JP2013252484A - 水銀汚染水の浄化方法及びそれに用いられる浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】還元剤を用いる水銀汚染水の浄化方法であって、高エネルギーを必要とせず、且つ酸化鉄等の不要な酸化物の沈殿をもたらさず、還元剤の量を低く抑えることが可能な水銀汚染水の浄化方法を提供すること。
【解決手段】水銀汚染水に、ｐＨが４以上の水には不溶性で、ｐＨが４未満の水には可溶性である金属イオン含有還元剤を添加し、該水銀汚染水中の水銀化合物と反応させて水銀イオンを還元して水銀を遊離、気化させる工程、及び金属イオン含有還元剤の金属イオンのうち、この反応により価数の増加した金属イオンを、電気化学的に元の価数の金属イオンに戻す工程を行うことを特徴とする水銀汚染水の浄化方法；この方法に用いられる浄化装置。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水銀で汚染された地下水或いは水銀で汚染された土壌の洗浄に伴って生じる汚染水等の水銀汚染水の浄化方法、及びそれに用いられる浄化装置に関し、特に、金属イオン含有還元剤を用いた、水銀汚染水の浄化方法及びそれに用いられる浄化装置に関する。

廃棄物や汚染水に含まれる水銀（一般に水銀化合物として含まれる）を処理する方法としては、膜による分離、活性炭等による吸着処理及び加熱処理による脱着処理等の物理的方法、そして還元気化等による化学的方法が知られている。

加熱による分離方法として、特許文献１（特開昭５６−６５９５１号公報）には、水銀を含む廃棄物を加熱して水銀をガス化して、ガスを冷却して水銀を回収する方法が開示されている。この方法では、水銀を含む高温ガスを冷却するので大きな冷却能力が必要であり、大型の設備が必要となり、コスト高となる。

吸着処理法として、特許文献２（特公昭４８−１３０３７号公報）には、活性炭、活性アルミナ等の多孔性物質に二価水銀塩を担持したものに水銀蒸気を含むガスを通して水銀を吸着除去する方法が開示されている。このように水銀を吸着処理した場合、吸着物を廃棄する必要があり、また水銀を吸着した多孔性物質を加熱処理して、多孔性物質を再利用したとしても、その加熱処理に大量のエネルギーが必要となる。

膜による分離方法として、特許文献３（特開昭６２−２７８２３６号公報）には、水銀を含む廃棄物を加熱して水を蒸発させて回収する方法で、水銀蒸気を含むガスを冷却し水銀をミスト化した後セラミックス製の膜で分離することによりガスから水銀を分離する方法が開示されている。大量の廃棄物の加熱には設備の大型化が必要である。

還元気化による化学的方法としては、還元剤として、塩化スズ等の二価スズを用いて水銀化合物を還元して水銀を気化させる方法が知られている（特許文献４：特開２００１−１４００２６号公報）。また、塩化第一鉄(FeCl₂)、硫化鉄等の第一鉄塩（二価鉄）を用いて水銀化合物を還元して水銀を気化させる方法が知られている（特許文献５：特開２００１−２３９２２９号公報）。この場合、酸化されて四価となったスズイオンが酸素と結びついて酸化スズの沈殿が生じるため、また酸化されて三価となった鉄イオンが酸素と結びついて酸化鉄の沈殿が生じるため、その処理が問題となる。

特開昭５６−６５９５１号公報 特公昭４８−１３０３７号公報 特開昭６２−２７８２３６号公報 特開２００１−１４００２６号公報 特開２００１−２３９２２９号公報

以上の処理方法の中で、還元気化による化学的方法は、高エネルギーを必要とせず、工業的に優れた方法と言えるが、前記のように酸化されて三価となった鉄イオン等が酸素と結びついて酸化鉄の沈殿が生じるため、その処理が問題となっている。さらに、汚染水の場合、地下水には鉄酸化細菌が含まれているため、酸化を促進することから、上記酸化鉄の生成が加速される場合がある。

以上の問題点を考慮し、本発明は、還元剤を用いる水銀汚染水の浄化方法であって、高エネルギーを必要とせず、且つ酸化鉄等の不要な酸化物の沈殿をもたらさず、還元剤の量を低く抑えることが可能な水銀汚染水の浄化方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、水銀汚染水の浄化方法を有利に行うことができる水銀汚染水の浄化装置を提供することを目的とする

上記目的は、水銀汚染水に、ｐＨが４以上の水には不溶性で、ｐＨが４未満の水には可溶性である金属イオン含有還元剤を添加し、該水銀汚染水中の水銀化合物と反応させて水銀イオンを還元することにより水銀を遊離、気化させる工程、及び
金属イオン含有還元剤の金属イオンのうち、上記反応により価数の増加した金属イオンを、電気化学的に元の価数の金属イオンに戻す工程を行うことを特徴とする水銀汚染水の浄化方法により達成することができる。

本発明の水銀汚染水の浄化方法の好適態様は以下の通りである。
（１）元の価数に戻された金属イオンを含有する還元剤を前記水銀汚染水に再び添加する。これによりリサイクルが可能となる。
（２）金属イオン含有還元剤の金属イオンのうち反応により価数の増加した金属イオンと元の価数の金属イオンを分離するために、金属イオンの価数の相違によりその通過を選択できる多価陽イオン透過膜を用いる。価数の増加した金属イオンと元の価数の金属イオンを分離が容易となる。
（３）金属イオン含有還元剤が、金属鉄、塩化第１鉄、硫酸第１鉄及び塩化第１スズから選択される少なくとも１種である。特に、塩化第１鉄又は硫酸第１鉄が好ましい。このような還元剤の使用により、還元を迅速に行うことができる。
（４）金属イオン含有還元剤の金属イオンがＦｅ²⁺であり、価数の増加した金属イオンがＦｅ³⁺である。このような還元剤の使用により、還元を迅速に行うことができる。
（５）水銀汚染水に、さらにタングステン化合物及び／又は多価カルボン酸塩を添加する。これにより鉄酸化細菌の活動を抑制することができ、酸化鉄の生成を抑制することができ、還元を迅速に行うことができる。
（６）価数の増加した金属イオンを、元の価数の金属イオンに戻す反応を、電気分解により行う。還元剤の再生を容易に行うことができる。
（７）ｐＨの調整に硫酸を用いる。酸性に保つことにより酸化された鉄の析出を抑えることができる。そして、硫酸はＨｇＯに対する高い溶解性能を有するので好ましい。
（８）金属イオンの価数の相違によりその通過を選択できる多価陽イオン透過膜で仕切られた２室を有し、その一方の室に陽極が、他方の室に陰極が設けられ、さらに該電極に電気を送るための電源を備えた水銀汚染水の浄化装置を用いて、
陽極を有する室に、水銀汚染水を導入して、該水銀汚染水に、ｐＨが４以上の水には不溶性で、ｐＨが４未満の水には可溶性である金属イオン含有還元剤を添加し、該汚染水中の水銀化合物と反応させて還元することにより水銀を遊離、気化させる工程、
金属イオン含有還元剤の金属イオンのうち、この反応により価数の増加した金属イオンを、元の価数の金属イオンが通過しない多価陽イオン透過膜を通過させて陰極を有する室に導き、該陰極上で電気化学的に電子を受け取って元の価数の金属イオンに戻す工程を行う。
（９）水の電気分解が起こらないよう或いは少し起こるように、電圧をできるだけ低く調整する（一般に０．０５〜０．５Ｖ、特に０．０５〜０．３Ｖ）。水の電気分解が起こり過ぎると還元反応を阻害する。

また、上記目的は、
金属イオンの価数の相違によりその通過を選択できる多価陽イオン透過膜で仕切られた２室を有し、その一方の室に陽極が、他方の室に陰極が設けられ、さらに該電極に電気を送るための電源を備えた、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水銀汚染水の浄化方法に用いられる水銀汚染水の浄化装置であって、
陽極を有する室において、水銀汚染水を導入して、該水銀汚染水に、ｐＨが４以上の水には不溶性で、ｐＨが４未満の水には可溶性である金属イオン含有還元剤を添加し、該汚染水中の水銀化合物と反応させて水銀イオンを還元することにより水銀を遊離、気化させ、
金属イオン含有還元剤の金属イオンのうち、この反応により価数の増加した金属イオンを、元の価数の金属イオンが通過しない多価陽イオン透過膜を通過させて陰極を有する室に導き、該陰極上で電気化学的に電子を受け取らせて元の価数の金属イオンに戻すことを特徴とする水銀汚染水の浄化装置によっても達成される。

本発明の水銀汚染水の浄化装置の好適態様は以下の通りである。
（１）元の価数に戻された金属イオンを含有する還元剤を前記水銀汚染水に再び添加する。これによりリサイクルが可能となる。
（２）当該水銀汚染水の浄化装置が複数連結されている。高い生産性が得られる。
（３）気化した水銀を回収するための水銀トラップ槽が陽極を有する室に連結されている。
（４）電源が太陽光発電パネルを含むシステムである。省エネルギーが可能となる。

本発明の水銀汚染水の浄化方法では、ｐＨが４以上の水には不溶性で、ｐＨが４未満の水には可溶性である金属イオン含有還元剤を、水銀汚染水中の水銀化合物と反応させて、水銀イオンを還元して水銀を気化させ、この反応により価数の増加した還元剤の金属イオンを、電気化学的に元の価数の金属イオンに戻して、元の金属イオン含有還元剤を得ている。このため、得られた金属イオン含有還元剤は再利用できるので還元剤の量を低く抑えることができる。また金属イオン含有還元剤と水銀化合物と反応は、ｐＨを低く抑えることにより行うことができるので簡便であり、さらに、価数の増加した金属イオンを元の価数の金属イオンに戻すのを電気化学的に行うため酸化鉄等の不要な酸化物の沈殿をもたらさない。従って、本発明の方法では、特に高温にする必要がないので、高いエネルギーを必要とすることはなく、また処理効率も高いので、大型の設備も必要としない。

特に、金属イオン含有還元剤の金属イオンのうち反応により価数の増加した金属イオンと元の価数の金属イオンとの分離を、金属イオンの価数の相違によりその通過を選択できる多価陽イオン透過膜を用いて行った場合、価数の増加した金属イオンと元の価数の金属イオンとの分離を容易に行うことができる。

さらに本発明の金属イオンの価数の相違によりその通過を選択できる多価陽イオン透過膜で仕切られた２室を有し、その一方の室に陽極を、他方の室に陰極を設け、該電極に電気を送るための電源を備えた本発明の水銀汚染水の浄化装置を用いることにより、上記本発明の水銀汚染水の浄化方法を有利に実施することができる。

図１は、本発明の水銀汚染水の浄化装置の一例である。 図２は、実施例１〜３の水銀汚染水の浄化試における、硫酸第１鉄の濃度の相違による、水銀濃度とｐＨを示すグラフである。 図３は、比較例１の水銀汚染水の浄化試験おける、硫酸第１鉄の濃度の相違による、水銀濃度とｐＨを示すグラフである。 図４は、実施例４〜６の水銀汚染水の浄化試験における、硫酸第１鉄の濃度の相違による、水銀濃度とｐＨを示すグラフである。 図５は、実施例７〜９の水銀汚染水の浄化試験における、硫酸第１鉄の濃度の相違による、水銀濃度とｐＨを示すグラフである。

本発明の水銀汚染水の浄化方法は、基本的に下記の２工程：
水銀汚染水に、ｐＨが４以上の水には不溶性で、ｐＨが４未満の水には可溶性である金属イオン含有還元剤を添加し、該水銀汚染水中の水銀化合物と反応させて水銀イオンを還元することにより水銀を遊離、気化させる工程、
金属イオン含有還元剤の金属イオン（例、Ｆｅ²⁺）のうち、この反応により価数の増加した金属イオン（例、Ｆｅ³⁺）を、電気化学的に元の価数の金属イオンに戻す工程
を有する。そして、得られた元の価数に戻された金属イオン（例、Ｆｅ²⁺）を含有する還元剤を前記水銀汚染水に再び添加することが好ましい。これによりリサイクルが可能となり、還元剤の量を低く抑えることができる。また金属イオン含有還元剤と水銀化合物と反応は、ｐＨを低く抑えることにより容易に行うことができるので簡便であり、さらに、価数の増加した金属イオンを元の価数の金属イオンに戻すのを電気化学的に迅速に行うため酸化鉄等の不要な酸化物の沈殿をもたらさない。このため、本発明の方法では、特に高温にする必要がないので、高いエネルギーを必要とすることはなく、また処理効率も高いので、大型の設備も必要としない。

また、金属イオン含有還元剤の金属イオンのうち反応により価数の増加した金属イオンと元の価数の金属イオンを分離するために、金属イオンの価数の相違によりその通過を選択できる多価陽イオン透過膜を用いることが好ましく、これにより。価数の増加した金属イオンと元の価数の金属イオンとの分離を容易に行うことができる。

本発明の水銀汚染水の浄化方法は、例えば、図１に示す本発明の水銀汚染水の浄化装置の１例を用いることにより有利に行うことができる。この浄化装置は、いわゆる電気分解が可能な装置に基づいて設計されたものである。

浄化装置は、多価陽イオン透過膜１によって仕切られた２室、即ち反応槽２と水槽３を有している。

反応槽２には、陽極４が設置され、その一部が反応槽２内の液体（水銀汚染水）中に入っている。水槽３には陰極５が設置され、その一部が水槽３内の液体（水）中に入っている。陽極４及び陰極５は例えば板状の電極である。

反応槽２と水槽３の上部に蓋が取り付けられており、そこに設けられた孔部を介して、陽極４及び陰極５は上部につきだし、ガルバノ・ポテンショメータ等のポテンショメータ７に連結されている。また、参照電極６が水槽３内に配置されている。参照電極６も水槽３の上部の蓋に設けられた孔部を介して、上部につきだしており、ポテンショメータ７に連結されている。孔部ではパッキング等で各電極が固定されている。ポテンショメータ７は、電源であるソーラーパネル１０に連結されている。

さらに、水銀トラップ槽８が反応槽２の外側に配置されている。水銀トラップ槽８は、反応槽２の上部の蓋に設けられた孔部を介して、上部につきでた配管９に連結されており、反応槽２で発生した水銀蒸気が流入する。また、反応槽２で電気化学的に形成された元の金属イオンを含有する還元剤が配管１１を介してポンプ１２により反応槽２内に戻され、リサイクルされる。

上記浄化装置を用いて、本発明の水銀汚染水の浄化方法は、例えば、下記のように行われる。

陽極４が設置された反応槽２に、水銀汚染水１２を導入して、この水銀汚染に水硫酸等の酸を添加することにより、そのｐＨを４未満に調整する。ｐＨ４未満に調整された反応槽２に、ｐＨが４以上の水には不溶性で、ｐＨが４未満の水には可溶性である金属イオン含有還元剤を添加する。これにより、金属イオン含有還元剤は、汚染水中の水銀化合物及び／又は水銀（一般に水銀化合物、特に酸化水銀）と反応し、水銀が遊離して気化する。気化した水銀は、配管９を通って水銀トラップ槽８に流入する。ソーラーパネル１０より電気が流されることにより、この反応は促進される。反応槽２は一般に加熱する必要はないが、水銀の気化を促進するために、必要により２０℃〜８０℃に加熱しても良い。加熱は例えば電気ヒーターによって行われる。

一方、上記反応により、金属イオン含有還元剤の金属イオン（例、Ｆｅ²⁺）は、その価数が増加する（例、Ｆｅ³⁺）。この価数の増加した金属イオンは、多価陽イオン透過膜１を通過して、第２の電極（陰極）５を有する水槽３に導かれる。多価陽イオン透過膜１は金属イオンの価数の相違によりその通過を選択できる（一般に価数の大きい金属イオンを透過させる）透過膜である。Ｆｅ²⁺とＦｅ³⁺の場合、上記のようにＦｅ³⁺がこの膜を透過する。

水槽３に導かれた価数の増加した金属イオンを有する還元剤は、ソーラーパネル１０より電気が流されているため、陰極５上で価数の増加した金属イオンは電子を受け取って元の価数の金属イオンに還元される（例、Ｆｅ³⁺からＦｅ²⁺に）。元の価数の金属イオンに還元された金属イオン含有還元剤は、配管１１を介してポンプ１２により反応槽２内に戻される。こうして戻された金属イオン含有還元剤は、再び、汚染水中の水銀化合物等と反応する。できるだけ、元の価数の金属イオンに還元された金属イオン含有還元剤のみ反応槽２に戻すために、電極近傍でオーバーフローできる構造とすることが好ましい。そして、オーバーフローした還元された金属イオン含有還元剤を含む液体を配管１１に通すようにすることが好ましい。

上記処理を行う間は、ソーラーパネル１０より電気が流されるが、電位が必要以上に上昇すると水の電気分解が起こり、陰極で酸素、陽極で水素が発生する。このため、電気分解が過剰に起こると、大量の水素、酸素が発生するため、その場合は上記処理が阻害される（これは、陽極で酸素が発生して、価数の増えた金属の酸化物が生成し易くなるためである）。但し、陽極で適当量の水素イオンを発生させることにより（即ち、電気分解の発生を適度な抑制）、酸を追加せずにｐＨを調整することも可能である。

このため、電気分解の発生の抑制は、参照電極６で電位を監視し、特定の電位（一般に、使用する金属イオンの酸化還元電位付近）になるようにポテンショメータ７により調整される。ポテンショメータ７は、電位を容易に一定に保つことができるのでガルバノ・ポテンショメータが好ましい。電気分解の発生を適度な抑制する場合は、水素の発生量を監視しながら、上記のように電位の調節行うことによりｐＨの調整も可能となる。例えば、メチルオレンジ等のｐＨ＝４付近に変色域を有する指示薬を添加することにより行うことができる。

電位は、通常においては、一般に０．０５〜０．５Ｖ、特に０．０５〜０．３Ｖに調整される。陽極で適当量の水素イオンを発生させることにより酸を追加せずにｐＨを調整する場合は、例えば１〜２Ｖで数分保持することが好ましい。

また、電気を流すための電源としては、ソーラーパネル１０の代わりに通常の商用電源を用いても良いのは当然である。

さらに、水槽３（陰極を有する室）は一般に加熱する必要はないが、電気化学反応を促進するために、必要により２０℃〜８０℃に加熱しても良い。加熱は例えば電気ヒーターによって行われる。

水銀汚染水中に含まれる汚染源となる水銀化合物は、水銀を含む場合もあるが、一般に水銀化合物である。その例としては、ＨｇＳＯ₄、ＨｇＣｌ₂、Ｈｇ（ＮＯ₃）₂、ＨｇＯ、ＨｇＳ、Ｈｇ（ＣＨ₃）₂、ＦｅＦ₂、ＦｅＢｒ₂等を挙げることができる。水銀化合物の水銀イオンは通常＋２価で存在している。本発明者等の検討によると、汚染源となる水銀化合物としては、水銀イオンの状態のものだけでなく、ＨｇＯで存在している場合が多く、特にＨｇＯの微粒子となっている場合が多い。このようなＨｇＯの微粒子は、上記還元剤の存在下、ｐＨ４未満に保つことにより、イオン状態となり、速やかに還元されることを本発明者は見出した。従って、本発明の方法は、極めて容易に、且つ省エネルギーで、水銀化合物を水銀に還元することができる。

水銀汚染水のｐＨ４未満を下げるために一般に酸が使用される。酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、或いは酢酸等の有機酸を挙げることができるが、ＨｇＯに対する高い溶解性能を有する点から一般に硫酸が用いられる。さらに、ｐＨ調整のため、リン酸塩等の緩衝液を用いても良い。

水銀汚染水のｐＨは、１〜３．８、特に２〜３．５が、陽イオン交換膜（特にスルホン酸型陽イオン交換膜）の保護の観点から好ましい。

金属イオン含有還元剤は、一般に２価の金属を含む化合物である。例えば、金属鉄、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、塩化第１スズを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて使用しても良い。特に、塩化第１鉄又は硫酸第１鉄が好ましい。このような還元剤の使用により、還元を迅速に行うことができる。金属イオン含有還元剤の添加量は、水銀汚染水１００質量に対して、一般に０．０１〜１質量部、好ましくは０．０２〜０．５質量部、特に好ましくは０．０３〜０．５質量部の範囲である。

塩化第１鉄又は硫酸第１鉄の場合、金属イオンがＦｅ²⁺であり、価数の増加した金属イオンがＦｅ³⁺である。陽極で、Ｆｅ²⁺→Ｆｅ³⁺＋ｅ、そしＨｇ²⁺＋２ｅ→Ｈｇ、そして陰極でＦｅ³⁺＋ｅ→Ｆｅ²⁺の反応が起こると考えられる。

塩化第１スズの場合は、２価から４価への反応が利用される。

水銀汚染水に、さらにタングステン化合物及び／又は多価カルボン酸塩を添加することも好ましい。これにより鉄酸化細菌の活動を抑制することができ、酸化鉄等の酸化物の生成を抑えることができ、還元をさらに迅速に行うことができる。タングステン化合物としては、例えば、W₂₈O₅₈、Na₂WO₄、CaWO₄、CaWO₄・H₂O、CaWO₄・2H₂O、5（NH₄）₂O・12WO₃・nH₂O（n＝0〜5）及びこれらの混合物を挙げることができる。多価カルボン酸塩としては、例えば、ジカルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸又はイタコン酸を挙げることができ、その塩として、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛を挙げることができる。

またヒドロキシ酸塩、例えば、酒石酸、りんご酸又はタルトロン酸の上記塩も使用することができる。

上記化合物は、いわゆる防菌剤であり、硫黄酸化細菌、鉄酸化細菌等の細菌の生育阻害剤である。

前述の金属イオンの価数の相違によりその通過を選択できる多価陽イオン透過膜１は、一般に価数の大きい金属イオンを通過させて、価数の小さい金属イオンを通過させない膜である。このような多価陽イオン透過膜は、一般にイオン交換膜（例えば、スルホン酸型陽イオン交換膜、過フッ素化陽イオン交換膜）である。例えば、旭化成（株）製のアシプレックスＫ１９２；Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のナフィオンＮ１１７等が市販されており、入手することができる。

処理されるべき水銀汚染水中に含まれる水銀濃度は、一般に０．５μｇ／Ｌ以上であり、好ましくは１．０μｇ／Ｌ以上であり、上限は特にないが、５０００μｇ／Ｌ以下が、迅速な処理を行う上で適当である。特に適当な水銀濃度は、一般に５〜１０００μｇ／Ｌの範囲である。

還元気化した水銀（０価の金属水銀）は、上記のように水銀トラップ槽８により回収される。水銀トラップ槽８としては、たとえば、コールドとラップ回収装置、アマルガム回収装置を用いることができる。

［実施例１］
図１の浄化装置を用いて、以下の浄化試験を行った。多価陽イオン透過膜１に、旭化成（株）製のアシプレックスＫ１９２を用いた。
水銀汚染水（水銀濃度：６００μｇ／Ｌ前後）を、陽極４が設置された反応槽２に導入した。水銀汚染水に硫酸を添加して、ｐＨ３に調整した。さらに、水銀汚染水に、金属イオン含有還元剤として硫酸第１鉄を、水銀汚染水における含有量が０．０５質量％となるように添加した。その後、上記浄化装置を２時間稼働させた（電位０．２Ｖ）。硫酸第１鉄のさらなる添加は行わなかった。
稼働前、終了後の水銀濃度、及びｐＨを図２のグラフに示す。

［実施例２］
実施例１において、硫酸第１鉄の水銀汚染水における含有量を０．１５質量％とした以外は同様にして浄化試験を実施した。
稼働前、終了後の水銀濃度、及びｐＨを図２のグラフに示す。

［実施例３］
実施例１において、硫酸第１鉄の水銀汚染水における含有量を０．３０質量％とした以外は同様にして浄化試験を実施した。
稼働前、終了後の水銀濃度、及びｐＨを図２のグラフに示す。

［比較例１］
実施例１において、ｐＨ４に調整した以外は同様にして浄化試験を実施した。
稼働前、終了後の水銀濃度、及びｐＨを図３のグラフに示す。

［実施例４］
図１の浄化装置を用いて、以下の浄化試験を行った。多価陽イオン透過膜１に、旭化成（株）製のアシプレックスＫ１９２を用いた。
水銀汚染水（水銀濃度：９３．０μｇ／Ｌ）を、陽極４が設置された反応槽２に導入した。水銀汚染水に硫酸を添加して、ｐＨ３に調整した。さらに、水銀汚染水に、金属イオン含有還元剤として硫酸第１鉄を、水銀汚染水における含有量が０．０５質量％となるように添加した。その後、上記浄化装置を２時間稼働させた（電位０．１Ｖ）。硫酸第１鉄のさらなる添加は行わなかった。なお、稼働中にｐＨが４．２Ｖになったため、電位を１．５Ｖに上昇させ５分間保持することによりｐＨを３．４まで下げた。
稼働前、終了後の水銀濃度、及びｐＨを図４のグラフに示す。

［実施例５］
実施例４において、硫酸第１鉄の水銀汚染水における含有量を０．１５質量％とした以外は同様にして浄化試験を実施した。
稼働前、終了後の水銀濃度、及びｐＨを図４のグラフに示す。

［実施例６］
実施例４において、硫酸第１鉄の水銀汚染水における含有量を０．３０質量％とした以外は同様にして浄化試験を実施した。
稼働前、終了後の水銀濃度、及びｐＨを図４のグラフに示す。

［実施例７］
図１の浄化装置を用いて、以下の浄化試験を行った。多価陽イオン透過膜１に、旭化成（株）製のアシプレックスＫ１９２を用いた。
水銀汚染水（水銀濃度：８．４μｇ／Ｌ）を、陽極４が設置された反応槽２に導入した。水銀汚染水に硫酸を添加して、ｐＨ３に調整した。さらに、水銀汚染水に、金属イオン含有還元剤として硫酸第１鉄を、水銀汚染水における含有量が０．０５質量％となるように添加した。その後、上記浄化装置を２時間稼働させた（電位０．１Ｖ）。硫酸第１鉄のさらなる添加は行わなかった。
稼働前、終了後の水銀濃度、及びｐＨを図５のグラフに示す。

［実施例８］
実施例７において、硫酸第１鉄の水銀汚染水における含有量を０．１５質量％とした以外は同様にして浄化試験を実施した。
稼働前、終了後の水銀濃度、及びｐＨを図５のグラフに示す。

［実施例９］
実施例７において、硫酸第１鉄の水銀汚染水における含有量を０．３０質量％とした以外は同様にして浄化試験を実施した。
稼働前、終了後の水銀濃度、及びｐＨを図５のグラフに示す。

実施例１〜３と比較例１の比較により、ｐＨ４の場合（比較例１）は、硫酸第１鉄の濃度に関係なく水銀汚染水中の水銀濃度はほとんど低下していないが、ｐＨ３の場合の実施例２、３では７５％以上水銀が除去されたことが分かる。硫酸第１鉄の濃度の低い実施例１では十分な低下得られなかったが、実施例４、７に示すように、水銀汚染水中の水銀濃度が低い場合は有効であることが分かる。

また水銀汚染水中の水銀濃度の低い場合においても、実施例４〜６及び７〜９において、水銀汚染水中から水銀が相当量除去されることが確認された。

１ 多価陽イオン透過膜
２ 反応槽
３ 水槽
４ 陽極
５ 陰極
６ 参照電極
７ ポテンショメータ
８ 水銀トラップ槽
９、１１ 配管
１０ ソーラーパネル
１２ ポンプ

Claims (13)

1. 水銀汚染水に、ｐＨが４以上の水には不溶性で、ｐＨが４未満の水には可溶性である金属イオン含有還元剤を添加し、該水銀汚染水中の水銀化合物と反応させて水銀イオンを還元することにより水銀を遊離、気化させる工程、及び
   金属イオン含有還元剤の金属イオンのうち、上記反応により価数の増加した金属イオンを、電気化学的に元の価数の金属イオンに戻す工程を行うことを特徴とする水銀汚染水の浄化方法。
2. 元の価数に戻された金属イオンを含有する還元剤を前記水銀汚染水に再び添加する請求項１に記載の水銀汚染水の浄化方法。
3. 金属イオン含有還元剤の金属イオンのうち反応により価数の増加した金属イオンと元の価数の金属イオンを分離するために、金属イオンの価数の相違によりその通過を選択できる多価陽イオン透過膜を用いる請求項１又は２に記載の水銀汚染水の浄化方法。
4. 金属イオン含有還元剤が、金属鉄、塩化第１鉄、硫酸第１鉄及び塩化第１スズから選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水銀汚染水の浄化方法。
5. 金属イオン含有還元剤の金属が、塩化第１鉄又は硫酸第１鉄である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水銀汚染水の浄化方法。
6. 金属イオン含有還元剤の金属イオンがＦｅ²⁺であり、価数の増加した金属イオンがＦｅ³⁺である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水銀汚染水の浄化方法。
7. 水銀汚染水に、さらにタングステン化合物及び／又は多価カルボン酸塩を添加する請求項１〜６のいずれか１項に記載の水銀汚染水の浄化方法。
8. 金属イオンの価数の相違によりその通過を選択できる多価陽イオン透過膜で仕切られた２室を有し、その一方の室に陽極が、他方の室に陰極が設けられ、さらに該電極に電気を送るための電源を備えた水銀汚染水の浄化装置を用いて、
   陽極を有する室に、水銀汚染水を導入して、該水銀汚染水に、ｐＨが４以上の水には不溶性で、ｐＨが４未満の水には可溶性である金属イオン含有還元剤を添加し、該汚染水中の水銀化合物と反応させて水銀イオンを還元することにより水銀を遊離、気化させる工程、
   金属イオン含有還元剤の金属イオンのうち、上記反応により価数の増加した金属イオンを、元の価数の金属イオンが通過しない多価陽イオン透過膜を通過させて陰極を有する室に導き、該陰極上で電気化学的に電子を受け取らせて元の価数の金属イオンに戻す工程を行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の水銀汚染水の浄化方法。
9. 金属イオンの価数の相違によりその通過を選択できる多価陽イオン透過膜で仕切られた２室を有し、その一方の室に陽極が、他方の室に陰極が設けられ、さらに該電極に電気を送るための電源を備えた、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水銀汚染水の浄化方法に用いられる水銀汚染水の浄化装置であって、
   陽極を有する室において、水銀汚染水を導入して、該水銀汚染水に、ｐＨが４以上の水には不溶性で、ｐＨが４未満の水には可溶性である金属イオン含有還元剤を添加し、該汚染水中の水銀化合物と反応させて水銀イオンを還元することにより水銀を遊離、気化させ、
   金属イオン含有還元剤の金属イオンのうち、この反応により価数の増加した金属イオンを、元の価数の金属イオンが通過しない多価陽イオン透過膜を通過させて陰極を有する室に導き、該陰極上で電気化学的に電子を受け取らせて元の価数の金属イオンに戻すことを特徴とする水銀汚染水の浄化装置。
10. 元の価数に戻された金属イオンを含有する還元剤を前記水銀汚染水に再び添加する請求項９に記載の水銀汚染水の浄化装置。
11. 当該水銀汚染水の浄化装置が複数連結されている請求項９又は１０に記載の水銀汚染水の浄化装置。
12. 気化した水銀を回収するための水銀トラップ槽が陽極を有する室に連結されている請求項９〜１１のいずれか１項に記載の水銀汚染水の浄化装置。
13. 電源が太陽光発電パネルを含むシステムである請求項９〜１２のいずれか１項に記載の水銀汚染水の浄化装置。

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