NO129004B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til utskilling av kvikksølv

fra kvikksølvholdige væskefaser.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til utskilling av kvikksølv fra kvikksølvholdige væskefaser, som f.eks. slike som oppnås ved elektrolyse av alkalikloridoppløsninger.

Ved industriell elektrolyse av vandige oppløsninger av alkaliklorider fremkommer det tap av kvikksølv, som i form av amal-gan danner katoder i elektrolysecellene. Det er nødvendig å redusere disse tap, blant annet for å oppnå god driftsøkonomi, men frem-for alt for å redusere de miljøforstyrrende utslipp fra elektolyse-anleggene. De mest betydelige kilder til tap av kvikksølv er spill av metallisk kvikksølv, f.eks. ved reparasjon eller rengjøring av elektrolyseceller, spill av den elektrolyserte alkalikloridoppløshing som inneholder kvikksølv i ioneform, fordampning av metallisk kvikk-sølv, utslipp av fellingsslam, grafittslam og avløpsvann som inneholder såvel ioneformer, som metallisk kvikksølv, samt kvikksølv som går inn i na oppnådde reaks j onsprodukter, dvs. alka lihydroks.y'd, hy dro-

Et stort antall, fremgangsmåter til redusering av kvikk-sølvtap er i årenes løp foreslått og prøvet. Således er.-det innført lukkede avløpssystem, noe som har ført til at hvis.væskebalansen"er gunstig, kan alt vaskevann i fabrikken føres tilbake til'alkalxklorid-oppløsningen, hvorigjennom utslipp av kvikksølvholdig avløpsvann vesentlig kan reduseres.' Til utskilling av ioneformig kvikksølv er det foreslått metoder som omfatter anvendelse av ionebyttere, utfel-ling av kvikksølv, f.eks. som kvikksølvsulfid, eller amalgamering på et kvikksølvreduserende metall. Alkalihydroksydoppløsningen renses ofte gjennom filtrering med kullfilter, mens hydrogengass kan renses med komprimering og avkjøling.

Det er videre kjent å rense kvikksølvholdige gasser ved vasking med klorholdige saltoppløsninger, klorvann, alkalihypokloritt og lignende.

Det finnes således et stort antall rensingsmetoder, tilpasset etter de forskjellige tapskiler. Mange av de her angitte fremgangsmåter har imidlertid alvorlige tekniske mangler, og kan med-føre forstyrrelser i elektrolyseforløpet, og de er dessuten ikke ålment anvendelige. Det er derfor ønskelig med en enhetlig fremgangsmåte som gjør det mulig å rense samtlige kvikksølvholdige væskefaser, slik som avløpsvann, alkalihydroksyd og slam.

Det har nå helt overraskende vist seg at det er mulig på en enkel og effektiv måte å rense forskjellige kvikksølvholdige væskefaser, oppnådd f.eks. fra elektrolyse av lakalikloridoppløsninger, ved å drive av metallisk kvikksølv fra væskefasene ved å bringe disse i kontakt med inertgass, hvoretter den kvikksølvholdige inerte gass vaskes med en oppløsning som inneholder aktivt klor, hvorved kvikk-sølvet anrikes i oppløsningen i form av kompleksioner. Om ønskelig kan så den på kompleksioner anrikede oppløsning føres sammen med den alkalikloridoppløsning som underkastes elektrolyse. Herigjennom føres kvikksølvet tilbake til elektrolysecellene, og' tapene av kvikk-sølv begrenses betydelig: Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse har dessuten vist seg' å medøfre en lang rekke andre fordeler. Således oppnås en høy renseeffekt samtidig som fremgangsmåten er enkel, og det kan ikke oppstå noen større driftsproblemer med verken rensnings- eller elektrolyseprosessen. Den ved vasking av den kvikksølgholdige gass anvendte oppløsning som inneholder aktivt klor er dessuten lett tilgjengelig og billig, noe som gjør at fremgangsmåten i hnehold til foreliggende oppfinnelse er fordelaktig sett fra et økonomisk synspunkt. En annen meget vesentlig faktor ved bedømmel-se av foreliggende oppfinnelse, er, at ettersom kvikksølvet fjernes ved avdrivning med inertgass, vil andre ikke-flyktige tungmetaller slik som jern, bly, vanadin, krom og wolfram bli skilt fra kvikksølvet. Dette resulterer i at anrikning av tungmetaller ved tilbakeføring av den klorholdige vaskevæake til alkalikloridoppløsningen forhindres, slik at forstyrrelser av elektrolysen som henger sammen .med dette kan unngås. Selvfølgelig omfatter fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse også rensning av andre kvikksølvholdige væskefaser enn slik som fåes fra elektrolyse av alkalikloridoppløsninger.

Den inerte gass som anvendes for avrivning av kvikksølv, utgjøres av økonomiske grunner i første rekke av luft, selv om andre inerte gasser, slik s,om nitrogengass og edelgasser kan komme til anvendelse. Hvis den alkalihydroksyd som behandles i henhold til foreliggende oppfinnelse ønskes fri fra karbonat, kan dette oppnås ved at luften forvaskes med en liten mengde alkalioppløsning og derved be-fris fra karbondioksyd.

For at en effektiv.avdrivning av kvikksølv fra konsen-trert alkalihydroksydoppløsning skal oppnås innen et relativt be-grenset tidsrom, kreves dels at den kvikksølvholdige væskefase blandes grundig med den inerte gass, dels at avdrivningen utføres ved en temperatur på minst 50°C, fortrinnsvis 70-110°C, slik at det oppnås et høyt damptrykk for kvikksølv. Blanding av væske- og gassfase utføres hensiktsmessig med en omrører med et omdreiningstall på 200-7000 om-dreininger/minutt. Ved rensning av avløpsvann er det likeledes fordelaktig med relativt høy temperatur og kraftig omrøring, men fremgangsmåten kan med godt resultat sogar gjennomføres ved temperaturer fra 0 til 100°C uten omrøring. Blanding av kvikksølgholdig væskefase og inertgass kan utføres f.eks. ved at væskefasen i finfordelt til-stand får møte en inertgasstrøm motstrøms. Gunstigst har det imidlertid vist seg å være at den inerte gass bobles gjennom væskefasen under så kraftig omrøring at de store gassbobler slåes istykker til mindre gassbobler, slik at gassvæskeblandingen får et melke lignende utseende. Avdrivningen av kvikksølv med inertgass kan utføres i et eller flere trinn, og spesielt ved kontinuerlig drift kan en oppdeling av avdrivningen i flere trinn medføre fordeler.

Den kvikksølvholdige væskefase kan foruten metallisk kvikksølv også inneholde ioneformig kvikksølv som ikke kan drives.av den inerte gass. Det ioneformige kvikksølv kan fjernes fra væskefasen ved at denne før kontakt med den inerte gass tilsettes et reduksjonsmiddel slik som hydrazin, toverdig jern, hydroksylamin, ditionitforbindelser eventuelt i blanding med sulfitforbindelser eller svoveldi-oksyd, hvorved væskefasens ioneformige kvikksølv reduseres til metallisk kvikksølv. Fortrinnsvis anvendes som reduksjonsmiddel en blanding av ditionitforbindelser med sulfitforbindelser eller svovel-dioksyd.

Etter avdrivning av kvikksølvet føres den kvikksølvhold-ige inerte gass til et absorbsjonsanlegg, f.eks. et tårn, der den inerte gass vaskes ren for kvikksølv med en oppløsning som inneholder aktivt klor, hvorved kvikksølvet oksyderes og danner komplekioner. I prinsippet kan alle typer absorbsjonsanlegg anvendes. F.eks. har for-søk vist at det kan oppnås en meget god utvasking av kvikksølv hvis oppløsningen som inneholder aktivt klor bringes i motstrømskontakt med den kvikksølvholdige inerte gass i en kolonne med fyllegemer. Oppløsningen som inneholder aktivt klor utgjøres i første rekke av klorvannet, alkalihypoklorit eller alkalikloridoppløsning som inneholder fritt klor. Spesielt foretrekkes en oppløsning av natriumklorid som inneholder fritt klor. Når kvikksølvet bringes i kontakt med denne oppløsning, oksyderes det av klor til toverdig kvikksølv i form av kompleksioner, f.eks. HgCl^ 2-. Dette er meget stabilt kvikk-sølvion, og kvikksølvet kan ikke fjerne seg fra oppløsningen. Den oppnådde oppløsning som inneholder kvikksølvkomplekset kan hvis det er ønskelig settes til det alkaliklorid som skal elektrolyseres, hvorigjennom kvikksølvet føres tilbake til elektrolysecellene.

Foreliggende oppfinnelse skal ytterligere illustreres under henvisning til tegningen som skjematisk viser et anlegg for utføring av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

I henhold til tegningen føres den kvikksølvholdige væskefase inn gjennom en inntagsrørledning 2 i den øvre del av en avdriver 1. Den inerte gass føres inn gjennom en rørledning 3 i nednre del av avdriveren 1 og blandes omhyggelig med den kvikksølvholdige væskefase under kraftig omrøring med en radialomrører 4. Den kvikksølfrie væskefase tas opp gjennom et utløp 5, mens kvikksølvholdig inert gass for-later avdriveren 1 gjennom et annet uttak 6 og overføres via en dråpe-skiller 7 til et absorbsjonstårn 8 som inneholder fyllegemer av glass. I absorbsjonstårnet vaskes gassen motstrøms med en oppløsning som inneholder aktivt klor og som føres inn gjennom en rørledning 9- Den vaskede og fra kvikksølv befridde inerte gass slipper ut gjennom en rørledning 10 og kan hvis det er hensiktsmessig føres tilbake igjen til beholderen 1 gjennom rørledningen 3. Oppløsningen som inneholder aktivt klor, og i hvilken kvikksølvet er tatt opp som kompleksioner, tas ut gjennom et uttak 11 i absorbsjonstårets 8 bunn og-forenes hensiktsmessig med den alkalikloridoppløsning som skal elektrolyseres i elektrolysecellen.

Følgende utførelseseksempel tjener til ytterligere å illustrere foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1.

I et anlegg i halvteknisk målestokk av den type som er beskrevet i tilknytning til fig. 1, og tilpasset satsvis drift, ble det ført inn en H2%- ±g natriumhydroksydoppløsning inneholdende 1,1 mg Hg pr kg oppløsning. Natriumhydroksydoppløsningens temperatur var 65°C, 80°C, 90°C og 100°C. Den inerte gass til avdrivning av kvikk-sølv var luft, og man oppnådde god blanding mellom luft og natrium-hydroksyd ved hjelp av kraftig omrøring. Til vasking av kvikksølv-holdig luft ble det anvendt en mettet natriumkloridopplØsning som inneholdt fritt klor i en konsentrasjon på 0,12 g pr. liter. Det ble oppnådd følgende resultater:

Av resultatene fremgår det at avdrivningen av kvikksølv fra natriumhydroksydoppløsningen bør skje ved så høy temperatur som mulig for at kvikksølvet raskt og effektivt skal kunne fjernes fra natriumhydroksydoppløsningen samt for å oppnå at opptaket av kvikk-sølv i den klorholdige natriumkloridoppløsning på det nærmeste er kvantitativ.

Eksempel 2.

Avløpsvann fra elektrolyse av natriumklorid, inneholdende 0,11 mg/liter metallisk kvikksølv og 0,005 mg/liter ioneformig kvikk-sølv, ble tilsatt 100 mg/liter natriumditionit og.100 mg/liter natriumsulfit. Etter 2 minutter ble avløpsvannet varmet opp til ønsket temperatur og ført inn i samme anlegg som ble anvendt i eks. 1, hvoretter kvikksølvet ble fjernet på samme måte som i eks. 1. Avdrivningstiden utgjorde 5 minutter. Som vaskevæske ble det anvendt en mettet natrium-kloridoppløsning som inneholdt 0,12 g/liter fri klor. Det ble oppnådd følgende resultater:

Sy resultatene fremgår at avdrivningen såvel av metallisk som ioneformig kvikksølv fra avløpsvann kan gjøres kvantitativt, og at kvikksølvet effektivt kan gjenvinnes ved vasking av den oppnådde gassblanding med klorholdig natriumkloridoppløsning.

Eksempel 3.

En kontinuerlig strøm av natriumhydroksydoppløsning med en konsentrasjon på kk% NaOH ble tilført den tidligere beskrevne avdriver under kraftig omrøring (ca. 2500 omdreininger/minutt). Por vasking av kvikksølvholdig luft ble det anvendt mettet natriumklorid-oppløsning som inneholdt 0,12 g/liter fritt klor. Det ble oppnådd følgende resultater:

Resultatene viser at en kontinuerlig rensing av en kvikk-sølvholdig natriumhydroksydoppløsning er mulig i henhold til foreliggende oppfinnelse, samt at det oppnås en bedre utskilling av kvikksølv ved høy temperatur i natriumhydroksydoppløsningen. Opptaket av kvikk-sølv i det klorholdige natriumkloridoppløsning var også i dette eksempel praktisk talt kvantitativ.

Eksempel 4.

En kontinuerlig strøm av kvikksølvholdig avløpsvann ble tilfrøt den tidligere beskrevne avdriver under omrøring (1800 omdrei-ninger/minutt). En oppløsning som inneholdt natriumditionit og natriumsulfit ble dosert til avløpsvannet i en slik mengde at innholdet av natriumditionit og natriumsulfit hver utgjorde 0,10 g/liter av-løpsvann. Mettet natriumkloridoppløsning som inneholdt 0,13 g/liter fritt klor ble anvendt som vaskevæske. Det ble oppnådd følgende resultater:

Resultatene viser at en kontinuerlig rensning av kvikk-sølvholdig avløpsvann kan utføres på en. tilfredsstillende måte, og at de mengder som finnes igjen i avløpsvannet etter rensning er vanske-lig å påvise.

Selv om aktivt klor er anvendt i ovenfor stående utfør-elseseksempler for å oksydere metallisk kvikksølv til ioneformig kvikk-sølv, er det også mulig å anvende andre oksydasjonsmidler til dette, f.eks. hydrogenperoksyd eller kaliumpermanganat.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til å skille kvikksølv fra en kvikksølv-holdig væskefase, f.eks. en som oppnås ved elektrolyse av alkaliklorid eller kvikksølvholdig avløpsvann, karakterisert ved at metallisk kvikksølv drives av fra væskefasen ved å bringe denne i intim kontakt med en overfor kvikksølv inert gass, særlig luft, og at den inerte kvikksølvholdige gass vaskes med en oppløsning som inneholder et oksydasjonsmiddel,•hvorved kvikksølvet anrikes i oppløsning-en i form av kompleksioner.

2. Fremgangsmåte.i henhold til krav 1, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet utgjøres av aktivt klor.

3- Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at oppløsningen som inneholder aktivt klor, utgjøres av. en kldrholdig alkalikloridoppløsning, klorvann eller alkalihypoklorit.

4. Fremgangsmåte i henhold til et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at det kvikksølv som i væskefasen foreligger i ioneform, før avdrivningen med inert gass som i og for seg kjent reduseres til metallisk form ved hjelp av et reduksjonsmiddel.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at reduksjonsmidlet utgjøres av hydrazin, hydroksylamin, en ditionitforbindelsé eller en blanding av en ditionitforbind-else med en sulfitforbindelsé.

6. Fremgangsmåte i henhold til et hvilket som helst aV kravene 1-5, karakterisert ved at væskefasen er oppnådd ved elektrolyse av alkaliklorid, og at oppløsningen som inneholder oksydasjonsmidlet og som er anriket på kvikksølv, føres sammen med den alkalikloridoppløsning som underkastes elektrolyse.