FI56400C - Foerfarande foer avskiljning av kvicksilver fraon kvicksilverhaltiga vaerskefaser - Google Patents

Description

I-—----1 Γ.-ι ,,,. KUULUTUSJULKAISU cc«nn m Wutlagonimosskrift 56400 C (45) Patentti ayunic tty iO 01 1900 ^ Patent meddelnt

Ns * / (51) Kv.ik.«/Int.ci.' 0 22 B 43/00 SUON I — FI N LAN D pi) httnelhik*™» —Nwtweknlni 1902/71 (22) Hakamltpilvl — AmSknlnpdag 06.07.71 ^ ^ ^ (23) AlkupUvl—Glltlghatadag θ6.07 ♦ 71 (41) Tullut JulklMkcl — Bllvlt offwitllg 17 · 01.72

Patentti· Ja rekisterihallitut (44) Nthtlvlkslptnon |> kuuLJulkilaun pvm.— .

Patent· och ragiiterttyrelten ' ' AmBkan uttagd och utUkr»ft*n publkwad 20.09· (9 (32)(33)(31) Pyydvtty etuoikeus —Begird prlorltet l6.07 »70

Ruotsi-Sverige(SE) 9876/70 (71) Mo och Domsjö Aktieholag, Fack, S-891 01 Örnsköldsvik, Ruotsi-Sverige(SE) ^ (72) Bengt Göran Hultman, Örnsköldsvik, Erik Börje William Norgren, Ömskölds- vik, Ruotsi-Sverige(SE) (7*0 Berggren Oy Ah (5U) Menetelmä elohopean erottamiseksi elohopeapitoisista nestefaaseista -Förfarande för avskiljning av kvicksilver frän kvicksilverhaltiga vätskefaser

Keksintö koskee menetelmää elohopean erottamiseksi elohopeapitoisista nestefaaseista, esim. sellaisista, joita saadaan alkali-kloridiliuosten elektrolyysin yhteydessä.

Alkalikloridien vesiliuosten teollisessa elektrolyysissä syntyy häviöitä siitä elohopeasta, joka amalgaaman muodossa on katodeina elektrolyysikennoissa. Näiden häviöiden vähentäminen on tärkeätä r' mm. hyvän käyttötalouden saavuttamiseksi, mutta ennen kaikkea elektro-lyysilaitosten ympäristöä tuhoavien poistovirtojen pienentämiseksi. Tärkeimmät elohopeatappioiden lähteet ovat metallisen elohopean häviöt esim. elektrolyysikennoja korjattaessa tai puhdistettaessa, elohopeaa ionimuodossa sisältävän elektrolysoidun alkalikloridiliuok-sen häviöt, metallisen elohopean haihtuminen, elohopeaa sekä ionimuodossa että metallisena sisältävien saostuslietteen, grafiittilietteen ja jäteveden ulos laskeminen, sekä saatuihin reaktiotuotteisiin, so. alkalihydroksidiin, vetykaasuun ja klooriin sisältyvä elohopea.

Vuosien kuluessa on ehdotettu ja kokeiltu monia menetelmiä elohopeahäviöiden pienentämiseksi. Niinpä on otettu käyttöön suljettuja jätevesijärjestelmiä, mikä on johtanut siihen, että jos neste-tase on edullinen, kaikki huuhteluvesi tehtaalla voidaan palauttaa alkalikloridiliuokseen, minkä kautta elohopeapitoisen jäteveden ulos 2 56400 laskemista voidaan huomattavasti vähentää. lonimuotoisen elohopean erottamiseksi on ehdotettu menetelmiä, joihin sisältyy ioninvaihti-mien käyttö, elohopean saostaminen esim. elohopeasulfidina tai amal-gamoiminen jollekin elohopeaa pelkistävälle metallille. Alkalihydrok-sidiliuos puhdistetaan usein hiilisuotimella suotamalla, kun taas vetykaasu voidaan puhdistaa kokoon puristamalla ja jäähdyttämällä.

On siis olemassa suuri joukko eri häviölähteiden mukaan sovitettuja puhdistusmenetelmiä. Monissa edellä mainituissa menetelmissä on kuitenkin vakavia teknisiä puutteita ja ne voivat aiheuttaa häiriöitä elektrolyysitapahtumassa, eivätkä ne sitä paitsi ole yleisesti sovellettavissa. Sen vuoksi kaivataan yhtenäistä menetelmää jolla voidaan puhdistaa kaikki elohopeapitoiset nestefaasit kuten jätevesi, alkalihydroksidi ja liete.

Myt on täysin yllättävästi osoittautunut, että erilaisia elohopeapitoisia nestefaaseja, jotka on saatu esim. alkalikloridiliuos-ten elektrolyysistä, voidaan yksinkertaisesti ja tehokkaasti puhdistaa poistamalla metallinen elohopea nestefaaseista saattamalla nämä läheiseen kosketukseen inertin kaasun kanssa, ja pesemällä elohopeapitoinen inertti kaasu aktiivista klooria sisältävällä liuoksella, jolloin elohopea rikastuu liuokseen kompleksi-ionien muodossa. Jos niin halutaan, kompleksi-ioneista rikastunut liuos voidaan yhdistää siihen alkalikloridiliuokseen jota elektrolvsoidaan. Täten elohopea palautuu elektrolyysikennoihin ja elohopeahäviöt vähenevät huomattavasti. Keksinnön mukainen menetelmä on osoittautunut myös aiheutta-vansa suuren joukon muita etuja. Niinpä saavutetaan hyvä puhdistus-teho, sanalla kun menetelmä on yksinkertainen eikä mitään suuria käyt-töprobleemoja voi syntyä puhdistus- eikä elektrolyysiprosessissa. Elohopeapitoisen kaasun pesuun käytettävä, aktiivista klooria sisältävä liuos on sitä paitsi helposti saatavissa ja halpa, minkä vuoksi keksinnön mukainen menetelmä on taloudelliseltakin kannalta edullinen. Toinen varsin olennainen tekijä keksintöä arvosteltaessa on se, että koska elohopea poistetaan inerttiä kaasua.käyttämällä, muut haihtumattomat raskaat metallit kuten rauta, lyijy, vanadiini, kromi ja volframi, erottuvat elohopeasta. Tämä johtaa siihen, että raskaiden metallien rikastuminen klooripitoisen pesunesteen palauttamisen johdosta alkalikloridiliuokseen estyy, ja että siihen liittyvät elektrolyysin häiriöt saadaan vältetyiksi. Luonnollisesti keksinnön mukainen menetelmä käsittää muidenkin elohopeapitoisten nestefaasien puhdistuksen kuin niiden jotka saadaan alkalikloridiliuosten elektrolyysistä.

3 56400

Sinä inerttinä kaasuna jota käytetään elohopean poistamiseen, on taloudellisista syistä ensisijassa ilma, vaikka muitakin inerttejä kaasuja kuten typpeä ja jalokaasuja voidaan käyttää. Jos se alkali-hydroksidi jota keksinnön mukaan käsitellään, halutaan karbonaatitto-maksi, tämä käy päinsä pesemällä ilma etukäteen pienellä määrällä al-kaliliuosta ja siten poistamalla siitä hiilidioksidi.

Jotta elohopea saataisiin tehokkaasti poistetuksi väkevästä alkalihydroksidiliuoksesta verraten lyhyessä ajassa, vaaditaan toisaalta että elohopeapitoinen nestefaasi sekoitetaan perusteellisesti inertin kaasun kanssa, toisaalta että poistaminen suoritetaan vähin-" täin 50°C, mieluimmin 70-110°C lämpötilassa, niin että elohopean höyryn- paine saadaan korkeaksi. Neste- ja kaasufaasin sekoittaminen suoritetaan sopivasti hämmentimellä, jonka kierrosluku on 200-7000 kierr/min. mieluimmin 1500-3000 kierr/min. Jätevettä puhdistettaes-sakin verraten korkea lämpötila ja voimakas hämmennys on edullista, mutta menetelmä voidaan hyvin tuloksin suorittaa myös 0-100°C lämpötilassa ja hämmentämättä. Elohopeapitoisen nestefaasin sekoittuminen voidaan saada aikaan esim. antamalla nestefaasin hienojakoisena vastavirtaan kohdata inerttikaasuvirran. Sopivimmaksi on kuitenkin osoittautunut inerttikaasun kuplittaminen nestefaasin läpi niin voimakasta hämmennystä käyttäen, että isot kaasukuplat särkyvät pienemmiksi, niin että kaasu-neste-seos tulee maitomaisen näköiseksi. Elohopean poistaminen inerttikaasulla voidaan suorittaa yhdessä tai useammassa vaiheessa, ja erityisesti jatkuvassa käytössä saattaa poistamisen jakamisesta useihin vaiheisiin olla etuja.

Elohopeapitoinen nestefaasi voi paitsi nestemäistä elohopeaa sisältää myös ioni-muotoista elohopeaa jota inerttikaasu ei pysty poistamaan. Ioni-muotoinen elohopea voidaan poistaa nestefaasista lisäämällä tähän ennen kosketusta inerttikaasun kanssa jotakin pelkis-" tintä kuten hydratsiinia, kaksiarvoista rautaa, hydroksyyliamiinia, ditioniittiyhdisteitä mahdollisesti sulfiittiyhdisteisiin tai rikkidioksidiin sekoitettuina, jolloin nestefaasin ionimuotoinen elohopea pelkistyy metalliseksi elohopeaksi. Pelkistimenä käytetään ensisijaisesti ditioniittiyhdisteiden ja sulfiittiyhdisteiden tai rikkidioksidin seosta.

Elohopean poistamisen jälkeen elohopeapitoinen inerttikaasu johdetaan absorptioiaitokseen, esim. torniin, jossa inerttikaasu pestään puhtaaksi elohopeasta liuoksella, joka sisältää aktiivista klooria, jolloin elohopea hapettuu ja muodostaa kompleksi-ioneja. Periaatteessa voidaan käyttää kaikentyyppisiä absorptiolaitoksia . Kokeet „ 56400 ovat esimerkiksi osoittaneet, että elohopea saadaan erittäin hyvin pestyksi ulos, jos aktiivista klooria sisältävä liuos saatetaan täyte-kappaleita sisältävässä kolonnissa vastavirrassa kohtaamaan elohopeapitoinen inerttikaasu. Liuoksena, joka sisältää aktiivista klooria, on ensisijaisesti kloorivesi, alkalihypokloriitti tai alkalikioridi-liuos, joka sisältää vapaata klooria. Erityisen sopiva on vapaata klooria sisältävä natriumkloridiliuos. Kun elohopea saatetaan kosketukseen tämän liuoksen kanssa, kloori hapettaa sen kaksiarvoiseksi elohopeaksi, joka on kompleksi-ionien, esim. HyUl^ muodossa. Tämä on hyvin stabiili kompleksi-ioni, eikä elohopea pääse poistumaan liuoksesta. Näin saatuaelohopeakompleksia sisältävä liuos voidaan haluttaessa lisätä elektrolysoitavana olevaan alkalikloridiin, minkä mukana elohopea palautuu elektrolyysikennoihin.

Keksintö selitetään seuraavassa lähemmin oheisen piirustuksen yhteydessä, joka esittää kaavioiiisesti keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseen sopivaa laitosta.

Piirustuksen mukaan elohopeapitoinen nestefaasi johdetaan tulojohtoa 2 myöten poistolaitteen 1 yläosaan. Inerttikaasu johdetaan johtoa j myöten poistolaitteen 1 alaosaan ja sekoitetaan huolellisesti elohopeapitoiseen nestefaasiin voimakkaasti hämmentäen säteis-hämmentimellä 4. Elohopeaton nestefaasi otetaan ulos poistojohtoa 5 myöten kun taas elohopeapitoinen inerttikaasu poistuu poistolaittees-ta 1 toista poistojohtoa b myöten ja johdetaan roiskeenerottimen 7 kautta absorptiotorniin ö, joka sisältää lasisia täytekanpaleita. Absorptiotornissa kaasu pestään vastavirrassa aktiivista klooria sisältävällä liuoksella, joka johdetaan sisään johtoa 9 myöten. Pesty ja elohopeasta puhdistettu inerttikaasu poistuu johtoa 10 myöten ja voidaan, jos se sopivaksi katsotaan, palauttaa säiliöön 1 johtoa 3 myöten. Aktiivista klooria ja elohopean kompleksi-ioneja sisältävä liuos otetaan ulos absorptiotornin ö pohjalla olevaa poistojohtoa 11 myöten ja yhdistetään sopivasti siihen alkalikloridiliuokseen, joka elektroiysoidaan elektrolyysikennoissa.

Seuraavat sovellutusesimerkit on tarkoitettu edelleen havainnollistamaan esillä olevaa keksintöä.

Esimerkki 1

Piirustuksen yhteydessä selitettyä tyyppiä ja puoliteknillis-tä kokoa olevaan laitokseen, joka oli sovitettu jaksottaista käyttöä varten, panostettiin 42 % natriumhydroksidiliuos, joka sisälsi 1,1 my, Ky, liuos-ky kohti. Natriunhydroksidiliuoksen lämpötila oli 65°C, Ö0°C, 90°C ja 10n°C. Inerttinä kaasuna elohopean poistamista varten , 56400 oli ilma, ja ilma ja natriumhydroksidi sekoitettiin toisiinsa hyvin, hämmentämällä voimakkaasti. Elohopeapitoisen ilman pesuun käytettiin kyllästettyä natriumkloridiliuosta, joka sisälsi vapaata klooria 0,12 p;/1. Saatiin seuraavat tulokset.

Taulukko I

Lämpötila °C 65 80 90 100

Hg MaOH-liuoksessa 10 min poiston jälkeen, % panostetun

Hg:n koko määrästä 75 39 2b 13

Hg NaOH-liuoksessa 20 min poiston jälkeen, % panostetun - Hg:n koko määrästä 56 28 1Ö lö

Hg NaOH-liuoksessa 30 min poiston jälkeen, % panostetun Hg:n koko määrästä 45 21 11 4

Elohopeaa poistuvassa ilmassa 30 min poiston jälkeen, % panostetun Hg:n koko määrästä 55 79 69 9b

Elohopeaa NaCl-liuoksessa % panostetun Hg:n koko määrästä 55 79 db 96

Tuloksista ilmenee, että elohopean poistaminen natriumhydrok-sidiliuoksesta on suoritettava niin korkeassa lämpötilassa kuin mahdollista jotta se poistuisi natriumhydroksidiliuoksesta nopeasti ja tehokkaasti, ja että elohopea imeytyy natriumkloridiliuokseen lähes kvantitatiivisesti.

Esimerkki 2

Natriumkloridin elektrolyysistä saatuun jäteveteen, joka sisälsi 0,011 mg/1 metallista elohopeaa ja 0,005 mg/1 ionimuotoista elohopeaa, lisättiin 100 mg/1 natriumditioniittia ja 100 mg/1 natrium-sulfiittia. Kahden minuutin kuluttua jätevesi lämmitettiin haluttuun lämpötilaan ja vietiin samaan laitokseen jota käytettiin esimerkissä 1, minkä jälkeen elohopea poistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä " 1. Poistoaika oli 5 min. Pesunesteenä käytettiin kyllästettyä nat riumkloridiliuosta, joka sisälsi 0,12 g/1 vapaata klooria. Saatiin seuraavat tulokset: 6 56400

Taulukko II

Lämpötila Elohopeaa jätevedessä poisto- Elohopean imeytyminen °C laitteessa puhdistamisen jäi- klooripa toiseen natrium- ι,ρρη ΠΡ-/1 kloridiliuokseen, % ’ 1 jäteveden Karsta 5 <-0,001 100 10 <0,001 98 15 <0,001 99 30 c 0,001 loo 60 <0,001 100

Tuloksista ilmenee, että sekä metallisen että ionimuotoisen elohopean poistaminen jätevedestä voidaan suorittaa kvantitatiivi- ~ sesti, ja että elohopea voidaan tehokkaasti ottaa talteen pesemällä saatu kaasuseos klooripitoisella natriumkloridiliuoksella.

Esimerkki 3

Jatkuva virta natriumhydroksidiliuosta> jonka väkevyys oli 44 % NaOH, johdettiin aikaisemmin selitettyyn poistolaitteeseen voimakkaasti hämmentäen (n. 2500 kierr/min). Elohopeapitoisen ilman pesuun käytettiin kyllästettyä natriumkloridiliuosta, joka sisälsi 0,12 g/l vapaata klooria. Saatiin seuraavat tulokset:

Taulukko III

Lämpö- Natriumhydrok- Elohopeaa NaOH- Elohopeaa Hg-imeyty- tila °C sidiliuosta liuoksessa natriumhyd- minen kloo- poistolait- poistolaittee- roksidiliuok- ripitoiseen teeseen,1/min seen, mg/1 sessa pois- NaCl-liuok- tolaitteen seen, % pois-jälkeen, tetusta mg/1 Hg:sta 45 5 1,1 0,09 99 45 10 0,9 0,3 99 45 20 1,0 0,4 100 90 5 1,0 0,10 99 90 10 0,« 0,14 9ö 90 20 0,7 0,21 100 105 5 0,7 0,07 99 105 10 0,d 0,12 98 105 20 0,8 0,1b 100

Tulokset osoittavat, että elohopeapitoisen natriunhydroksidi-liuoksen puhdistaminen jatkuvasti käy keksinnön mukaan päinsä, ja että elohopea saadaan täydellisemmin poistetuksi kun natriumhydroksi-diliuoksen lämpötila on korkea. Elohopean imeytyminen klooripitoi-seen natriumklorid1liuokseen oli tässäkin tapauksessa käytännöllisesti. katsoen kvantitatiivinen.

7 56400

Esimerkki ^

Jatkuva virta elohopeapitoista jätevettä johdettiin edellä selitettyyn poistolaitteeseen hämmennystä käyttäen (13000 kierr/min). Natriumditioniittia ja natriumsulfiittia sisältävää liuosta annosteltiin jäteveteen sellaisin määrin, että natriumditioniitin ja natrium-sulfiitin kummankin pitoisuus jätevedessä oli 0}10 g/1. Pesunesteenä käytettiin kyllästettyä natriumkloridiliuosta, joka sisälsi 0,13 2/1 vapaata klooria. Saatiin seuraavat tulokset:

Taulukko IV

Lämpö- Elohopeaa jäte- Elohopeaa jätevedessä Hg-imeytyminen tila °C vedessä poisto- poistolaitteen jäi- klooripitoiseen laitteeseen, keen, mg/1 rlaCl-liuokseen mg/1 % kokonaismää rästä ^ 5 0,011 0,001 99 5 0,010 0,001 100 10 0,012 0,001 99 10 , 0,016 0,001 99 äo 0,013 0,001 100 äo 0,013 ο,οοι ion

Tulokset osoittavat, että elohopeapitoisen jäteveden puhdistaminen jatkuvasti voidaan suorittaa niin tyydyttävällä tavalla, että jätevedessä puhdistuksen jälkeen jäljellä olevia pitoisuuksia on vaikea osoittaa.

Vaikka edellä olevissa sovellutusesimerkeissä on käytetty aktiivista klooria ionimuotoisen elohopean hapettamiseen metalli-^ seksi elohopeaksi, siihen voidaan käyttää muitakin hapettimia esim.

vetyperoksidia tai kaliumpermanganaattia.

Claims (7)

1. 8 56400
2. 1. Menetelmä elohopean erottamiseksi elohopeapitoisesta neste- faasista, joka on saatu alkalikloridiliuosta teollisesti elektro-lysoitaessa kloorin ja alkalihydroksidin valmistamiseksi, tunnettu siitä yhdistelmästä, että nestefaasissa ionimuodossa oleva elohopea pelkistetään metalliseen muotoon sellaisella pelkis-tysaineella kuin hydratsiini, hydroksyyliamiini, ditioniittiyhdiste tai ditioniittiyhdisteen seos sulfiittiliuoksen kanssa ja että tämä metallinen elohopea yhdessä nestefaasissa olevan metallisen elohopean kanssa poistetaan nestefaasista saattamalla tämä läheiseen kosketukseen inerttikaasun kanssa ja että inertti elohopeapitoinen " kaasu pestään liuoksella, joka sisältää hapetusainetta aktiivin kloorin muodossa, jolloin elohopea rikastuu liuoksen kompleksi-ionien muodossa ja että tämä liuos yhdistetään sen alkalikloridiliuoksen kanssa, joka saatetaan alttiiksi elektrolyysille.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktiivista klooria sisältävä liuos on klooripitoinen alkalikloridiliuos, kloorivesi tai alkalihypokloriitti.
4. 3· Patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inerttikaasu on ilmaa.
5. 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestefaasi on natriumhydroksidiliuos ja että metallinen elohopea poistetaan 50-110°C:n lämpötilassa.
6. 5. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestefaasi on jätevettä.
7. 1. Pörfarande för avskiljning av kvicksilver fr&n en kvicksilver-haltig vätskefas, erhällen vid industriell elektrolys av alkaliklorid-lösning för framställning av klor och alkalihydroxid, k ä n n e - ~~ tecknat av att det i kombination innefattar, att det kvicksilver, som i vätskefasen föreligger i jonform reduceras tili metall-isk form med hjälp av ett reduktionsmedel som hydrazin, hydroxylamin, en ditionitförening eller en blandning av en ditionitförening med en sulfitlösning och att detta metalliska kvicksilver tillsammans med i vätskefasen befintligt metalLiskt kvicksilver avdrives frän vätskefasen, genom att denna bringas i intim kontakt med inert gas och att den inerta kvicksilverhaltiga gasen tvättas med en lösning innehällan-de ett oxidationsmedel i form av aktiv klor, varvid kvicksilvret an-rikas i lösningen i form av komplexjoner och att denna lösning samman-