DE2449057B2

DE2449057B2 - Verfahren zur Reinigung von schwermetall- und giftmetallhaltigen Abgasen

Info

Publication number: DE2449057B2
Application number: DE2449057A
Authority: DE
Inventors: Sigeji Akashi Ohbayashi; Hiromitsu Kakogawa Yamamoto
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1973-10-16
Filing date: 1974-10-15
Publication date: 1980-07-10
Also published as: FR2247275A1; NO743702L; DE2449057A1; CA1035117A; NO143652C; FR2247275B1; DE2449057C3; NL170871C; SE7412967L; SE411846B; CH616601A5; JPS5065052A; NL7413473A; AU7439774A; GB1490367A; NO143652B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren soll vor allem der Umweltverschmutzung entgegengewirkt werden. Insbesondere handelt es sich um ein Verfahren zur Abscheidung von schwermetall- und giftmetallhaltigen Abgasen ohne sekundäre Verschmutzungsabfälle.

Abgase von statischen Müllverbrennungsanlagen, Kesselanlagen oder anderen Verbrennungsofen enthalten verschiedene schwermetall- und giftmetallhaltige J5 Stoffe, die aus dem Abgas entfern* werden müssen, bevor es gereinigt in die Luft abgegeben werden kann, ohne die Umwelt wesentlich zu belasten. Zu diesem Zweck werden vielfach Elektroscheider verwendet. Zusätzlich oder anstatt eines Elektroscheiders werden auch Naßreiniger bzw. Wäscher verwendet, in welchen die Abgase von Waschlösungen berieselt bzw. in Waschlösungen gewaschen werden, wie z. B. Wasser oder Alkalilösungen. Obgleich die Verwendung von Wäschern zu besonders reinen Abgasen führt, bringt die Beseitigung der Abwässer eine Reihe von anderen Problemen mit sich. Die schweren oder giftigen Metalle aus den Abgasen werden von der Waschlösung aufgenommen, so daß die Freigabe der Waschlösung, die solche Metalle enthalten, zu sekundären Verschmut- vt zungen von Flüssen, Seen oder Meeren führen. Bisher war es jedoch schwierig, Schwermetallionen aus den Waschlösungen so weitgehend zu entfernen, daß sie keine Gefahr mehr für die Umwelt darstellen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der r, eingangs genannten Art anzugeben, mit dem die Waschlösung so weitgehend von den Schwermetallionen befreit werden können, daß die gereinigten Waschlösungen ohne Gefahr für die Umwelt an diese abgegeben werden kann. M)

Durch die DE-OS 22 38 801 ist ein Verfahren vor allem zur Entschwefelung von Abgasen bekanntgeworden, bei dem das Abgas nach der Abkühlung mit einer Waschflüssigkeil gewaschen wird, die mit chemischen Reagcn/ien versetzt und in direktem Kontakt mit den er> Abgasen konzentriert wird. Mil diesem Stand der Technik si jedoch die vorstehende Aufgabe noch nicht Die Aufgabe wird erfuidungsgemäß mit den kennzeichnenden Merkmalendes Anspruches gelöst.

Die Erfindung wird anhand eines Fließschemas -zur Reinigung von schwermetall- und giftmetallhaltigen Abgasen mehr im einzelnen beschrieben und erläutert

Heiße Abgase 11 eines Verbrennungsofens 1, die wenigstens eines der schweren oder giftigen Metalle Cr, Fe, Co. Ni, Cu, Zn. As, Ag, Ba, B, Se, Cd, Sn, Hg, Pb, Ti₁ Mn oder Bi enthalten, werden direkt oder über einen Abhitzekessel, einen Elektroscheider und anderen bekannten, hier nicht gezeigten Abscheidevorrichtungen einem Wärmeaustauscher 2 zugeführt, der nachfolgend mehr im einzelnen beschrieben wird und anschließend über eine Leitung 12 einem Wäscher 3 zugeführt wird. Der Wäscher 3, der hier verwendet wird, kann ein Absorptionsturm bzw. Waschturm sein, der Teller, Schüsseln, eine Füllkörpersäule, einen benetzten Wandturm oder einen Venturiwäscher umfaßt. Besonders geeignet ist ein Turm, der einen guten Gasflsüsigkeitskontakt besitzt, ohne daß Schlitze oder Spalten abgedichtet werden. Waschwasser wird über eine Leitung 21 einem Wäscher 3 vor oder während des Waschvorganges aufgegeben. Auch in vielen Fällen wird fortlaufend Alkali dem Wäscher über die Leitung 21 zugesetzt, um Salz- und/oder schweflige Säureanteile des Abgases zu entfernen. Waschwasser, das Verunreinigungen einschließlich der schweren oder giftigen Metalle des Abgases 12 in dem Wäscher 3 aufgenommen hat, wird von dem Wäscher 3 als Abwasser ausgetragen. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil des Waschwassers als Abwasser 22 abgetrennt und der Rest wird in den Wäscher 3 zurückgeführt. Das gereinigte und gekühlte Abgas 13 wird von dem Wäscher 3 ausgeschieden und wenn notwendig über einen nicht dargestellten Abgasförderer in einen Schornstein 4 geleitet, der das Abgas an die Luft abgibt.

Das abgeteilte Abwasser 22 des Wäschers 3 wird zu einem Wärmeaustauscher 2 geleitet und dort im direkten oder indirekten Kontakt mit dem heißen Abgas 11 gebracht. Hierbei wird das Abwasser konzentriert und von 20 auf 100⁰C, vorzugsweise von 50 auf 100°C erhitzt, was für die Reaktionen in einem Reaktionsapparat 6 wesentlich ist, der nachfolgend näher beschrieben wird. Das Abgas 12 wird auf eine Temperatur abgekühlt, bei der ein Waschen mit hoher Wirksamkeit möglich ist. Als Wärmeaustauscher 2 kann jeder beliebige Wärmeaustauscher verwendet werden.

Dabei wird das Abwasser 22 in dem Wärmeaustauscher vorteilhafterweise so konzentriert, daß sich Konzentrationen von Sulfaten, Karbonaten, Chloriden oder anderen Salzen bilden, die in dem Abwasser enthalten sind und die bis nahe an ihre Ausscheidungsgrenze konzentriert sind, so daß die Fluidität des Wrschwassers aufrechterhalten bleibt. Das konzentrierte Abwasser 23 enthält verschiedene Salze. Die schweren oder giftigen Metalle werden von dem Wärmeaustauscher 2 abgeführt und zu dem Reaktionsapparat 6 geleitet. In diesem Falle kann es vorteilhaft sein, wenn ein Teil des behandelten Abwassers 23 wiederum abgezogen und der verbleibende Rest in den Wärmeaustauscher 2 zurückgeführt wird, um ein genügend konzentriertes Abwasser 23 zu erhalten. Das konzentrierte Abwasser 23 kann auch über den Weg 23' zu dem Wascher 3 zurückgeführt und erneut über den Weg 22 zu dem Wärmeaustauscher geführt werden. Das Abwasser 22 des Wäschers 2 kann auf diese Weise zwei- oder dreimal durch die Apparate 2 und 3 geführt und anschließend von dem Wärmeaustauscher 2 über den

Weg 23 oder von dem Wischer 3 über den Weg 23" abgeführt werden. Da die Temperatur des in den Wäscher 3 eingeleiteten Abgases 12 normalerweise weniger als 100° C und die Temperatur des in den Wärmeaustauscher 2 eingeführten Abgases 11 mehr als 100° C in vielen Fällen vorzugsweise mehr als 300° C ist, ist es vorteilhaft, die Konzentration des Abwassers zu erhöhen, indem das Abwasser wiederholt durch den Wärmeaustauscher 2 geleitet wird.

Das konzentrierte Abwasser 23, das verschiedene Salze und schwere oder gifitige Metalle enthält, besitzt eine Temperatur, die für die Reaktion in dem Reaktionsapparat 6 geeignet ist Dabei behält das Abwasser auch eine ausreichende Strömungsfähigkeit Dem konzentrierten Abwasser 23 werden auf dem Weg zu dem Reaktionsapparat 6 oder erst in dem Reaktionsapparat 6 Eisenionen 31 als wenigstens ein Eisensalz, wie z. B. Eisensulfat, Eisenchlorid oder Eisennitrat oder einer wäßrigen Lösung davon und Alkali 32 als Hydroxide oder Karbonate von Alkalimetallen und Alkali-Erdmetallen oder eine wäßrige Lösung davon zugegeben, wobei die alkalischen Substanzen Stickstoff als NH₄OH enthalten. Die Zugabe der Eisenionen sollte wenigstens das Zweifache ties gesamten Molgewichtes des schweren oder giftigen Metalls oder Metalle betragen, die in dem konzentrierten Abwasser enthalten sind. Bei den schweren oder giftigen Metallen handelt es sich um Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Ag, Cd, Sn, Hg, Pb, Ti, V, Mn, Bi, Ba, B und Se. Der Betrag an Alkali soll in dem Bereich von 0,9 bis 1,2 Äquivalenten, vorteilhafterweise in dem Bereich von 0,98 bis 1,05 der Säureradikale liegen, die in dem konzentrierten Abwasser nach der Zugabe der Eisenionen enthalten sind.

Als Ergebnis der Zugabe von Eisenionen und Alkali zu dem Abwasser wird in dem Abwasser eine Suspension von Eisenhydroxiden und in vielen Fällen Hydroxide von enigen anderen schweren oder giftigen Metallen gebildet. Die Suspension wird dann bei einer Temperatur zwischen 20 und 100⁰C oxidiert, während die Hydroxide umgerührt werden. Zur Oxidation wird ein oxidiererdes Gas 33, vorteilhafterweise Luft oder Sauerstoff, in den Reaktionsapparat 6 geblasen, bis die Hydroxide verschwinden. Bei diesem Prozeß werden Eisenionen, die in dem Abwasser aufgelöst worden sind, im Gleichgewicht mit den Hydroxiden im wesentlichen oxidiert und Kristallteilchen, die Eisenionen enthalten, werden aus dem Wasser ausgefävt. Die Hydroxide werden während des Oxidationsprozesses fortlaufend in dem Abwasser gelöst, um die Eisenionen zu ergänzen. Die Hydroxide gehen fortlaufend in Lösung und verschwinden eventuell. Daher werden nur Kristallpartikel, die Eisenionen enthalten, als Niederschlag erhalten. Die chemische Zusammensetzung, die Kristallstruktur und die Teilchengröße des Niederschlages, der Eisenionen enthält, werden durch verschiedene Bedingungen, wie das Verhältnis des Alkalianteiles zu dem Säureradikal, der Temperatur während der Oxidation und der Oxidationsdauer bestimmt bzw. reguliert. Wird Alkali in der Menge von 1 Äquivalent des Eisensalzes hinzugeführt, wird eine Suspension mit einem pH-Wert von 9 bis 10 erhalten. Von dieser Suspension besitzen FciO) und/oder Ferrite eine Zusammensetzung von

M, Fe₁ ,O₄.

wobei M für ein oder mehrere Schwermetalle außer Risen steht und die Ungleichung 0*"v<l gilt. Die f'isenoxide werden bei einer Temperatur von M)' C oder

ίο

mehr, vorzugsweise zwischen 60 und 90° C gefällt. Bei einer Temperatur von weniger als 60°C wird ein Gemisch von Ferrit, Fe₃O₄ und FeOOH ausgefällt Einige Schwermetalle, wie Mn, Cd und Zn werden leicht in Magnetit eingeschlossen, um Ferrite in einer Menge von 1 MoI oder weniger (x< 1) im Hinblick auf 2 MoI Eisenionen zu bilden. Einige andere Schwermetalle, wie Pb, Cr, Hg und Ni werden in einer sehr kleinen Menge im Magnetit aufgenommen. Es ist zu berücksichtigen, daß diese Metalle keine feste Lösung oder Ferrite bilden. Andere Schwermetall werden in Mengen, die zwischen den beiden vorstehenden Mengen liegen, in dem Magnetit eingeschlossen. Einige Schwermetalle können auch in sehr kleinen Werten im FeOOH eingeschlossen sein. Die zurückbleibenden Anteile an Schwermetallen werden von Magnetit, Ferrit oder FeOOH absorbiert Da sie vom Magnetit, Ferrit oder FeOOH sogar bei einer Ultraschallspülung in reinem Wasser nicht abgespült werden können, ist anzunehmen, daß sie mit Magnetit, Ferrit oder FeOOH nicht eine einfache Adhäsion, sondern eine relativ starke Bindung eingegangen sind.

Die ausgeschiedenen Ferrite, Mag«itite oder FeOOH besitzen eine große Teilchengröße. Zum Beispiel werden Ferrite und Magnetite mit Teilchengrößen von 0,05 Mikron und mehr bei einer Oxidation bei 50⁰C während 1 Stunde erhalten und Teilchengrößen von 0,1 bis 0,2 iv.ikron bei 70⁰C während 3 Stunden. Bei FeOOH werden Teilchengrößen von 03 Mikron bei einer Oxidation bei 15°C während 1 Stunde erhalten. Ist die Zeit und die Temperatur der Oxidation länger bzw. höher, so haben die ausgefällten Kristalle größere Teilchengrößen.

Da die Niederschläge eine große Teilchengröße besitzen, können sie leicht vom Wasser getrennt werden, indem die herkömmlichen Sedimentations- und Filtertechniken angewendet werden. Noch besser können die Ferrite und Magnetite unter der Ausfällung durch einen Magnet ausgeschieden werden. Es zeigte sich dabei, daß auch Anteile von FeOOH zusammen mit Ferriten und Magnetiten magnetisch ausgeschieden werden.

E< werden also eine Vielzahl von schweren oder giftigen Metallen aus dem Abwasser 23 in den Kristallgittern von Eisenoxiden (Ferrite oder Magnetite) aufgenommen oder von diesen besonders fest absorbiert und in wenigen Fällen auch an Eisenhydroxid FeOOH angelagert, um unlösliche, stabile Niederschläge zu bekommen. Sogar wenn verschiedene Salze in dem Abwasser 23 enthalten sind und sogar wenn Seewasser als Waschflüssigkeit 21 verwendet wird, wird die Oxidation in dem Reaktionsapparat 6 nicht durch diese Salze bzw. die Salze des Meerwassers bewirkt.

Das konzentrierte Abwasser 23 von dem Wärmeaustauscher 2 kann vorab einer Sedimentation unterworfen wurden. Die überstehende Flüssigkeit wird dem Reaktionsapparat 6 aufgegeben.

Das behandelte Abwasser 24 wird von dem Reaktionsapparat ausgeschieden, und in einem Trennapparat 7 wird Ferrit und Magnetit in einigen Fällen zusammen mit F°OOH durch Filtration und/oder Sedimentation und/oder Magnetscheidung von dem Abwasser getrennt. Das von den schweren oder giftigen Metallen befreite Abwasser enihält noch vei'scniedene Salze, die noch abgetrennt werden. Weitgehend reines Wasser kann dann in Flüsse oder Seen oder ins Meer zurückgegeben wcr.len oder kann als Haus- oder Industriewasscr Verwendung finden. Die ferritischen

oder magnetischen Schlämme bzw. Niederschlage 41 können als Material zur Verhinderung von Radiowelleninterferenzen für Magnete, magnetische Fluide oder dergleichen verwendet werden.

Gemäß der Erfindung lassen sich schwere oder giftige Metalle aus Abgasen von Verbrennungsöfen wirkungsvoll entfernen, ohne daß hierbei sekundäre Verschmutzungen auftreten. Die Größen der Apparate bzw. Einrichtungen, insbesondere die Größe des Reaktionsapparates 6 kann relativ klein gehalten werden, da die Abwässer, die zu reinigen sind, relativ konzentriert sind. Außerdem kann eine unwirtschaftliche Heizung der zu behandelnden Abwässer vermieden werden, indem die Abwärme des Abgases 11 benutzt wird.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von zwei Ausführungsbeispielen weiter erläutert:

Beispiel I

Bezogen auf die Zeichnung wurden Abgase eiiiei städtischen Müllverbrennungsanlage I behandelt. Die Anlage besaß eine Kapazität von 180 Tonnen pro Tag. Die emittierten Abgase 11 betrafen normalerweise 42 000 mVStd. (Menge an trockenem Gas). Die Abgase besaßen eine Temperatur von 800 bis 1000⁰C. Die Abgase wurden durch einen in der Zeichnung nicht gezeigten Abhitzekessel geleitet, wobei die Temperatur der Abgase auf etwa 300^;C gesenkt wurde. Das Abgas von etwa 300⁰C wurde durch einen Elektroscheider (nicht dargestellt) geführt und gelangte dann in einen Kühlturm 2, in dem die Abgastemperatur weiter auf

Tabelle 1

etwa 80~C gesenkt wurde. Das derart abgekühlte Abgas 12 wurde in einem Wäscher 3 gewaschen. Es handelte sich um einen Wäscher, in dem eine Waschflüssigkeit 21 in einer Menge von 36 000 kg/Std. zirkulierte. Der pH-Wert der Waschflüssigkeit war durch Zugabe von 25%ige Natronlauge auf etwa 8 eingestellt worden. Bei dieser Wäsche wurde die Salzsäure in dem Gas von 1300 ppm auf 10 ppm erniedrigt. Das gereinigte Gas 13. das eine Temperatur von etwa 80 C beibehalten hatte, wurde durch einen Schornstein 4 ins Freie gegeben. Ein Teil der Waschflüssigkeit 22 zirkulierte durch den Kühlturm 2 und den Wäscher 3 über die Wege 22 und 23'. Abwasser 23 von etwa 470 kg/Std. mit einer Temperatur von etwa 80° C und derart konzentriert, daß die Konzentration des Salzgehaltes 30 Gew.-°/o betrug, wurde von dem Wäscher 3 abgegeben. Zu diesem Abwasser 23 wurden Eisensulfat 31 in einer Menge von 47 Mol/Std. und 25°/oige Natronlauge 32 von etwa ciiiciVi Äquivalent der Eiscnsulfatmcrigc zügegeben. Dr.". Abwasser mit den Zugaben wurde in einen Reaktionsbehälter 6 gegeben, in den Luft 33 eingeblasen wurde. Die hierdurch bewirkte Oxidation wurde 30 bis 90 Minuten lang durchgeführt. Nach der Oxidation wurden Eisenoxide 41 vom Spinel-Typ abgefiltert und der Gehalt an schweren Metallen in dem Filtratüberlauf wurde gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle I zusammengestellt, und zwar zusammen mit den jiehwermetallgehalten des konzentrierten Abwassers 23.

Metalle

Gehalt im konzentrierten Abwasser

Gehalt im gereinigten Abwasser

Cd

Hg

Gesamt Cr

Cr^⁺

Pb

As

Lösliches Mn

Zn

Lösliches Fe

Cu

8 ppm

5 ppm

85 ppm

1 ppm
93 ppm

2 ppm
35 ppm
12 ppm

5 ppm
15 ppm

weniger als
weniger als
weniger als
weniger als
weniger als
weniger als
weniger als
weniger als
weniger als
weniger als

0,01 ppm
0,02 ppm

2 ppm
0,05 ppm
0,1 ppm
0,05 ppm

10 ppm

5 ppm

10 ppm

3 ppm

Beispiel 2

Es wurde gefunden, daß gewisse Phosphaterze Cd, Zn, Mg und andere Schwermetalle enthalten. Um diese Schwermetalle zu entfernen, wurden die Phosphaterze zerkleinert und in einem Verbrennungsofen 1 bei 1100° C durch Verbrennung von Schweröl kalziniert Abgase 11 von dem Verbrennungsofen 1 wurden durch einen Zyklon, einen Abhitzekessel und einen Elektroscheider geführt Die Temperatur der Abgase wurde auf 300° C abgekühlt Das derart behandelte Gas wurde in einem Kühlturm 2 weiter auf 70° C gekühlt in einem Waschturm 3 gewaschen und über einem Schornstein 4 ins Freie geleitet Seewasser 21 mit einem Salzgehalt von etwa 3 Gew.-% wurde in den Waschturm 3 als Waschlösung eingebracht. Die Waschlösung 33 zirkulierte zwischen dem Waschturm 3 und dem Kühlturm 2 zwei oder mehrmals. Das konzentrierte Abwasser 23, das eine Temperatur von etwa 70° C besaß und einen Gehalt ar. Cd von 20 ppm ferner Zn, Mg und andere Schwermetall aufwies, wurde von dem Kühlturm 2 abgezogen und dem Reaktionsbehälter 6 aufgegeben. Dem Reaktionsbehälter 6 wurde eine FeSQrLösung 31 von 0,15 Mol/Liter und eine NaOH-Lösung 32 von 033 Mol/Liter zugegeben. Luft wurde dem Reaktionsbehälter 60 Minuten lang zugeführt Nach Abscheidung der Ferrite 41 enthielt das gereinigte Wasser 25 nur noch Cd von nur 0,01 ppm und andere Schwermetalle von entsprechend kleinen Mengen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von bei Verbrennungen frei werdenden schwermetall- und giftmetallhaltigen Abgasen, die nach Abkühlung mit einer Wasser enthaltenden Waschlösung gewaschen werden, und wobei das Abwasser in Kontakt mit ungewaschenen Abgasen konzentriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das konzentrierte Abwasser zur Fällung von Schwermetallionen mit Eisenionen und Alkali versetzt, aus der Lösung durch Zugabe von oxidierenden Stoffen Magnetite und/oder Ferrite der Zusammensetzung

M₁Fe₃-XO₄.

wobei für χ gilt 0<*<l und »M« für ein oder mehrere Schwermetalle außer Fe steht, oder ein Gemisch aus Magnetiten, Ferriten und FeOOH ausgefällt und die Ausfällung von dem Abwasser abgetrennt werden.