JPS62294490A - 廃液中の微量水銀除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は廃液中の微量水銀の除去法に関し７、詳しくは
廃液、特に焼却炉廃水中の水銀をスＩリップせしめた後
の廃水にスピネル化合物を生成さ−け分離した廃液に含
まれる微量の水銀を除去し完全に無害化する方法に関す
るものである。

焼却炉からの廃ガス、特に都市ゴミ焼却炉からの廃ガス
中には種々雑多な有害物質が含まれているため、通常こ
れらの廃ガスは洗浄処理されてから大気中へ放出される
が、用いた洗浄廃液の処理が問題となる。

たとえば塵芥に加えて、ゴム、プラスチックスその他の
可燃物を含む都市ゴミを焼却した場合には、その廃ガス
中に炭酸ガス、水蒸気のばか硫黄酸化物、窒素酸化物、
塩素、塩化水素等の有害ガスに加えて有害金属塩粉末を
含む場合が多く、また当然電池、蛍光灯などに含まれる
水銀が焼却中に前記塩化水素や硫黄酸化物などと化合し
た塩化物、硫黄酸化物との化合物などとなって含まれて
来る。これらを水またはアルカリ性溶液等の洗浄液で処
理すれば廃ガスは浄化されるが、有害物を吸収した洗浄
廃液の無害化処理が嬬しい問題となっている。廃液中に
含まれる一般の硫黄酸化物、硫化物、塩化物等は化学的
ないしは物理的手段によって安全無害なものに返還して
分離回収、もしくは希釈放流処理することは比較的容易
であるが、有害な重金属化合物は希薄な濃度であっても
これを海域、河川等に放流することは許されず、従って
有害な重金属を分離回収し、廃水を無害化するとはきわ
めて困難な問題であった。

重金属類ことに水銀含有廃水から水銀などの重金属を固
定分離する方法は従来より多数提案されているが、工業
的な規模で実施しうる方法は種々問題があり、充分確立
されるには到っていない。

本発明者らは焼却炉廃ガス洗浄廃液をスピネル化反応を
利用して処理するに際し、酸化反応のために空気を吹込
むと液中に含有される水銀の大部分ガ蒸気となって空気
中に同伴されるごとを見出しさらに詳細な検討を加え積
極的に廃水中の水銀を回収し、廃水を無害化する方法を
発見し、さきに特願昭５７４０３８５号［廃水中の水銀
回収法ｊとして特許出願した。即ち該発明は水銀含有廃
水を第１鉄イオンの存在下、１５°Ｃ以上の温度で処理
し水銀を分離することを特徴とする廃水中の水銀回収法
である。

該発明にあっては、ストリップ後の廃水を、０．０２〜
１．Ｏｍｏｌ／ｊ！のＮｏ　３−の存在下、苛性アルカ
リにて中和した後、円１を６．５〜１１．５に保持し、
必要に応じて５０゛Ｃ以上に保ってスピネル化合物を生
成させ生成物を分離させることも可能である。焼却炉廃
ガス洗浄廃水には通常この程度のＮＯａ　　が含まれて
いるので改めて添加する必要はないが、ＮＯ３の含まれ
ていない廃水を処理する場合には硝酸ソーダのごとき硝
酸塩を添加する。この時、廃水が酸性であれば、苛性ソ
ーダ、苛性カリ等の苛性アルカリで中和し、ｐＨを６．
５〜１１．５に保持し、要すれば加熱して５０℃以上に
保ちながら、更に酸素含有ガスを吹込んで酸化し、スピ
ネル化反応を行ってスピネル化合物を生成させ生成した
沈澱を常法により分離する。このときの条件は廃水に含
まれる水銀以外のカドミウム、クロム、コバルト、錫、
鉛、ニッケル、マンガン、亜鉛、銅などの重金属ならび
に砒素などの有害物質の種類により適宜選定されるべき
である。勿論水銀除去のために用いられた［？ｏ１はそ
のままスピネル化反応にも利用されるが、なお不足する
場合は硫酸第１鉄、塩化第１鉄などの第１鉄塩を違加す
る必要がある。

また水銀を回収するためのストリッピングがスピネル化
の前処理として役に立つ場合もあり、後の酸化が少なく
てすむこともある。従って該発明の廃水中の水銀除去回
収法と重金属無害化処理とを組合せて連続して行う方法
が効率もよく経済的に処理できる場合が多い。このよう
にすれば各種の廃水中に含まれるクロム、コバルＩ・、
ニッケル、鉛、亜鉛、砒素、銀、カドミウム、錫などの
有害重金属は一挙にスピネル化合物中に移行して水不溶
性の沈澱を生ずる。この場合、他の雑多な塩類が液中に
存在していてもこれらがスピネル化反応に実質的な支障
を与えないばかりでな（操作域を広げて工業的規模での
実施を可能にし得たことはまた該発明の効果である。

このようにして生成したスピネル化合物の沈澱は濾別ま
たは遠心分離によって液と分離され、電波障害防止材料
、埋立材料なとに有効利用することがきる。

スピネル化合物の沈澱を分離した廃液は無害化されてい
て、通常はそのまま排出することができるが、さらに水
銀の量を少なくする必要のある場合には、前記のように
分離したのちの廃液に、還元剤を加えてストリップする
か、或いは酸化剤を添加した後還元剤を加えてストリッ
プするか、もしくは酸化剤と還元剤を同時に加えながら
ストリップずれば、廃液中の水銀を完全に回収、分離す
ることができる。

ここにおいて使用する還元剤は、ヒドラジン、水素化硼
素すｌ・リウム、塩酸ヒドロギシルアミン、亜硫酸ナト
リウム、亜二チオン酸すトリウムの他金属粉末を使用す
ることができる。また、使用する酸化剤としては次亜塩
素酸塩、ｉ８酸化水素、過硫酸塩、亜塩素酸塩空気、酸
素、オゾンの他、過マンガン酸カリ、重クロム酸カリ等
を使用することができる。このとき高圧水銀灯により紫
外線を照射すればさらに酸化効果を上げることができる
。

ストリップするには空気、酸素の他窒素などの不活性ガ
スを用いることもでき、また減圧もしくは水蒸気蒸留に
よりストリップすることもできるが、工業的には空気を
吹き込むのが好ましい。なお、ストリップしたガスの水
銀は単独に或いはさきにストリップしたガスと共に冷却
分離して、水銀を回収することもできる。

また本発明の方法は水銀含有廃水を中和沈澱法、硫化ソ
ーダ法、電解凝集法、鉄粉法などの方法で処理した濾液
ならびにこれらの液をさらにキレート樹脂で吸着処理し
た濾液についても適用でき、これらの方法で除去しきれ
なかった水銀をさらに完全に除去して０．１　ｐｐｂ以
下にもすることが可能である。

本発明によれば有害物を希Ｆｉ　ｆｌＡ度で含む廃水の
処理が装置を大型化することなく極めて効果的に工業化
することができる。そして本発明の方法によれば焼却炉
廃水を始めとする廃水中の水銀を始めとする有害重金属
を除去して完全に無害化することができるので、その工
業的価値は大きい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例１ 焼却能力３００Ｔ／Ｄの都市ゴミ焼却炉からの廃ガス７
０．０ＯＯＮｎ（／Ｉ＋　（乾きガス）を７０，０００
ｋｇ／１１の洗浄液が循環され、２４％苛性ソーダ水溶
液によってｐＨが７前後に調節された湿式洗浄装置の塔
底に送入し洗浄した。この洗浄の結果廃ガス中の塩化水
素は１　、０００ｐｐｍから１０ｐｐｍに減少した。洗
浄液の大部分を循環しつつその一部を抜出した。

液中の塩濃度は１８％で、抜出し液量は１，００５　ｋ
ｇ／１１である。この洗浄廃水の他に、灰汚水５０ｋｇ
／ＩＬボイラー洗浄廃水１００　ｋｇ／Ｈ、イオン交換
樹脂再生廃液２００ｋｇ／ＩＩが混入し、合計１，３５
５　ｋｇ／ｆｌの廃水が焼却炉廃水としてυ［出された
。この廃水中には水銀を８９ｍｇ／　１含有していた。

これを連続調整槽に導き硫酸第１鉄７水塩を３５ｋｊｒ
／Ｉ＋の割合で添加し、２４％苛性ソーダ水溶液でＰＨ
を１０に調整し、温度を７０℃に保持して攪拌しながら
約１時間処理した。

その後反応槽に導入し、プロワ−より４１Ｎ　％／１１
の空気を吹込んだ。出口空気中には７０℃の飽和水蒸気
と金属水気が蒸気となって１・１．５ｇ／Ｈ含有されて
いた。これを冷却器により１０℃まで冷却することによ
り１１．２ｇ／Ｉｆの液状金属水銀を回収した。

−力水銀を除去した焼却炉廃水中には水銀以外の各種有
害重金属が含まれているので、これに硝酸ナトリウムを
１ｋｇ／Ｉｔの割合で添加し、Ｐ　ＩＩ　１０、温度７
０℃を保持しながら空気を吹込み、スピネル化合物を生
成させ、濾別した。このようにして第１表に示すとおり
焼却炉廃水中の重金属は処理濾液欄のごとく減少し、処
理濾別中の残存重金属濃度は法定規制を充分満足するも
のであった。

この第１表に示す処理濾液について、さらに含有水銀を
すべて除去回収すべく、還元剤として亜二チオン酸ナト
リウムを１１６０ｇ／ｌｌの割合で添加してｐＨｌｌ、
温度７０℃に調節しながらプロワ−より空気を５ＯＮ　
ｍ／ｌの割合で吹込むことによって処理し、液中の含有
水銀を０．００２ｐｐｍに減少させた。なお、出口空気
は前記の処理において含有水銀を含む空気と共に冷却し
て水銀を分離回収した。

実施例２ 実施例１の第１表に示す処理濾液について、さらに含有
水銀をすべて除去回収すべく　、ｐＨｌｌ、温度７０℃
に調整し、２塩酸ヒドラジンを２３０ｇ／Ｉｆの割合で
添加しながらプロワ−により空気を５ＯＮｎ？／＋１の
割合で吹込むことによって処理し、液中の含有水銀を０
．０００５ｐｐｍに減少させた。

実施例３ 実施例１の第１表に示す処理濾液に、酸化剤として次亜
塩素酸ナトリウムを５００ｇ／Ｉｆの割合で添加し、Ｐ
ＨＩＯ，温度７０℃に調整してけ攪拌混合して反応させ
、次いで亜硫酸ナトリウムを添加して酸化還元電位を±
０に調節し、引き続き塩液ヒドロキシルアミン６１１０
ｇ／１１の割合で添加しながら空気を５ＯＮ　％／）Ｉ
の混合で吹込むことによって処理し、液中の含有水銀を
０．ＯＯ０４ｐｐｍに減少することができた。

実施例４ 実施例１において焼却炉廃水として排出された１３５５
ｋｇ／Ｈの廃水中に塩化第２鉄６水塩を３００ｇ／　１
の割合で添加し、２４％苛性ソーダで円（１０に調整し
て沈澱物を分離したところ処理水中の水銀は１．５■／
ｌとなった。

この処理水に５４％水相ヒドラジンを６００８／Ｉ＋の
割合で添加したことおよびＰＨＩＯにし、た以外は実施
例２と同様に処理したところ処理液中の水銀は０．００
１ｐｐｍまで減少した。

実施例５ 実施例１と同様の焼却炉ガス洗浄装置から液中の塩濃度
７％で、液量２６００ｋｇ／Ｈの洗浄液を抜きだした。

この廃液には水銀が５．０■／Ｉ！含まれていた。

この廃液に硫化ナトリウムを２５ｍｇ／　１を添加して
反応させ、その後で塩化第２鉄６水塩を６００ｍｇ／２
加え、苛性ソーダでＰＩＩＩＯに調整し、沈澱物を濾過
したところ液中の水銀は０．０２ｍｇ／　ｊ！であった
。

この液をＰＨＩＩ、温度７０゛Ｃに調整し、２塩酸ヒド
ラジンを２３０ｇ／１１の割合で添加しなからプロワ−
より空気をＬＯＯＮ　ｍ　／Ｈの割合で吹込んで処理す
ることにより液中の含有水銀を０．０００５ｐｐｍとす
ることができた。

実施例６ 実施例４の水銀を１．５ｍｇ／　ｉ１’含有する濾液を
ビーカーに１１採取し、この液をスミキレ−１・Ｑ−１
０を充填した塔にＳＶ５で通過させたところ液中の水銀
は０．００７ｍｇ／　１にまで減少した。さらにこの廃
液を温度７０℃、円１１１に調整し、空気をｌ＃／ｍｉ
ｎの割合で吹込み、５４％水加ヒドラジン２６５ＩＩ１
ｇ添加して処理した結果、液中の水銀はｏ、ｏｏｏｔｐ
ｐｍまで減少した。

実施例７ 実施例６で得られた０、００７ｍｇ／　１の水銀を含有
する廃液を温度６５℃、円１１０に調整し、空気をＩＩ
ｌ／ｌｌ１ｉｎの割合で吹込みながら、水素化硼素ナト
リウム３ｎｇ／ｉｔ添加して処理した結果液中の水銀は
０．０００３ｐｐ＋ａにまで減少した。

実施例８ 実施例１、表１　（７）ｍＷ　１　ｆｆ　ニ０３ｔｌ−
６（１ｍｇ添加ＬＰＨ５温度７０℃で酸化反応を行い、
次いでＰ旧０温度７０℃で５４％水相ヒドラジンを１２
０ｍｇ添加し空気を１β／ｍｉｎの割合で吹込みながら
反応させたところ処理液中のｌ１ｇが０．０００１ｍｇ
／　ｌとなった。

実施例９ 実施例１、表１の濾液ＩＩ！にＡＩｌ粉末を３０Ｏｎ＋
ｇ添加しＰＨ２？Ｍ度７０℃で反応させ次いでＰＩＩＩ
Ｏ温度７０℃で空気をｌｊ！／ｍｉｎの割合で吹込み、
しかる後濾別した処理濾液中にはｌ１ｇは０．００１ｍ
ｇ／βとなっていた。

実施例１０ 実施例１、表１の濾液１１にＫＭｎＯ４を２００ｍｇ添
加しＰＦＩＩＯ１温度７０℃で反応させ、その後Ｎａｚ
ＳＯ３で酸化還元電位を±０とし濾別した濾液に５４％
水和ヒドラジンを６０ｍｇ添加しＰＨＩＯ１温度７０℃
にて空気をｌ／／ｗ＋Ｉｎの割合で吹込みながら反応さ
せたところ処理液中のｎｇが０．０００１ｍｇ／βとな
った。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）微量の水銀を含有する廃液に還元剤を加えるかあ
   るいは酸化剤ならびに還元剤を加えガスでストリップす
   ることを特徴とする水銀の除去法。
2. （２）廃液が水銀含有廃液を第１鉄イオンの存在下１５
   ℃以下以上の温度で処理しストリップした後の廃水を￥
   ０．００２〜１．０￥ｍｏｌ／ｌのＮＯ＿３の存在下、
   苛性アルカリにて中和した後、ＰＨを６．５〜１１．５
   に保持し、スピネル化合物を生成させ分離した廃液であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の水銀除去法。
3. （３）還元剤がヒドラジン、水素化硼素ナトリウム、塩
   酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウム、亜二チオン
   酸ナトリウムよりなる群から選ばれた１種以上である特
   許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の水銀除
   去法。
4. （４）酸化剤が次亜塩素酸塩、過酸化水素、過硫酸塩、
   亜塩素酸塩、空気、酸素、オゾンよりなる群から選ばれ
   た１種以上である特許請求の範囲第（１）項または（２
   ）項記載の水銀除去法。
5. （５）空気でストリップする特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。