JPS58224135A - 廃水中の水銀を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は廃水中の水銀を回収する方法番こ関し、詳しく
は廃水、特に焼却炉廃水中の水銀を分解し揮散せしめ分
離して回収する方法をこ関するものである。

焼却炉からの廃ガス、特を二部市ゴミ焼却炉からの廃ガ
ス中には種々雑多な有害物質が含まれているため、通常
これらの廃ガスは洗浄処理されてから大気中へ放出され
るが、用いた洗浄廃液の処理が問題となる。

たとえば塵芥に加えて、ゴム、プラスチックス。

その他のり結物を含む都市ゴミを焼却した場合には、そ
の廃ガス中に度酸ガス、水蒸気のほか艙黄酸化物、窒素
酸化物、塩素、塩化水素等の有害ガスに加えて有害金属
塩粉末を含む場合が多く、また当然電池、螢光灯などに
含まれる水銀が焼却中に前記塩化水素や硫黄酸化物など
と化合した塩化物、硫黄酸化物との化合物などとなって
含まれてｉ　　　　来る。これらを水またはアルカ、り
性溶液等の洗浄液で処理すれば廃ガスは浄化されるが、
有害物を吸収した洗浄廃液の無害化処理が峻しい問題と
なっている。廃液中に含まれる一般の硫黄酸化物。

硫化物、塩化物等は化学的ないしは物理的手段をこよっ
て安全無害なもの番こ変換して分離回収、もしくは希釈
放流処理することは比較的容易であるが、有害な班位鵬
化合物は希薄な温度であってもこれをを海域、河川等に
放流することは許されず、従って有害な重金属を分離回
収し、廃水を無害化することはきわめて困難な問題であ
った。

重金属類ことに水銀含有廃水から水銀などの重金属を同
冗分則する方法は従来より多数提案されているが、工業
的な規模で実施しつる方法には柚反応を利用して処理す
る・こ際Ｌ１［化反応のため暑こ空気を吹込むと液中を
二含有される水銀の大部分が蒸気となつ°【空気中に同
伴されることを見出しさらに詳細な検討を加え積極的・
こ廃水中の水銀を回収し廃水を無害化する方法を発明し
、さきに特願昭５７−１０３８５号［廃水中の水銀回収
法」として特許出願した。叩ち、該発明は水銀含有廃水
を第１鉄イオンの存在’Ｆ１５℃以上の温度で処理しこ
のときストリップしたガス製冷却し、水銀を分離するこ
とを特徴とする廃水中の水銀回収法であ−る。

各種の産業廃水、特に都市ゴミ焼却炉におけるボイラー
洗浄廃水、イオン交換樹脂再生廃液などのｉ廃水、灰汚
水、廃ガス洗浄廃液などからなる都市ゴミ焼却炉廃水（
清掃プラントに未）中壷こは塩化第１水銀、塩化第２水
銀、硫化水銀、硝酸第１水銀、酸化１ｓ２水銀や或いは
有機水銀など種々の形で溶解している。前記のように塵
芥、産業廃棄物などに含まれる水銀が焼却中に発生した
塩化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物などと化合して柚々
の化合物となる。該発明の方法によって第１鉄Ｖオンを
加えると還元されて金属水銀となり、これがガス（通常
は空気）でストリップするとき蒸気となって気相中に移
行する。

このとき水銀の形態（化合物の種類用こよって難易があ
り、空気でス）　ＩＪツブすれは１１ちに空気中・こ移
行する場合、ＰＨを４以上或いはアルカリ側条こすれば
よい場合、加熱を要する場合、或いは減圧にした方が効
率のよい場合などさまざまであり、廃水によって適当な
条件を選定する必要がある。何れの場合も第１鉄イオン
をＦｅ”＋として好ましくは０．０１〜２ｍ０１／ｌ！
存在させること、５℃以上の温度でスト＋７ツブするこ
とが必要である。

本発明者らはこのような該発明の方法を実施する壷こあ
たってさしに検討を加えた結果、廃水中の水銀の形態に
応じて還元剤を加えて分解し金属水銀に還元するか、或
いは還元しにくい形態の水銀化合物を酸化剤をこよって
一旦分解し゛（おいてから還元剤を加えて斂属水銀に還
元しス）　１７ツプされやすい形・こ丁れば、空気など
のガスによってストリップされ揮散して空気番こ同伴さ
れ、これを冷却分離すれは水銀を回収できることを知り
本発明・こ到った。

即ち本発明の要旨は［水銀を含有する廃水を処理する方
法が分解工程、揮散工程２分離工程から構成され、分解
工程は廃水に還元剤または酸化剤および還元剤を添加し
て１５℃以上の温度で処理すること、揮散工程は１５℃
以」−の温度でストリップすること、分離工程はストリ
ップしたガスを冷却して水銀を分離することを持畝とす
る廃水中の水銀を回収する方法」である。本発明の方法
によれば水銀の形態の如何番こかかわらず還元分解処理
するか、一旦酸化分解して３いて還元分解することによ
り水銀を完全に還元して金属水銀の形Ｇこしてあい°Ｃ
ストリップすることにより、商同収率で水銀を回収する
ことができる。

添加される還元剤としてはヒドラジン、水ぶ化−素ナト
リウム、塩酸ヒドロキシルアミン、亜徳゛−ソーダ、亜
二チオン醒ナトリウム、第１鉄塩などの他、鉄、亜鉛、
マグネシウム、錫、アルミニウムなどの金属粉末を使用
することができる。廃液の液性によってこれら還元剤を
使いわけること、４　カ、ｊｆ□あ０．、、。。７６□
。、。。。１１□□末が有効に使用される。逆に液性が
゛アルカリ性の場合には、前記の還元剤のいずれも使用
できるが、廃水中の水銀の含有量、液のＰＨなどに応じ
て還元剤の種類を決定すべきである。また、これとは逆
にＰｉ−１を調整しくこれに適当な還元剤を使用するこ
ともｉ１１′曲である。場合によつ〔はこれらの還元剤
を２種以上組合わせて使用すればさらに好ましい結果が
得られる。

還元剤の使用量は、廃水中の水銀の含有風や水銀化合物
の形態１食塩の含有ｉｔ、ａのＰＨなどによって決定さ
れるが、通常、含有水銀の当量以上、いので好ましくな
い。

酸化剤としては次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリ、亜ク
ロム酸カリ、過酸化水素、過硫酸塩、亜塩素酸塩などの
他、空気、酸素、オゾンなどガス体のものも使用できる
。これら固体または液体の酸化剤はそのまま或いは水溶
液で添加する。ガス体の酸化剤はそのまま廃水中に吹込
んで使用する。

これらの１胃化剤を２４１１ｉ以上組合わせて使用すれ
ばさらに好ましい結果が得られる場合もある。

その使用機は廃水中の水銀の含有量や水銀化合物の形態
、液のＰＨなどによって決定されるが還元剤と同様に、
含有水銀の当臆以上添加する必要がある。

酸化に際し、尚圧水銀打Ｇこより紫外線を照射すればさ
らに酸化効果を上けることができる。これら還元剤また
は酸化剤と還元剤による分解工程は１５℃以上好ましく
は５０℃以上の温度に加熱して行なうと速かに完全Ｇこ
分解して金属水銀の形ｌごなし得る。

還元剤または酸化剤を添加する時期は特に限定されるも
のではないが還元剤のみを添加する場合は廃水を二予め
添加して還元してもよく、またストリップしながら還元
剤を添加してもよい。

酸化剤と還元剤の両者を添加する場合（こは廃水中をこ
予め酸化剤を添加して水銀化合物を分解しておき、その
後還元剤を添加するのは前記と同様ストリップ前でもス
トリップしながらでも差支えない。また酸化剤と還元剤
を同時瘉こ加えながらストリップし′Ｃもよいが、酸化
剤と還元剤が直接反応しないように配慮しなければなら
ないことは当然である。

廃水は焼却４廃ガス洗浄廃液のように中性もしくは酸性
寄りの場合が多い。廃水中の水銀の形態や量によっては
そのままストリップすればよい場合もあるが通常はＰ　
ｌ（４以」二、好ましくは６以上通常は苛性ソーダを添
加する。本発明の方法で処理するときの温度は１５℃以
上、好ましくは室温以上であればよいが、より好ましく
は５０℃以上になるべく高温加熱してストリップする方
が好結果を与える場合が多い。しかしながら装置」二の
ｈ１題があるので工業的には任意に適当な温度を選廻し
て実施する。ストリップするには窒素などの不活性ガス
を用いる方が好ましい場合もあるが、通常はブロアーな
どを用いて空気を吹込めばよく、充分な効果がある。

また減圧にして発生した水蒸気によりストリップするこ
ともげ能であり水蒸気を吹込んで水蒸気蒸溜を行なって
もよいが、空気酸素のごとき酸素含有ガスを用いると酸
化剤としての効果があるので都合のよい場合もある。こ
のようにして卵水中の水銀は揮散してス）　ＩＪツブし
た気相中に移行する。このガスを分離工程において冷却
して水銀を液化させ”〔分離する。冷却するには低温に
するけど効果があり、チラー水を用いて１０℃以ｆ′に
冷あるが、場合によっては冷却水に直接接触させて冷却
する方が欣秋水銀の回収量こは便利なこともある。或い
はガスを０℃以下・こ冷却し、氷結再融解１　　　２０
セスを利用して水銀を分離することもできる。

またこのよう番こして分離した気相中に残存する水銀の
回収には冷却されたガスを市販の吸着性樹脂（例えば日
＋１ｊＡＬＭ−１２５，ｔ１本ｆ達株式会社製）と接触
させて吸着回収する。或いはまた次亜塩素酸ソーダ、過
マンガン酸カリウムなどの酸化剤により吸収するか金・
銀などの貴金属を用いてアマルガムとして回収すること
もでき、このような方法も本発明の範囲である。

このようにして廃水中の水銀をほとんど完全に揮散させ
高収率で回収することができ、除去した水銀を有効利用
することができるばかりか、廃水中の水銀をほとんど完
全に除去して無害化できるｐでその工業的価値は大きい
。

以ド本発明を実施例をこよりさらをこ具体的昏こ説明す
る。

実施例１〜１Ｂ 各Ｍ＋の都市ゴミ焼却炉から出る廃水について、含有水
銀の墾気吹込みによる挿散、回収実験を行なった。廃水
の柚類の一例を示せば、ボイラー洗煙廃水１００ｋｇ、
　（オン交換樹脂再生廃液２００ｋｇ、　　　’灰汚水
５０にｇ、洗煙廃水１，００５ｋｇ　　の混合物であり
、塩濃度は１５％であった。

水銀揮散に先立ち、廃液番こつき還元分解または酸化分
解および還元分解を実施した。分解は７０℃〜９０℃に
加熱し、添加剤によりＰＨを変化させて行なった。実験
はシンターガラス付ガス吹込管および攪拌機付き２１！
４ツ１」フラスコを用い、試料１ｋｇを仕込み、油浴Ｇ
こて加熱した。水銀揮散は処理液温度７０℃、ＰＨ１１
（ＮａＯＨにて調整した）、吹込み空気１ｔ　ｔ　Ｉ！
／ｍｉｎ、対処理液］　ｋｇにて行なった。反応器出目
ガスを冷却器付きガス吸収ビンに導き、硫酸過マンガン
酸カリ溶液を使用銀量を水銀回収量とした。処理条件お
よび結果を第１表に示す。

第１表 １３表中のｔＷＩ化ハ１ｊ、還元剤の添加１まは純分を
示ｔ０２、表中ＵＶ−１００ｗは１００Ｗ水銀灯ランプ
による紫外線の照射を承す。

実施例１９ 焼却能力３００Ｔ’／Ｄの都市ゴミ焼却炉からの廃ガフ
、　７０．０００　Ｎｍ’Ａｌ（乾きガス）を７０　、
（１００ｋＬ／Ｈ）洗浄液が循環され、２４％苛性ソー
タ水溶液によってＰＨが７前後番こ＃１節された湿式洗
浄装置の塔ｍＧこ送入し洗浄した。この洗浄の結果廃ガ
ス中の塩化水素は１，０００　ｐｐｍからｌｏｐｐｍＧ
こ減少シタ。

洗浄液の大部分を循環しつつその一部を抜出した。

液中の塩濃度は１８％で、抜出し液量はｉ　、ｏｏｓｋ
ｇ／）ｌ　　ボイラー洗浄廃水１００　ｋｇ／）■、イ
オン交換樹賑再生廃液２００ｋｇ／１１が混入し、合計
１，３５５ｋｇ／Ｈの廃水が焼却炉廃水として排出され
た。この中昏こは、ｉＩ　　　水銀を８．９ｍｇ／ｌ　
含有していた。これを連続調整槽に導き３５％過酸化水
素７７４ｇ／Ｈの割で添加し、２４％苛性ソーダ水溶液
でＰＨを１１に調整し、温度を７０℃に保持して攪拌し
ながら約１時間処理した。その伐反応槽に導入し、フ゛
ロワーより３５ＮｒｒｆＡ４の空気を吹込みながら５４
％水利ヒドラジン５６０　ｇＡｌの割合で添加した。出
口空気中（こ＃１７０℃の飽和水蒸気と金属水銀が蒸気
となつ′で１１．９４ｇ／ｉ（含有されていた。これを
冷却器をこより１０℃まで冷却すること番こより１１．
７３　ｇ／）ｌの液状金属水銀を回収した。この時の回
収率は９７．３％であった。気相・こ残存した水銀は引
続き市販の気相水尿吸瘤樹ＪｊＭ　Ｇこより吸着回収し
、その出口の水銀は（）・３５ｍｇ／１１となった。

出願人　製鉄化学工業株式会社 代表者　佐々木　　浩

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　水銀を含有する廃水を処理する方法が、分解
   工程、揮散工程２分離工程から構成され、分解工程は魔
   水船二還元剤または酸化剤および還元剤を添加して１５
   ℃以上の温度で処理すること、揮散工程は１５℃以上の
   温度でストリップすること、分離工程はストリップした
   ガスを冷却して水銀を分離することを特徴とする廃水中
   の水銀を回収する方法。 （２）　　水銀を含有する廃水が焼却炉廃水であるＦ？
   許鋪求の範囲（１）記載の方法。 【３）　　分解工程を５０℃以上の温度で行なう持ｌ「
   請求の範囲（ｌｊ記載の方法。 （４）還元剤がヒドラジン、水素化１）ＩＩ素ナトリウ
   ム、塩酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウム。 亜ニチオン酸ナトリウム、第１鉄塩、および金属粉末よ
   りなる群より選ばれた少くとも］　ＩＪである特許請求
   の範囲（１）記載の方法。 （５）酸化剤が次亜塩素酸塩、過酸化水素、過マンガン
   酸カリ、重クロム酸カリ、過硫酸塩、亜塩素酸塩、空気
   １ｍ素、オゾンよりなる群より選ばれた少なくとも１ｉ
   ｔＡである特許請求の範囲（１）記載の方法。 （６）　　分解工程において紫外線照射下に酸化処理を
   行なう特許請求の範囲（１）および（５）記載の方法。 （７）　　揮散工程を５０℃以上の温度で行なう特許請
   求の範囲（１）記載の方法。 （８）　　揮散工程ｔこおいて孕気でストリップする特
   許請求の範囲（１）記載の方法。 （９）　　分離工程Ｇこおいてガスを冷却する温度が１
   ０℃以下である待ｆＦｇ１ｖ求の範囲（１）記載の方法
   。 （ｉｏ）分離工程番こおいてガスを冷水で直接冷却する
   特許請求の範囲（１）記載の方法。