch Sulfidabsetzung von allem des einen . gewählten Metalles und die Entfernung des zweiten, zu einem gewünschten Grad, das ein Sulfidlösbarkeitsgleichgewicht hat, in dem die Konzentration höher als

V- das gewählte Schwermetall, bei einer unterschiedlichen

Absetzungsart, liegt. In diesem Fall bildet sich nicht genügend Schwefelwasserstoff in der Bearbeitung, um die Atmosphäre zu verpesten.

Genauer gesagt, der neue Prozeß verwendet drei bestimmte Arten der Absetzung von S'chwermetallen, welche aufeinander folgend ausgeführt werden können, in dem Sulfidabsetzung der Absetzung durch andere Mittel vorausgeht·, hinterherfolgt, oder beide Prozesse zu gleichen Zeit·geschehen.

Eine der Wirkungen des Absetzens wird erzeugt, indem man der Flüssigkeit, von der man zumindest ein Schwermetall oder eine Mehrzahl von gewählten Schwermetallen durch Sulfidabsetzung entziehen will, ein auflösbares Sulfid beigibt. Die Menge des zugefügten Sulfids darf dabei nur soviel sein, daß zumindest ein Teil eines anderen Schwermetalles nicht aus der Flüssigkeit abgesetzt werden kann. Auf diesem Weg überschreitet die SuIfid-Ion-Konzentration in dem Flüssigkeitssystem nie die stoichiometrische Menge, die dazu gebraucht wird, den ursprünglichen Schwermetallgehalt der Flüssigkeit abzusetzen. In diesem Falle wird ein Teil des übrig

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• * * <n

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gebliebenen Schwermetallgehalts, die SuIfid-lone benützen, die nach Absetzung des erwählten Schwermetalles übriggeblieben sind. Daraus ist zu schließen, daß in diesem Flüssigkeits-System nie ein Übermaß an Sulfid-Ionen vorkommt, welches zur Formierung von Schwefelwasserstoff führen könnte. ·

Das war das Charakteristische von bisherigen Methoden, die ein Übermaß an lösbarem Sulfid zufügten.

Die Schwermetalle, deren SuIfidlösungs-Gleichgewichtskonzentration höher ist als derjenigen, die durch Sulfidabsetzung entfernt werden sollen, .können durch jegliche andere bekannte Möglichkeit der Schwermetallabsetzung · entfernt werden. Zum Beispiel · können die verbliebenen Schwermetalle ganz entfernt werden, indem man lediglich den pH-Wert der Lösung erhöht, so daß sie sich' als Hydroxide absetzen. Dieser pH-Wert ist ungefähr zwischen pH 4 und 12, doch am geeignetsten dürfte der pH-Wert zwischen 8 und 10,5 sein. Das kann durch die Beifügung eines alkalischen Materials, wie z.B. Calciumoxid, Natronlauge, Ammoniak, usw. geschehen.· Jede chemische Reaktion kann verwendet werden, abgesehen von Sulfidabsetzung, die die restlichen Schwermetalle entfernt. Die wichtige Anmerkung ist dabei, daß nicht genügend Sulfid der Originalmischung beigegeben wird, um alle Schwermetalle abzusetzen, und daß der übriggebliebene Rest dann, wenn nötig oder erwünscht, durch irgendeine andere Methode entfernt werden kann.

Die Erfindung enthält eine statistische.Methode um den Prozeß," entweder auf anhaltender Basis oder im Schubprozeß, zu kontrollieren, damit nur genügend auflösbares Sulfid zugegeben wird, um die gewünschten Schwermetalle abzusetzen. Die Kontrolle ist durch statist-

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ische .Berechnung der Menge des auflösbaren Sulfids erreicht, die der Flüssigkeit in unzureichender Menge beigefügt werden muß, um mit allen Schwermetallen zu reagieren, die als Metallsulfide abgesetzt werden sollen. Man kann dabei auch ein Sulfid-Meßgerät einsetzen, das zusammen mit einem elektronischen Kontrollsystem, welches die Zugabe des Sulfids reguliert,-verhindert, daß ein Übermaß an ■Sulfid in der Lösung besteht.

AUSFÜHRLICHE SCHILDERUNG DER' ERFINDUNG

Es ist den Fachleuten in dieser Branche bekannt, daß die Auflösbarkeit von Schwermetallsulfiden durch Experimente oder durch Kalkulation ermittelt werden kann.

Die Equilibrium-Sulfid-Ion-Konzentrationen von einigen typischen Schwermetallen sind wie folgt angegeben:

Metall- Equilibrium-Sulfid-Ion-Konzentration
Ion (Moleküle/l) . .

Mn⁺⁺

Zn⁺⁺

Sn⁺⁺ Co⁺⁺ Pb⁺⁺ Cd⁺⁺ Ag⁺

Bi
CU⁺⁺ Hg⁺⁺

3,75	X	10	—8
6,1	X	10	-10
3,46	X	10	-12
1,18	X	10	-12
3,1	X	10	-13
1,73	X	10	-13
1,84	X	10	-14
6,0	X	10	-15
3,4	X	10	-17
4,8 9,2	X X	10 10	-21 -23
4.5	X	10	-25

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Wie man sehen kann/ sind diese typischen Schwermetalle in der Ordnung von abnehmendem Grad an Auflösbarkeit als Metallsulfid angegeben, d.h. das auflösbarste ist Mangansulfid, das langsamste sich aufzulösen, ist Quecksilbersulfid.

Wie den Fachleuten bekannt ist, kann man, wenn man die Konzentration eines Schwermetalls in einer Flüssigkeit und die Auflösbarkeit seines Sulfids weiß, die stoi-■chiometrische Menge des lösbaren Sulfids berechnen, die benötigt wird, um alles das Metall, das über seiner Auflösbarkeits-Equilibrium-Konzentration liegt, abzusetzen.

Es wurde entdeckt, daß die Metalle, welche die geringste Sulfidauflösungskonzentration haben, die größte Anpassung an das Sulfid-Ion haben. Somit können diese ziemlich komplett abgesetzt werden, bevor ein anderes Metall in der Flüssigkeit mit einem höheren Grad der SuIfid-Auflösungs-Equilibrium-Konzentration anfängt, sich abzusetzen. Deshalb ist es möglich, ein Metall in einer wasserartigen Flüssigkeit zu wählen, genügend auflösbares Sulfid beizugeben und nicht nur dieses Metall.abzusetzen, sondern auch.alle anderen Metalle in dieser Flüssigkeit, die eine niedrigere- Sulfid-Auf lösung-Equilibrium-Konzentration haben.

ZUm₊BeISj^eI ne£me rn^an an, da^ ein Abwasser nur Mn ' Fe , Zn ' ., Pb , Cd und Hg Ionen enthält. Wenn es nun gewünscht wäre, Nickel als Nickelsulfid zu entfernen, müßte man diesem Abwasser genügend Sulfid zufügen, um mit allen Schwermetallen zu reagieren, die eine niedrigere Equilibrium-Sulfid-Ion-Konzentration haben als Nickel, plus dem Nickelsulfid. Wenn man die vorherige Aufstellung zur Hilfe nimmt, sieht man, daß genügend Sulfid zugefügt werden muß, um mit Hg ,

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Cd , Pb und Ni zu reagieren. In der Praxis würde man etwas mehr hinzufügen, um sicher zu sein, daß alles Nickel abgesetzt wird. Indem auch noch Zn , Fe und Mn in dem Abwasser vorhanden sind, würde das überflüssige SuIfid"zuerst.mit Zink, dann mit dem Eisen und dann mit dem Mangan reagieren. .Doch auf jeden Fall würde nicht genügend auflösbares Sulfid beigegeben werden, um alle Schwermetalle in dem Abwasser abzusetzen.

Diese Erfindung gebraucht statistische Berechnungen, um die Menge des auflösbaren Sulfids zu ermitteln,"die einer Flüssigkeit zugefügt werden muß, um die gewünschten Schwermetalle von dieser Flüssigkeit in einem Dauer- oder Schubvorgang als Metallsulfid 'abzusetzen. . . ·

Zuerst wird das Wasser oder Abwasser untersucht, um die Konzentration der gesamten Schwermetalle zu ermitteln. Diese Analyse sollte mit am besten minimal drei unfiltrierten Mischproben ausgeführt werden, um die bekannten oder die zu erwartenden Schwermetalle in Auflösung oder in Schwebestoffen zu finden.

Nach dieser Analyse kann die Entscheidung getroffen werden, welche Schwermetalle als Metallsulfid abgesetzt werden müssen, um die Vorschriften einzuhalten. Das bestimmt dann auch, wieviel Sulfid dieser Flüssigkeit beigegeben werden muß, um das · gewählte Schwermetall und alle anderen mit niedrigerer E'quilibrium-Konzentration als lösbares Sulfid abzusetzen. Um diese Menge von den Resultaten der Durchschnittsproben-Analyse zu ermitteln, kalkuliert man die stoichiometrische Menge des Sulfids, die nötig ist, um mit diesem Schwermetall und bei dem gewünschten pH-Wert zu reagieren. Die statistische Berechnung kann

man aufgrund einer Mischprobe oder dem Durchschnitt von allen Mischproben machen.

•Der obere Vertrauensschnittpunkt kann von dem Fachmann

f- ■

zwischen 95% bis 99,9% gewählt werden, je nach Wunsch der Genauigkeit. Die Sulfidmenge, auf diese Weise errechnet, würde dann dem Wasser oder Abwasser beigefügt, um die gewünschten Schwermetalle durch- Sulfidabsetzung von dieser Flüssigkeit zu entfernen.

Die maximale Menge lösbaren Sulfids, . welche einer. Flüssigkeit beigefügt werden kann, wird ebenso .statistisch ermittelt. Diese wird ebenso von den Resultaten der Probenanalysen kalkuliert und auf die stoichiometrische Menge aller Schwermetalle in einer Flüssigkeit, nebst dem gewünschten pH-Wert, berechnet. Auf alle Fälle darf die beigefügte Sulfidmenge nicht die kalkulierte Menge überschreiten, die berechnet wurde, um alle Schwermetalle, ursprünglich in einem Wasser oder Abwasser vorhanden, abzusetzen.

Mit einem Sulfid-Meßgerät kann eine· genaue Dosierung einer Flüssigkeit in einem Dauerprozeß ziemlich einfach bewerkstelligt werden.

Die Erfindung wird nun in den. folgenden Beispielen genauer dargestellt:

BEISPIEL 1 " '

Eine wäßrige Flüssigkeit, die 15 mg/1 Cu und 100 mg/1 Zn enthielt, wurde mit genügend Natriumhydroxid dosiert, um den pH-Wert auf 9,3 zu bringen und somit die Formierung von Kupferhydroxid'- und Zinkhydroxid-' Absetzungen zu erreichen. Dann .wurde 25 mg/1 Sulfid der Mischung beigegeben, welche noch ca. 3,0 mg/1

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aufgelöstes Kupfer enthielt. Diese Sulfidmenge wurde so berechnet, daß sie mehr als die stoichiometrische Menge für die ursprüngliche Kupferquantität, doch nicht genug, um die ursprüngliche Zinkquantität abzusetzen. Die Sulfidabsetzung verringerte die Kupfermenge in der Mischung auf■0 mg/1. Indem kein Kupfer verblieb, scheint es, daß kein Kupferhydroxid existierte, sonst wäre die Auflösbarkeit 3 mg/1 Kupfer in der Kupferhydroxidform gewesen, wie zuvor. Aus diesem Grund haben die Sulfide vorzugsweise mit dem aufgelösten Kupfer, und auch abgesetzt als Kupferhydroxid, reagiert und nur der Überfluß reagierte dann mit einem Teil des Zinks in der Mischung.'

BEISPIEL 2

Abwasser von einem Zinkplattierungsverfahren in einem Elektroplattierungsbetrieb wurde nach dem Gehalt der Schwermetalle untersucht. Eine statistische Analyse der Schwermetalle dieses Abwassers zeigte, daß ■ ca. 6,93 mg/1 von auflösbarem Sulfid nötig wären, um alles Cu , Cd ■ , Pb und Ni in diesem Abwasser abzusetzen. Die nötige Menge des auflösbaren Sulfids, um alles Zn abzusetzen, wurde auf 27,17 mg/1 kalkuliert. 13,86 mg/1 auflösbares Sulfid wurde diesem Abwasser zugefügt. Diese Menge war 100% über der nötigen Menge, um alles Cu , Cd , Pb und Ni abzusetzen, doch nicht genug für die Absetzung, des Zn . Der. Prozeß der Erfindung wurde beendet, indem der pH-Wert auf 9,5 erhöht wurde. Das Resultat war, daß die Pb -Menge weniger als 0,2 mg/1 und die Cd -Menge weniger als 0,02 mg/1 wurde.

Demgegenüber stand das Resultat des konventionellen Hydroxidabsetzungsprozesses, der an diesem Abwasser ausprobiert wurde; mit einer Pb -Menge von auch we-

niger als 0,2 mg/1, doch mit einer Cd -Menge vori 1,69 mg/1, die in der Mischung zurückblieb.

BEISPIEL 3

Eine wäßrige Flüssigkeit mit je 15 ml/1 von Ni , Pb⁺⁺, Cd⁺⁺ und Cu⁺⁺, 2,9 mg/1 Hg⁺⁺ und 50 mg/1 Zn⁺⁺ wurde in verschiedenen Experimenten mit Natriumhydroxid dosiert, in einem Experiment zum pH-Wert 8,0, im anderen zu 9,5. Diesen beiden flüssigen.Mischungen wurden dann je 37,1 mg/1 Sulfid beigegeben. Die berechnete Menge des lösbaren Sulfids, um alle·, der Metalle außer Zn abzusetzen, war 22,8 mg/1. Die stoichiometrische Menge von Sulfid, um alle. Metalle abzusetzen, war 47,3 mg/1. Die 37,1 mg/1 lösbaren Sulfide waren deshalb 6 2,7% über der nötigen Menge, um Nickel, Cadmium, Blei, Kupfer und Quecksilber abzusetzen, doch unzureichend, um alles vorhandene Zink abzusetzen.

Die Resultate dieser Experimente kann man wie folgt sehen:

	Original-	ohne	Sulfid	mit	Sulfid
Metall	Konzentration	pH 8,	0 pH 9,5	PH 8,	0 pH 9,5
Zn⁺⁺	50	1,2	0,25	0,57	. 0,04
Ni⁺⁺	15	3,24	<0,05	1,8	<0,05
Pb⁺⁺	• 15	< 0,05	<0,05	<0,05	<0,05
Cd⁺⁺	15	4,8	0,24	<0,05	<0,05
Cu^++:	15	*-0,03	<0,03	<0,03	<0',03
Hg⁺⁺	2,9 .	2,9 '	2,6	<0,001 <0,001

(alle Resultate in mg/1)

BAD ORIGINAL

Man kann hieraus ersehen, daß die Sulfidabsetzung, zusammen mit pH-Korrektur, bessere Resultate ergibt, als die bisherigen Prozesse.

Weiterhin ist der Prozeß dieser Erfindung mit gewöhnlicher Einrichtung auf großer Basis' mit Leichtigkeit und mit wesentlicher Kosteneinsparung durchzuführen..

Zum Beispiel kann die Zugabe der statistisch berechneten Menge von aufslösbarem Sulfid in einem passenden Behälter, entweder in einem Schub- .oder Däuerprozeß stattfinden. Es wäre wünschenswert, wenn das Reaktionsgefäß so ausgerüstet wäre, so daß das lösbare Sulfid unter dem Flüssigkeitsspiegel zugegeben werdenkann. Um Uberkonzentrationen von Sulfid in der Flüssigkeit zu verhindern, ist' ein geeignetes Rührgerät anzubringen, das für eine vollständige Vermischung sorgt.

Der pH-Wert der Mischung wird, wenn nötig, in einem Bereich von 4 bis 12 geregelt. Dies kann vor oder mit der Zugabe des Sulfids geschehen und mag nach einer gewissen Zeit weiterhin geregelt werden, um .diejenigen Metalle abzusetzen, die eine höhere SuIfidlösbarkeits-Equilibrium-Konzentration haben, als die .gewählten Metalle, die durch Sulfidabsetzung entfernt wurden. '

Nach der pH-Regelung können Polymere oder andere ähnliche Hilfsmittel beigefügt werden, um dazu beizu-' tragen, diese Metalle in absetzbare Stoffe umzuwandeln. Danach kann die Flüssigkeit in ein Absetzbecken weitergeleitet werden. Dies kann ein Klärbecken oder eine Zentrifuge sein.. Ein !Teil des abgesetzten Schlammes kann zurück in den Reaktionstank geleitet werden, um der Metallsulfid-

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absetzung weiterhin zu Nutzen zu sein. Auch kann ein Klärbecken zur Nachbehandlung verwendet werden, indem man eine Schmutzdecke bildet, durch die die Flüssigkeit fließen muß. '

Der Prozeß in dieser Erfindung ist leicht kontrollierbar, weil die vorher berechnete Sulfidmenge dem Wasser entweder im Schub- oder im Dauerverfahren beigegeben .werden kann. In einem ununterbrochenen Abwasserbehandlungssystem ist diese Menge in Proportion zu der Abwassermenge beigegeben. Um die Dosierung zu überwachen, kann ein Sulfid-Meßgerät eingebaut werden, das entweder ein Übermaß an Sulfid in der Mischung oder Schwefelwasserstoff über der Mischung mißt.

Diese Methode der Schwermetallabs.etzung kann.' auch in schlammartigen Flüssigkeiten angewendet werden, wobei die Schwermetallkonzentration bis zu 10% betragen kann. Die' Behandlung ist genau die gleiche., wie schon in dieser Erfindung beschrieben.

OR-iGJNÄL

Claims

Patentansprüche .

1." Ein Kombinationsprozeß von Hydroxid-Sulfid Absetzung von Arsenik und anderen Schwermetallen aus Abwassern, zusammengestellt aus

(a) pH-Wert Anpassung des Abwassers auf ca. 4,0 bis 5,5, wenn notwenig;

(b) Beifügung eines auflösbaren Sulfids zu diesem Abwasser von

^.1,0X der stoichiometrischen Menge um die Metalle als . Sulfide abzusetzen;
(c), den pH-Wert auf ca. 8 bis 9 abzustimmen, um diese Hydroxid-Sulfid Absetzung des Arseniks und anderer Metalle in dem Abwasser zu vollenden.

2. Der Prozeß des 1. Anspruchs, worin der pH-Wert durch Kalkhydrat abgestimmt ist und das auflösbare Sulfid Natriumsulfid ist. ·

3. Ein Prozeß für die Absetzung von Zink, Kupfer, Blei, Cadmium und Quecksilber und anderen Schwermetallen in saurem Ab^ wasser mit darin enthaltenem Fluor, welcher aus folgendem zusammengestellt ist:

BAD ORiGIIMAL

(a) den pH-Wert des Abwassers auf ca. 2,5 bis 3,0
bringt;

(b) Beifügung eines auflösbaren Sulfids von ^.1,0X der theoretischen Dosierung und dabei den pH-Wert auf ca. 3 bis 5 zu bringen, um alle Metalle, die als ■
Sulfide abzusetzen sind, durch Absetzung zu
entfernen; und

(c) daraufhin das Fluor, durch weitere Erhöhung des
pH-Wertes abzusetzen.

4. Der Prozeß des 3. Anspruchs in dem die

<_w Reagensdosierung durch den pH-Wert kontrolliert wird.

5. Der Prozeß des 3. Anspruchs, in dem das auflösbare Sulfid Natriumsulfid ist, der pH-Wert durch Natriumhydroxyd geregelt wird, und das Fluor durch Beigabe von Kalkhydrat abgesetzt wird.

6. Der Prozeß des 5. Anspruchs, in dem das •Natriumsulfid in einer 15%igen Mischung und das Kalkhydrat in einer 10%igen Mischung beigefügt wird.

7. Ein' Prozeß für die Entfernung von Eisen, Kupfe.r, Zink, Cadmium, Blei, Arsenik und anderer Schwermetalle in Abwassern, zusammengestellt aus

(a) pH-Regelung des Abwassers auf ca. 5,0 bis 6,0; und

(b) Beifügung eines auflösbaren Sulfids zu diesem
Abwasser mit einer Dosierung von £rl,0X der
theroretischen Menge um Schwermetalle als Sulfide
abzusetzen und dabei den pH-Wert während der
Sulfidreaktion auf ca. 7,5 bis 8,5 zu erhöhen, um . die Hydroxid-Sulfid-Absetzung auszulösen.

8. Den Prozeß des 7. Anspruchs, worin das auflösbare Sulfid Natriumsulfid war und die Dosierung ungefähr

BAO ORIGINAL

- 3 0,6X der theoretisch nötigen Menge, um das Kupfer, Zink, Eisen, Cadmium, Blei und andere SchwermetaHe als Sulfide abzusetzen.

9. Ein zweistufiger Prozeß für die Entfernung von Kupfer, Cadmium, Blei, Quecksilber, Arsenik und anderen Schwermetallen aus Abwasser, wie folgt:

(a) Absetzung der·Schwermetalle, außer Arsenik, als
Sulfide durch die Beifügung von auflösbarem Sulfid bei einem pH-Wert von ca. 3 bis 5; und

(b) Absetzung des Arseniks durch die Beifügung von
Kalkhydrat. .

10. In einem Prozeß für die Entfernung von einem oder mehreren Schwermetallen in wasserartigen Flüssigkeiten, entweder eine Mischung, Schwebestoffe oder Schlamm, durch die Beifügung von auflösbarem Sulfid, zumindest eines der Metalle als Sulfid abzusetzen mit der Verbesserung wie folgt:

(a) Beifügung einer Menge von auflösbarem Sulfid,
welche statistisch genügend ist, um zumindest ein
Metall in der Flüssigkeit zu der Grenze seiner
Metallsulfidauflösung, als Sulfid abzusetzen;

(b) diese statistisch ermittelte Menge des auflösbaren Sulfids, die weniger ist als die benötigte Menge,
um zumindest ein weiteres Metall in dieser Flüssigkeit, das eine höhere Sulfidauflösung-Equi-.
librium-Konzentration hat als das erste gewählte
Metall und somit eine erwählte Absetzung des
ersten gewählten Metalles erlaubt und von anderen
Metallen, die eine niedrigere SuIfidauflösungs-Equilibrium-Konzentration haben als das erste gewählte Metall und diese Absetzung zu der Grenze
ihrer Metallsulfidauflösung geschieht; und

(c) Absetzung von zumindest einem Teil von zumindest
einem weiteren Metall in der Mischung, das nach
der Sulfidabsetzung noch aufgelöst ist, durch eine andere Methode als · Sulfidabsetzung.

SAD ORiGJiMAL

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11. Der Prozeß des 1.0. Anspruchs, in dem das auflösbare Sulfid von einer Gruppe von alkalischen Metallsulfiden, alkalischen Erdmetallsulfiden, alkalischen Metallbisulfiden, Schwefelwasserstoff oder ähnlichen Mischungen gewählt wird.

12. Der Prozeß des 11. Anspruchs, in dem das auflösbare Sulfid Natriumsulfid ist.

13. Der Prozeß des 10. Anspruchs, in dem die Methode für die Absetzung für Schwermetalle außer Sulfidabsetzung ist, durch die Erhöhung des pH-Wertes der Mischung.

14. Der Prozeß .des 13. Anspruchs, in dem der pH-Wert auf ca. 4 bis 12 erhöht wird.

15. Der Prozeß des 14. Anspruchs, in dem der pH-Wert auf ca. 8 bis 10,5 erhöht wird.

16. Der Prozeß des 10., 11., 12., 13., 14., oder 15. Anspruchs, in dem der pH-Wert durch die Beifügung von Material erhöht wird, das von einer Gruppe gewählt wurde, die Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumoxid einschließt. · ·

17. Der Prozeß des 10.,11., 12., 13., 14. oder- 15. Anspruchs, in dem sich ein Metallhydroxid Schwebestoff bildet, der in der Teilung· der Sulfidabsetzung mithilft.

18. Der Prozeß des 10., 11., 12., 13., 14. oder 15. Anspruchs, in dem die Absetzung der Metallsulfide vor der Absetzung der Metalle durch andere Methoden als Sulfidabsetzung durchgeführt wird.

19. Der Prozeß des 10., 11., 12., 13., 14. oder 15.

Anspruchs, in dem Sulfidabsetzung und bei anderen Absetzungsmethoden zur gleichen Zeit ausgeführt werden.

20. Der Prozeß des 10., 11., 12., 13., 14., oder 15. Anspruchs, in dem das abgesetzte Metall mit Hilfe von einem Gerinnungsmittel, Polymer oder Polyelectrolyt von der Flüssigkeit getrennt wird.

21. Der Prozeß des 10.,. 11., 12., 13.," 14. oder 15. Anspruchs, in dem das abgesetzte Metall in einem Klärbecken von der Flüssigkeit getrennt wird.

22. Der Prozeß des 10., 11., 12., 13., 14. oder 15. Anspruchs, in dem das abgesetzte Metall durch Filter von der Flüssigkeit getrennt wirdi

23. Der Prozeß des 10., 11., 12., 13.., 14. oder 15. Anspruchs, in dem durch das weniger als die nötige Menge des auflösbaren Sulfids, um mit allen .Metallen in der Flüssigkeit zu reagieren und sie als Sulfide abzusetzen, dieser Flüssigkeit beigefügt wird, kein überflüssiges Sulfid besteht, das zu einer Formierung von Schwefelwasserstoffgas führen könnte.

24. Der Prozeß des 10. Anspruchs, in dem die mögliche Menge des auflösbaren Sulfids um das erwählte Metall und alle anderen Metalle, die eine niedere Sulfidauflösbarkeits-Equilibrium-Konzentration haben, abzusetzen, ist statistisch von einer genügenden Anzahl von Mischproben aus der Flüssigkeit berechnet. Die Menge des auflösbaren Sulfids, die der zu behandelnden Flüssigkeit beigefügt wird, ist größer oder gleich groß der berechneten Menge, doch weniger als die benötigte Menge, um alle Schwermetalle in dieser Flüssigkeit abzusetzen.

BAD dÖgINAL

25. Der Prozeß des 24. Anspruchs, der in einem

Dauersystem durchgeführt wird, und das die Beifügung des auflösbaren Sulfids gemessenen Masses durch Proportion mit der Menge der zu behandelnden Flüssigkeit kontrolliert, um die benötigte Menge des auflösbaren Sulfids beizufügen.

26. Der Prozeß des 25. Anspruchs, in dem die gemessene Menge des auflösbaren Sulfids dem .Dauersystem der Flüssigkeit beigegeben wird, indem ein Sulfid-Meßgerät eingesetzt wird, um die Beifügung des auflösbaren Sulfids zu unterbrechen, wenn ein Übermaß an Sulfid in der Mischung abgelesen wird.

27. Der Prozeß des 26. Anspruchs, in dem das Kontrollsystem, das ab und zu die Beifügung des Sulfids unterbricht, aus elektronischen Teilen besteht, die ihre Signale von einem Sulfidmessungsgerät erhal.ten und das Sulfid-Beifügungssystem regulieren. '

28·. Der Prozeß des 26. Anspruchs, in dem das Messungsgerät das Sulfid in der Flüssigkeit mißt.

29. Der Prozeß des 26. Anspruchs, in dem das Meßgerät den Schwefelwasserstoff in der Atmosphäre über der Flüssigkeit mißt.

30. Der' Prozeß des. 10., 11., 12., 13., 14 oder 15. Anspruchs, in dem die Sulfidabsetzung nach der Absetzung durch eine andere Absetzungsmethode ausgeführt wird.

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