NO154748B - Fremgangsmaate for behandling av blykloridopploesninger. - Google Patents

Description

Foreliggende fremgangsmåte tilveiebringer en fremgangsmåte ved behandling av blykloridoppløsninger inneholdende som urenheter minst et metall omfattende sølv, kobber eller vismut.

Mere spesielt vedrører den en spesiell teknikk for å eliminere de siste spor av sølv, kobber og vismut i oppløsninger av blyklorid.

I de senere fem år er mange fremgangsmåter foreslått for å gjenvinne bly som inneholdes i forskjellige blyinneholdende materialer, såsom oksyderte og sulfurerte mineraler, så vel som avfall og rester fra metallurgiske anlegg, hvilke fremgangsmåter utnytter den relativt høye oppløselighet av bly når det foreligger i form av klorid i en saltoppløsning av alkali eller jordalkalimetaller eller av ammoniumklorid. Selv om mineralet er meget rent vil det inneholde som urenheter de ovenfor nevnte andre elementer hvorav de mest bry-somme er sølv, kobber og vismut. Disse metaller vil når de foreligger oppløst sammen med bly oppføre seg som bly,

idet de har en tilsvarende oppløselighet og utgjør urenheter i oppløsningen.

Det eksisterer mange fremgangsmåter for å eliminere urenheter i blykloridoppløsninger. Blant disse metoder kan nevnes sementering under anvendelse av metallisk bly, svovelpresi-pitering under anvendelse av blysulfid slik som vist i

fransk patentsøknad nr. 76-22.138, samt omkrystallisering. Med

de to første fremgangsmåter er det ikke mulig å oppnå opp-løsninger av blyklorid som fullstendig er befridd for sølv, kobber eller vismut. Effektiviteten for disse fremgangsmåter er begrenset av termodynamiske ekvilibria og det er ikke mulig å forøke denne. Omkrystallisering på den annen side gjør det mulig å oppnå blyklorid av meget høy renhet. Imidlertid forbrukes ved denne teknikk en stor energimengde da det er nødvendig å senke blykloridoppløsningens tempe-råtur ganske betydelig for presipitering av blyklorid med etterfølgende gjenoppløsning under varme betingelser av det presipiterte blyklorid og fornyet oppvarming av den opp-

rinnelige blykloridoppløsning. Av denne grunn anvendes presipitering med motvilje på et industrielt nivå.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe

en fremgangsmåte for rensning av blykloridoppløsninger som gjør det mulig å eliminere nesten alt tilstedeværende sølv, kobber og/eller vismut i oppløsningen og spesielt til lavere forhold for sølv/bly, kobber/bly og vismut/bly til nivåer mindre enn 10 ppm.

En annen hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe fremgangsmåte av den ovenfor nevnte type men hvor det ikke forbrukes stor energimengde.

Disse hensikter så vel som andre fordeler vil fremgå av det etterfølgende og oppnås ved en fremgangsmåte ved behandling av blykloridoppløsninger inneholdende som urenheter minst ett av de følgende metaller, nemlig sølv, kobber og vismut og er særpreget ved de følgende behandlingstrinn: (a) bringe oppløsningen i kontakt med en kationebytterharpiks hvis aktive gruppe er en sulfhydrylgruppe, (b) gjenvinne bly fra oppløsningen erholdt etter trinn (a). Sulfhydrylgruppen (-SH) kan foreligge i form av en av de følg-ende funksjonelle grupper

De to sistnevnte er særlig foretrukket.

Foreliggende oppfinnelse gir spesielt gode resultater og er særlig tilpasset for problemer som oppstår for blykloridopp-løsninger hvis sammensetning er indikert i det følgende hvorav er vist vanlige konsentrasjonsområder og foretrukkede konsentrasjonsområder.

Sulfhydryl (-SH) og særlig tiolgrupper gjør det mulig å eliminere fullstendig sølv og vismut som er tilstede i oppløs-ningen, mens eliminering av kobber er avhengig av en annen parameter, nemlig oppløsningens red. oks. potensial. Hvis eliminering av kobber må være fullstendig må kobber så langt mulig foreligge i kobber (I) form. Ytterligere utviser -SH gruppene den ulempe at de er følsomme for oksydasjon.

Oppløsninger erholdt ved oksyderende utlutning av blyglans har særlig en tendens til å inneholde spor av Fe<+++> og toverdig kobber. Disse to forbindelser, særlig Fe<+++> ionene,vil del-vis ødelegge de aktive grupper i ionebytterharpiksen. På grunn av dette er det særlig passende å redusere oppløsningen for å overføre alt kobber til kobber-(I)-form før oppløs-ningen underkastes rensetrinnet (a). Red.oks.potensialet holdes fortrinnsvis lavere eller lik 0, fortrinnsvis ved -520 mV i forhold til en mettet kalomelelektrode, idet den sistnevnte er i samme tilstand som oppløsningen.

Potensialet må imidlertid ikke vær for reduserende hvilket ' vil forårsake at presipitering av blymetall vil bli for stor.

En slik reduksjon kan utføres ved å bringe blykloridoppløs-ningen i kontakt med blyglans eller fortrinnsvis med metallisk bly. Med det sistnevnte materiale så utviser teknikken den fordel at en vesentlig del av tilstedeværende sølv, kobber og/eller vismut elimineres i form av sementer og det er derved mulig å rense en større oppløsningsmengde pr. en-hetsvolum av harpiksen.

For å oppnå et ytterligere bedre resultat kan man bringe opp-løsningen i løpet av rensningen i kontakt med metallisk bly på en hvilken som helst måte og således bibeholde oppløs-ningens potensial under hele trinn (a) ved en verdi som eksempelvis ligger i området -520 og -560 mV i forhold til den mettede kalomelelektrode ved 60°C.

Reduksjonen kan også utføres ad elektrolytisk vei.

Oppløsningens temperatur under trinn (a) ligger fortrinnsvis mellom 60°C og kokepunktet. Av praktiske grunner holdes trykket fortrinnsvis ved atmosfæretrykk, imidlertid kan i visse tilfeller trykk over eller under atmosfæretrykk anvendes uten at dette innvirker på fremgangsmåten.

Harpiksene som anvendes under trinn (a) kan eksempelvis være harpikser solgt under handelsnavnet "IMACTI GT 73" (Imacti Company) og harpiksen solgt under handelsnavnet "LEWATIT OC 1014" (Bayer Company). Disse to harpikser har som aktiv gruppe sulfhydrylgruppen (-SH) .

Oppløsningene som erholdes etter trinn (a) fra foreliggende fremgangsmåte har et sølv-, kobber- og/eller vismutinnhold under den analytiske påvisningsgrense, det vil si henholdsvis under 0,1, 0,2 og 0,1 mg/l.

Straks oppløsningen er renset kan blyet gjenvinnes i henhold til kjent teknikk, ekempelvis ved presipitering av dets salt, redusere det kjemisk til metallisk tilstand eller "case-hardening it". Imidlertid er en av de store fordelene ved rensefremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at den tillater direkte erholdelse av bly av høy kvalitet ved elektrolyse av oppløsningen. Slik elektrolyse fører til utfelling av bly hvis renhet lett kan nå 99,95 % og maksimalt inneholde 15 ppm kobber, 10 ppm sølv og 20 ppm vismut, idet elektrolyse har en tendens til å heve forholdene mellom urenhetene og bly.

Harpikser mettet med sølv, kobber og/eller vismut kan gjenvinnes på følgende måte: (c) eluere harpiksen mettet med urenheter med en oppløsning av saltsyre med en konsentrasjon i området 5NN - 12 N, fortrinnsvis ca. 8 N.

Når de aktive grupper er forandret som følge av oksydasjon kan de regenereres ved hjelp av en natriumsulfidoppløsning. Oppfinnelsen skal belyses nærmere ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1

En oppløsning ble fremstilt som kun inneholdt klorider i de følgende mengder: NaCl 250 g/l; Pb<+2> 3 0 g/l; Fe<+2> 2 0 g/l; Bi<+3> 50 mg/l; Ag<+> 10 mg/l; og Cu<+> 10 mg/l.

Denne oppløsning bringes til en temperatur på 90°C og føres kontinuerlig gjennom to kolonner i serier.

Den første kolonnen inneholder blyspon og bevirker en første rensning ved sementering av kobber, sølv og vismut. Når oppløsningen forlater kolonnen inneholder den mindre enn 0,1 mg/l vismut og sølv, men fremdeles 1 mg/l kobber.

Den andre kolonne inneholder en ionebytterharpiks som selges under handelsnavnet "LEWATIT OC 1014", hvis aktive grupper er tiourea. Når væsken føres ut av den andre kolonne er innholdet av kobber, sølv og vismut under de analytiske på-visningsgrenser som angitt ovenfor og masseforholdet mellom disse urenheter og bly er henholdsvis 7, 3 og 3 ppm. En gjennomgang på 10 B.V./h oppnås i 50 h uten at det kan ob-serveres avgang av kobber til oppløsningen.

Det er imidlertid viktig at oppløsningen ikke reoksyderes mellom de to kolonnene. Det er funnet at hvis luft forblir i filteret anordnet mellom de to kolonner vil den erholdte rensning over harpiksen bli mindre god. Av dette kan det fastslåes at harpiksen ikke fikserer kobber (II) ioner så godt som kobber (I). Kombinasjonen av sementering på bly og passasje gjennom harpiksen inneholdende -SH gruppene synes således å være en meget effektiv metode for å eliminere kobber fra en oppløsning inneholdende bly.

Eksempel 2

En oppløsning erholdt ved utlutning utført i henhold til fransk utlegningsskrift nr. 2.359.211 behandles i et anlegg innebefattende en lagringstank for oppløsningen erholdt fra utlutningen, samt en sementeringsreaktor. Denne sylind-riske reaktor består av to på hverandre anordnede deler ad-skilt av en hellende skillevegg i form av en trakt. Den urene utlutningsoppløsning innføres i det nedre kammeret hvori elektrolytisk blypulver holdes i suspensjon hvilket forårsaker sementering av edelmetallene. Den rårensede opp-løsning føres ut ved hjelp av et overstrømningssystem uten omrøring slik at det ikke skjer noen vesentlig medbringing av fast stoff. De to kammere i reaktoren har et volum på ca. 0,85 1 hver.

Anlegget innebefatter også en kolonne hvis temperatur er regulert til 90°C og inneholdende en ionebytterharpiks solgt under handelsnavnet "IMACTI GT 73". Etter klaring innføres oppløsningen fra sementeringsreaktoren i bunnen av kolonnen.

Parametrene for renseoperasjonen er som følger:

De forskjellige faser i rensningsoperasjonen tilsvarer de følgende kjemiske analyser:

Den således rensede oppløsning behandles i et elektrolyse-anlegg som omfatter: en lagringstank for renset oppløsning og en elektrolysecelle.

Den rene oppløsning av PbC^ pumpes inn i katodekammeret hvor en del av blyinnholdet fjernes før oppløsningen føres gjennom membranen og inn i anodekammeret. Etter oksydasjon av Fe++ til Fe+++ føres anolytten ut fra kammeret. Det dan-nede bly gjenvinnes, veies og smeltes i nærvær av natriumkarbonat ved 4 00°C. Den erholdte blybarre inneholdt de følgende fremmedelementer:

Kvaliteten til det erholdte produkt var bemerkelsesverdig idet det kun inneholdt en meget liten mengde forurensende kobber.

Eksempel 3

En fullstendig fremgangsmåte innebefatter: selektiv utlutning av bly fra blandede konsentrater av PbS, ZnS og CuFeS2f grovrensning av utlutningsoppløsningen ved hjelp av sementering med blypulver, finrensning ved hjelp av ionebytterharpiks, og fremstilling av ultrarent elektrolytisk bly ved elektrolyse av den rensede o<p>pløsning.

Produktet som ble behandlet var et blandet konsentrat av PbS-ZnS-CuFeS2 erholdt ved totalfIotasjon av faste pyritter fra Aljustrel i Portugal. Dette produktet underkastes de påhver-andrefølgende behandlinger:

(a) Selektiv utlutning av bly. I en 1 liters reaktor innføres samtidig og kontinuerlig et konsentrat og en blandet oppløs-ning av FeCl2 - FeCl^ i en NaCl oppløsning. De respektive strømmer av oppløsningene og fast stoff velges slik at jern (III) klorid innføres i en mengde noe under den støkiomet-riske i forhold til mengden av tilstedeværende blyglans i konsentratet. Driftsparametrene for fremgangsmåten var som følger:

De inngående og utgående faser ved dette forsøk hadde de føl-gende sammensetninger:

Denne utlutning har gjort det mulig å oppløse hovedelemen-tene i de følgende andeler:

Det er vist at utlutningen av bly har vært meget selektiv i forhold til de andre elementer som følge av at forholdet PbS/Fe<+++> ble holdt mellom 1,0 og 1,50 ganger det støkio-metriske forhold. (b) Rensning av den blyinneholdende oppløsning. Dette ble utført med utstyret beskrevet i eksempel 2 og innebefattet en to kammers sementeringsreaktor og en ionebytterharpiks- ■ kolonne.

Driftsparametrene for denne totrinns rensning var som følger:

Under rensningen fordeler de eliminerte urenheter seg på følgende måte: (c) Elektrolyse av oppløsningen etter behandling med harpiksen.

Denne operasjonen ble utført i anlegget og under de betingelser som er beskrevet i eksempel 2. Oppløsningen som ble ført ut av harpikskolonnen ble ført direkte til elektrolyse-badet, slik at rensning og elektrolyse i realiteten utføres samtidig. Det oppsamlede bly etter elektrolysen ble vasket og deretter smeltet ved 4 00°C i nærvær av natriumkarbonat. Den erholdte blybarre inneholdt de følgende mengder fremmedelementer:

Dette eksempel viser tydelig at det er mulig å fremstille meget rent metallisk bly fra en hvilken som helst uren for-bindelse inneholdende blyglans.

Eksempel 4

Eluering av "IMACTI GT 73" harpiks med saltsyre. En serie forsøk ble utført med kolonner holdt ved 90°C ved sirkulasjon av varmt vann i en dobbeltsløyfe.

Ethvert forsøk ble utført i to cykler:

(1) Harpiksen ble først mettet under anvendelse av en fremstilt oppløsning av kobberklorid i magnesiumklorid inneholdende ca. 5 g/l kobber. Den mettede harpiks inneholder ifølge forsøkene 60-80 g Cu/l. (2) Hver av harpiksmengdene ble deretter vasket med vann for å eliminere impregneringsoppløsningen. Elueringsforsøket ble deretter utført med vandige oppløsninger av saltsyre med forskjellige normaliteter, avhengig av harpikssatsen.

Elueringsoppløsningen ble oppsamlet i fraksjoner fra et sjikt-volum som betegnes som B.V. (Bed Volume), og bestemmelse av kobberkonsentrasjonen ble utført for hver fraksjon. Det er således mulig å bestemme andelen av eluert kobber som funk-sjon av oppsamlet mengde elueringsoppløsning og avhengig av saltsyrens normalitet.

Det er også mulig å strippe harpiksen ved anvendelse av en alkalimetallcyanidoppløsning.

Av resultatene fremgår det at det er vanskelig å eluere harpiksen med saltsyre med en normalitet mindre eller lik 4.

På den annen side vil en normalitet i området 4-6N gjøre det mulig å gjenvinne kobberet med godt utbytte forutsatt at det anvendes relativt store volumer. En normalitet på over 6N skulle være å foretrekke.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for behandling av blykloridoppløsninger inneholdende som urenheter sølv, kobber og/eller vismut, karakterisert ved de følgende trinn: (a) bringe oppløsningen i kontakt med en kationutbytterhar-piks hvis aktive gruppe er en sulfhydrylgruppe, og (b) gjenvinne bly fra oppløsningen erholdt i trinn (a).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at alt tilstedeværende kobber reduseres til Cu<+> før trinn (a).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at red.oks. potensialet for oppløsningen før den bringes i kontakt med har<p>iksen reguleres til en verdi mindre enn eller lik 0 i forhold til en mettet kalomelelektrode.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at red.oks. potensialet for oppløsningen under trinn (a) holdes mellom -520mV og -560 mV.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at oppløsningens temperatur under trinn (a) holdes mellom 60°C og kokepunktet.

6. Fremgangsmåte ifølge kravene karakterisert ved at bly i trinn (b) gjenvinnes elektrolytisk .

7. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-6, karakterisert ved at harpiksen mettet med urenheter regenereres ved eluering med en 5-12 N saltsyreoppløsning.