JPS5952582A - 廃液中の微量水銀除去法 - Google Patents

廃液中の微量水銀除去法

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JPS5952582A
JPS5952582A JP10819682A JP10819682A JPS5952582A JP S5952582 A JPS5952582 A JP S5952582A JP 10819682 A JP10819682 A JP 10819682A JP 10819682 A JP10819682 A JP 10819682A JP S5952582 A JPS5952582 A JP S5952582A
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wastewater
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liquid waste
reducing agent
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JP10819682A
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Saburo Hayashi
三郎 林
Mitsukazu Mukai
向井 三和
Masahiro Inoue
雅裕 井上
Hiroo Tsuchiya
土屋 宏夫
Akira Otsuji
明 大辻
Takeo Tanabe
田辺 武男
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Seitetsu Kagaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本艷明は廃液中の微鼠水銀の除去法に関し、詳しくは廃
液、特に焼却炉廃水中の水銀をス) IJツブせしめた
後のHe水にスピネル化合物を生成させ分離した廃液に
含まれる4T&Mの水銀を除去し完全に無害化する方法
に関するものである。
□焼却炉□からの廃ガス、特・こ都市ゴミ焼却炉からの
廃ガス中蚤こは柚々雑多な有νr物賀が含まれCい漫た
め、ji常これらの廃ガスは洗浄処理されてから゛大気
中へ放出されるが、用いた洗浄廃液の処理が問題となる
たとえば塵芥(こ加えて、ゴム、フラスチツクス。
その他の+jJ燃物を含む都市ゴミを14′を却した場
合をこは、その廃ガス中に伏酸ガス、水蒸気のほか硫黄
酸゛化物、窒素酸化物、塩素、塩化水素等の・n害ガヌ
をこ加え(有害金属塩粉末を含む場合が多く、また当然
電池、螢光灯などに含まれる水jj(が焼却中に1ti
J記塩化水素や硫黄酸化物などと化合した塩化物、硫黄
酸化物との化合物などとなって含まれ°(来る。これら
を水またはアルカリ性溶液等の洗浄液で処理すれば廃ガ
スは浄化されるが、有害物を1吸収した洗浄廃液の照害
化処理が雌しい問題となっている。廃液中に含まれる一
般の硫黄酸化物。
硅化物、塩化物等は化学的ないしは物理的手段をこよっ
て安全無害なもの蚤こ変JJ奥し′(分m、同収、もし
くは布状放流処理することは比較的容易であるが、有害
な暇金属化合物は希薄な#度であってもこわを海域、河
川等に放流することは許されず、従ってイj否な重金属
を分離回収し、廃水を無害化するとはきわめて困+1F
な問題であった。
重金属類ことに水銀含有廃水から水銀などの重金属を固
定分離する方法は従来より多数提案され・〔いるが、」
−栗的な規模で実施しうる方法は柚々問題があり、充分
確立されるをこは到つ°(いない。
本発明者らは焼却炉開カス洗浄廃液をスビイ・ル化反応
を利用して処理するをこ際し、酸化反応のために空気を
吹込むと液中番二含イfされる水銀の大部分が蒸気とな
って空気中に同伴されることを見出し、さらに詳細な検
討を加え積極的に廃水中の水銀を1L11収し廃水を無
害化する方法を発見し、さき瘉こ特願昭57−1038
5号 「廃水中の水銀回収法」として特許出願した。即
ち該発明は水銀含有廃水を第1鉄イオンの存在F115
℃以上の温度で処理し、このときストリップしたガスを
冷却し、水銀を分離することを特徴とする廃水中の水銀
1pj収1法である。
該発明にあっては、ス) IJツブ後の廃水を、p、 
02〜1.0mol//のNO3−の存在ト、苛性アル
カリにて中和した後、PIlを6.5〜11.54こ保
持し、必要・こ応じて50℃以上に保ってスビイ・ル化
合物を生成させ生成物を分離させることも11 rte
である。
焼却炉焼ガス洗浄廃水には通常この程度のN0s−が含
まれているので改めて添加する必要はないが、N0s−
の含まれていない廃水を処理する。場合には硝酸ソーダ
のごとさ6i’l 酸塩を添加する。この時、廃水が酸
性であれば、hr性ソーダ、苛性カリ等の苛性アルカリ
で中)11シ、Pklを6.5〜11.5に保持し、要
すれば加熱し〔50℃以」二をこ保ちながら、更に酸素
含有ガスを吹込んで酸化し、スピネル化反応を行なって
スピイ・ル化合、物を生成させ、生成した沈澱を常法に
より分離する。このときの条件は廃水に含まれる水氷以
外のカドミウム、クロ、ム。
コバル)、m、Ik、ニッケル、マンガン、 jlll
銅ノ工どの重金J1ルならび(こ砒素などの有害物質の
4)h知合こより適宜選定されるべきである。1勿−水
銀除去のために用いられたFe”+はそのままスピイ・
ル匙反応昏こも4り用されるか、な3不足する場合番よ
硫1府第1鉄、塩化第1鉄などの第1鉄塩を追加する必
要がある。また水銀を回収するためのストリッピングが
スピネノV化の別処理として投に立つ場合もあり、俊の
ロセ化が少なくてすむこともある。従ってIiiれ明の
廃水中の水銀除去回収法と重金属無害化処理とを組合せ
゛〔連続しc行lヨう方決が効率もよく経済的に処理で
きる場合が多い。このようにすれは4抽の廃水中に含ま
れるクロム、コノ(ルト、ニッケル、鉛、亜鉛、砒累、
−,カドミウム。
錫などの有害!1【金属は一埜にスビイ・ル化合物中に
移行して水不溶性の沈澱を生する。この場合、他の雑多
な塩類が液中に存在し°Cい°Cもこれら力薯スピキル
化反応に実質的な支障を一す・えないばかりでなく操作
域を広げ′〔工業!1′J規4dでの実施をt+J I
Mにし1すたことはまた該発明の効果である。
このよう蚤こして生成したスピイ・ル化合物の沈澱7b
ト別または遠心分1’Jiによつ′C液と分離され、゛
1区波←ψ害防止I料、埋M+4科などをこ・1効利用
することができる。
スピネル化反応の沈叡をり・離した廃液は無青化されて
い(、JJj常はそのまま1井出すること力(できるが
、ざら(二本鎖の14を少なくする必要のある31合に
は、前記のよう番こ分離したのちの廃1i’9−4こ、
還元剤を加えてス) IJツブするか、戒は酸化力11
を務、;加した後還元剤を加えてストリップするか、も
しくは酸化剤と還元剤を同時に加えながらス) I7ツ
プすれば、廃液中の水銀を完全に1す111父1分細、
することができる。
ここをこおいて使用1する還元剤は、ヒドラジン。
水J5 化硼素ナトリウム、塩酸ヒドロキシルアミン。
使用する酸化剤としては次亜塩素11々塩、過酸化水素
、過硫酸塩、亜塩素酸塩、梨気、酸素、オゾン銀灯(こ
より紫外線を照射すればざらにI級化効果を上げること
ができる。ストリップするをこは空気。
酸素の他輩素などの小活性ガスを用いることもでき、ま
た減圧もしくは水蒸気蒸留によりストリップすることも
できるが、工業的には空気を吹き込むのが好ましい。な
お、ストリップしたガスの水銀は単独に或はさIこスト
リッ□プしたガスと共に冷却器+;=;+g して、水
銀を回収することもできる。
また本発明の方法は水銀含有15′6水を中和沈澱法。
硫イ1;ソーダ法+ tti:解脱J1.を法、鉄粉法
なとの方法で処理した炉液ならびにこれらの叡をさら番
こキレート樹脂で吸jh処理したtp液(こついても適
用でさ、これらの方法で除去しきれなかった水銀をさら
に完全に除去して0.1ppb以トーにもすることがi
iJ能である。
本発明をこまればイイ害物を希薄濃度で含む廃水の処理
が装置6、を大型化することな(14kb °c効果的
に5、工業化することができる。そし゛C本発明の方法
GこJ′れば焼却炉廃水を始めとする廃水中の水銀を始
めとする有害型金屑を除去し°〔完全に熱管化すること
ができるので、その工栗的価1+iは大きい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的・こ説明する。
実施例1 焼却能力300T/i)の都市ゴミ焼却炉からの廃ガス
70.000 Nrn”/H(乾きガス)を70,00
0 kg/klの洗浄液が循環され、24%苛性ソーダ
水溶液によってP)(が71iJ後に6ん口11され左
湿式洗浄装置の#6紙に送入し洗浄した。この洗浄の結
果廃ガス中の塩化水素は1.000 ppmから10p
pmGこ減少した。
洗浄液の大部分を1環しつつその一部を抜出した。
液中の塩濃度は18%で、抜出し液i(はl、 005
にg浬である。この洗浄廃水の地番こ、灰汚水50 k
gAIボイラー洗浄廃水100 kg/H、イオン交換
4rl #t?再生廃液200 kg/ilが混入し、
合計1.355 kg、41の廃水が焼却炉廃水として
排出された。この廃水中(こは水銀を89 rng/l
 含有していた。これを連続riljlbk4’JV 
+:棉# MtM’)’t i 鉄7 水塩ヲ35 k
g/f(0)割合で添加し、24%苛゛性ソーダ水溶液
でPl■を10にItlIM整し、温度を70℃に保持
して長、拌しながら、l!j、、91時間処理した。そ
の俊反応槽[導入し、プロワ−より41 Nmj/Hの
空気を吹込んだ。出目空気中には70℃の飽和水蒸気と
金属水銀が蒸気となって11.5g/11含有されてい
た。これを冷却器により10℃まで冷却することにより
11.2 g/Hの液状金属水銀を回収した。
一方水錨を除去した焼却炉廃水中には水f1色以外の各
挿有害重金属が含まれCいるので、これに硝酸ナトリウ
、ムを1 kg / 11の割合で添加11Pk■] 
0゜温度、70.神を保持しながら空気を吹込み、スビ
キル化合物を生成させ、炉別した。このようにして第、
1犬舎こ示すとおり焼却炉廃水中の!1【金属は処理炉
液欄のごとく減少し1処J!I!枦故中の残存重金属濃
度は法定規制を充分満足するものでま)つた。
第 1 表   (Jij4iγ: pyn)この第1
表Gこ示す処理が液(二つい′て、さらに含有水銀をす
べて除去回収すべく、還元剤とL℃亜ニチオン酸ナトリ
ウムを116 (l g/Hの割合で添加L−C,Pi
−111,y度70℃をニ調節りながらブロワ−より空
気を50 Nm’/Hの割合で吹込むことQこよって処
理し、液中の含有水銀を0.002ppm  に減少さ
せた。なお、出口空気はFl’ll記の処理(こおいて
含有水銀を含む空気と共Gこ冷却して水銀を分離回収し
た。
実施例2 実施例1の第1表に示す処理が直について、さら番こ含
・h水銀をすべて除去回収す・〈<、l’1(11゜泥
Ill: 70℃i’ニー i+i、Igli L、2
 塩、 in# ヒF ラジンを2301乃l の割合
で添加しながらブロワ情こより突気を50 Nrrf、
Aiの割合で吹込むこと(こよって処理し、液中の含有
水銀を0.0005ppmに減少させた。
実施例3 実施例1の第1表(こ示す処理炉液に、酸化剤とし“(
次唾塩素ng!ナトリウ、ムを、s 00 g/)l 
 の割合で添加し、P It l O、i+清1(L7
()℃に調整しC徒拌混合して反応さじ、次いで亜(#
jlf々ナトリウムを添加して酸化jζ1元゛市位を±
0に5.j・1′)淡し、引さ1続さJj1酸ヒドロキ
シルアミンfi811 g/Iiの′NI合でfJs加
りながら空気を50 Nm/IIのS+:’J ’rT
で吹込むことによって処理し、液中の含有水銀を(1,
0(104p pm Gこ減少することができた。
実施例4 実/ii[j(PIl &こおい°〔焼却炉廃水としC
排出された1355 kg/11の廃水中に塩化11λ
2鉄6水塩を300今g/lの割合で添all L、2
4%苛・1゛トソーダでP Ifl(14ニ調祭し“ξ
沈澱物を分M I−たところ処理水中の水銀は1.5r
r1g//  となった。
この処理水をこ54糸水411ヒドラジンを600 g
、41の割合で添加したことおよび)’ l(10に1
−た以外は実施例3と同様番こ処理したところ処理11
v中の水銀は0.001ppm  まで減少した。
実施例5 。
実施例、lとl+tj様の焼却炉ガス洗浄装置6から液
中の塩濃度7%で、液絨2600 kg/11の洗浄液
を抜さだした。このBl!液には水銀が5.o mg/
l含まれていた。
この廃液に硅化ナトリ゛ウムを25 mg//添加して
反応させ、その後で塩化第2鉄6水塩を600mg/l
加え、苛性ソーダでP )l l l)に調整し、沈澱
物を濾過したところ液□中の水銀は0.02 mg/i
であった。
この液をPHIl、温Jlニア0℃に調整し、2塩酸ヒ
ドラジンを230 g/Hの割合で添加しながらグロソ
ーより突気を1 (10N11l’/)lの割合で吹込
んで処理することにより液中の含有水銀を0 、000
5ppm番することができた。
$h1列6 実施例4の水銀を1.5mg/l含有するか液をビーカ
ーに11採取し、この液をスミキレ−1・Q−1Oを充
填した塔にSv5でjLIj過させたところ液中の水銀
は0.007mg//にまで減少し′た。さら番ここの
廃液を温Ii70℃、PHxiに調整し、空気を11!
□/minの割合で吹込み、54%水加ヒドラジン26
5mg添加し“〔処理した結果、液中の水銀はo、o(
iot ppm  *で減少した。
実施例7   ′ 実施例6でイVられた1)、007 mg/l!  の
水銀を含有する廃液を温度65℃、PfilOに一輛し
、空気を11/m i nの割合で吹込みながら、水素
化蝉1素ナトリウム3 mg/l添力1して処理した結
果液中の水銀は(1,0003ppm番こまで減少1−
た。
出願人 製鉄化学に朶林式会住 代表h 佐々本  浩 手続補正轡(自発) 昭和58819月7q日 特許庁長官 若杉和夫殿 1 事件の表示 昭和57鋒特訂願第108196号 2 発明の名称 廃液中の微量水銀除去法 3 補正をする者 事件との関係    特許出願人 75−01 (置0794−37−2151) 4 補正の対象  明細書 5補正の内容 (1)明IlF?第1頁2行発明の名称をIP液液中微
量水銀除去法」と補正づる。
(2)明明細書第1〜2、特許請求の範囲を以下のとお
り補正づる。
12、特許請求の範囲 (1) 微量の水銀を含有覆る廃液に還元剤を加えるか
あるいは酸化剤ならびに還元剤を加えガスでス1〜リッ
プすることを特徴とする水銀の除去法。
(2) 廃液が水銀金石廃液を第1鉄イオンの存在下1
5℃以上の温度で処理しス1−リップした侵の廃水を0
.002〜1.0mo、l/IのNO3の存在下、苛性
アルカリにて中和した後、P)lを6.5〜11.5に
保持し、スピネル化合物を生成させ分離した廃液である
特許請求の範囲第(1)項記載の水銀除去法。
(3)i!元剤がヒドラジン、水素化硼素す1−リウム
、塩酸ヒト1」キシルアミン、亜硫酸すl・リウム、亜
ニチオン酸すトリウムよりなる群から選ばれた1種以上
である特許請求の範囲第(1)Inまたは第(2)項記
載の水銀除去法。
(4) 酸化剤が次亜塩素酸塩、過酸化水素、過硫側り
亜塩素酸塩、空気、酸素、メゾンよりなる群から選ばれ
た11!1以上である特許請求の範囲第(1)項または
第(2)項記載の水銀除去法。
(5) 空気Cストリップする特許請求の範囲第(1)
項記載の方法。」 (3)明細書第12頁第16行[実施例31を[実施例
21と補正する。
(4)明細書第14頁第9行のあとに、実施例8実施例
9および実施例10を追加する。
[実施例8 実施例1、表1の濾液11に03を60111g添加し
PH5i度70℃で酸化反応を行い、次いでPH102
1度70℃で54%水和ヒドラジンを120mg添加し
空気をl i /minの割合で吹込みながら反応させ
たところ処理液中のI」 が0.0001mり/1とな
った。
実施例5) 実施例1、表1の濾液11にΔ!粉末を300 #I3
添加しPN2温度70℃で反応さけ次いでP)−110
温度70℃で空気を1 p /mtnの割合C吹込み、
しかる後決別した処理浦液中にはHgは0.001my
/りどなっていた。
実施例10 実施例1、表1の濾液11にKMnO4を200■添加
しPH10温1!! 70℃で反応させ、イの後Na2
SO3で酸化還元電位を±0とし濾別した濾液に54%
水和ヒドラジンを60#Ig添加しP H10、温度7
0℃にて空気を1//minの割合で吹込みながら反応
させたところ処理液中の[1以」二

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  微最の水銀を含mする廃液に還元剤を加える
    か或いは酸化剤ならひに蓮元剤を加えガスでストリップ
    することを!4#tliとする水銀の除去法。 (2)  廃液が、水銀含有廃水を第1鉄イオンの存在
    下15℃以上の温度で処理しストリップした後の廃水を
    0.02〜1.(l tnol//のN(J3  (7
    )存在下、苛性アルカリにて中和した後、Pitを6.
    5〜11.5に保持し、スビイ・ル化合物を生成させ分
    ′f、11. した1イに液である特許d:″j求の範
    囲第(1)項記載の水銀除去法。 (3)  還元剤がヒドラジン、水素化4Illj素ナ
    トリウム、塩酸ヒドロキシルアミン、唾硫酸ナトリウム
    。 雁′四チオン6Qナトリウムよりなる相・がじ選はれた
    1柚以上である特許請求の範囲第(1)項または第(2
    )項記載の水銀除去法。 (4)酸化剤か次亜塩素酸塩、過酸化水素、過硫酸塩、
    亜塩素酸塩、空気、酸素、オゾンよりなる群から選ばれ
    た1柚以」二である1、v訂請求の範囲第4艮 (1)項または第(2)項記載の水勢除去法。 (5)  空気でストリップする持fi’f請求の’+
    j+14囲第(1)項記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60183087A (ja) * 1984-02-29 1985-09-18 Nippon Kokan Kk <Nkk> 水銀含有廃水の処理方法
JPH01192739A (ja) * 1988-01-26 1989-08-02 Furukawa Electric Co Ltd:The 光ファイバ線引装置

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