FI115222B

FI115222B - Menetelmä kuparikloridiliuoksen puhdistamiseksi

Info

Publication number: FI115222B
Application number: FI20020749A
Authority: FI
Inventors: Raimo Leimala
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2005-03-31
Also published as: EA006193B1; EA200401065A1; JP2005523228A; BR0309039B1; ZA200408047B; FI20020749A0; AR039418A1; PL198313B1; KR20040099393A; EP1497474B1; FI20020749A; CA2480279C; RS91504A; CA2480279A1; WO2003089675A1; PL371739A1; CN100354439C; EP1497474A1; ES2271564T3; US20050145073A1

Description

115222

MENETELMÄ KUPARIKLORIDILIUOKSEN PUHDISTAMISEKSI

Keksintö kohdistuu menetelmään metalliepäpuhtauksien poistamiseksi kloridipohjaisessa kuparin talteenottoprosessissa. Menetelmän mukaisesti 5 epäpuhtauksien määrä yksiarvoisen kuparin väkevässä kloridiliuoksessa voidaan laskea hyvin alhaiselle tasolle käyttämällä ainakin yhtenä puhdistusvaiheena ioninvaihtoa, erityisesti kelatoivia ioninvaihtohartseja.

US-patenttijulkaisussa 6,007,600 on kuvattu menetelmää kuparin ίο valmistamiseksi hydrometallurgisesti kuparia sisältävästä raaka-aineesta kuten kuparisulfidirikasteesta. Menetelmän mukaisesti raaka-ainetta liuotetaan vastavirtaliuotuksena voimakkaalla natriumkloridi-kuparikloridi-lluoksella useammassa vaiheessa yksiarvoisen kupari(l)kloridiliuoksen muodostamiseksi. Koska liuokseen jää aina sekä kaksiarvoista kuprikloridia 15 että muista metalleista muodostuvia epäpuhtauksia, suoritetaan liuokselle kaksiarvoisen kuparin pelkistys ja liuospuhdistus. Puhdas kuprokloridiliuos ·* : seostetaan natriumhydroksidin avulla kuparioksiduuliksi ja oksiduuli I t · * - pelkistetään edelleen elementtikupariksi. Kuparioksiduulin saostuksen ’ yhteydessä muodostuva natriumkloridiliuos käsitellään edelleen kloorialkali- « · ' ··’ 20 elektrolyysissä, josta saatavaa kloorikaasua ja/tai kloridiliuosta käytetään raaka-aineen liuotukseen, elektrolyysissä syntyvää natriumhydroksidia oksiduulisaostukseen ja syntyvää vetyä kuparin pelkistämiseen elementti-. . kupariksi. US-patenttijulkaisu 6,007,600 kohdistuu kuparin talteenottomene- * · t i./ telmään kokonaisuutena, mutta siinä ei ole tarkemmin kuvattu esimerkiksi ’*[ 25 liuospuhdistusta.

< > ·» * · · > · US-patenttijulkaisussa 5,487,819 kuvataan myös menetelmää kuparin : valmistamiseksi hydrometallurgisesti kuparia sisältävästä raaka-aineesta ‘ : kuten kuparisulfidirikasteesta. Menetelmän mukaisesti raaka-ainetta 30 liuotetaan vastavirtaliuotuksena natriumkloridi-kuparikloridiliuoksella useammassa vaiheessa yksiarvoisen kupari(l)kloridiliuoksen muodostamiseksi. Muodostuneelle liuokselle suoritetaan tavanomainen liuospuhdistus 115222 2 hydroksidisaostuksena, jota on kuvattu esimerkissä 6. Sinkin ja lyijyn pitoisuudet kuprokloridiliuoksessa ovat liuospuhdistuksen jälkeen tasolla 2 -3 g/l, ja liuos johdetaan kuparielektrolyysiin.

5 Kun yksiarvoisen kuparikloridiliuoksen epäpuhtaustaso halutaan saada mahdollisimman matalaksi, esimerkiksi olemaan muutama mg/l tai sen alle, tavallisella hydroksidisaostuksella ei päästä tähän tasoon ilman, että epäpuhtauksien mukaan saostuu runsaasti kuparia.. On tietenkin selvää, että suurin osa metallisista epäpuhtauksista kannattaa saostaa tavanomaisilla ίο keinoilla, mutta lopullinen puhdistus on ollut ongelma, sillä esimerkiksi LME-A-tason katodikuparissa hyväksyttävä epäpuhtausmäärä on varsin pieni (BS 6017:1981).

Edellä kuvatun tyyppisissä prosesseissa lähtömateriaalina oleva kupari-15 rikaste liuotetaan voimakkaaseen alkalikloridiliuokseen, jossa on esimerkiksi ainakin 200 g/l NaCI tai muuta alkalikloridia. Kupari ja epäpuhtausmetallit • * : : ovat tällöin liuoksessa kloridikomplekseina, joilla on yleensä negatiivinen • varaus. Kupari on liuoksessa pääosin yksiarvoisena.

’;··] 20 Artikkelissa Kekesi, T., Isshiki, M.: “Ultra high purification of copper chloride / solutions by anion exchange”, Hydrometallurgy 45 (1997), s. 345-361 on kuparin kloridiliuosten puhdistukseen ehdotettu anioninvaihtohartseja. Haittana on kuitenkin, että tarvitaan suuri määrä hartsia, monivaiheinen pesu epäpuhtausmetallien poistamiseksi hartsista ja erillinen vaihe esimerkiksi " 25 lyijyn erottamiseksi.

Kelatoivia ioninvaihtimia on tutkittu mm. perusmetallien kuten sinkin, : kadmiumin, kuparin ja nikkelin poistamiseksi metallien peittauksessa syntyvistä liuoksista. Erästä tutkimusta on kuvattu artikkelissa Koivula, R. et 30 ai: ’’Purification of metal plating rinse waters with chelating ion exchangers”, Hydrometallurgy 56 (2000) s. 93-108. Liuosten kloridipitoisuudet ovat olleet kuitenkin luokkaa milligrammoja litrassa.

115222 3 US-patenttijulkaisussa 4,895,905 kuvataan menetelmää maa-alkali- tai raskasmetallien poistamiseksi väkevästä NaCI-liuoksesta kelatoivien hartsien avulla. Maa-alkali- ja raskasmetallien määrä ennen hartsikäsittelyä oli s enimmillään noin sata mg/l ja käsittelyn jälkeen suurimmasta osasta metalleja määrää ei pystytty enää määrittämään. Pääasiallisesti patentissa on keskitytty hartsiin, jossa funktionaalisena ryhmänä on alkyyliaminofosfoni.

Keksinnön mukainen menetelmä kohdistuu epäpuhtausmetallien poista-10 miseen yksiarvoisen kuparin väkevästä kloridiliuoksesta tasolle, jossa epäpuhtausmetallien määrä on vain muutamia milligrammoja litrassa. Epäpuhtausmetallien poisto suoritetaan ainakin osittain ioninvaihdon avulla, erityisesti kelatoivien ioninvaihtohartsien avulla. Väkevällä kloridiliuoksella tarkoitetaan liuosta, jossa alkalikloridin kuten natriumkloridin määrä on 15 vähintään 200 g/l. Kuparin, erityisesti yksiarvoisen kuparin, määrä liuoksessa on luokkaa 30 - 100 g/l. Erityisesti prosessissa, missä ‘ : lopputuotteena saatava metallinen kupari muodostetaan seostamalla, on ·*·: epäpuhtausmetallien määrä saatava alhaiseksi liuoksessa, josta saostus ' " suoritetaan, sillä saostusvaiheessa epäpuhtaudet saostuvat kuparin mukana.

20

Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista patenttivaatimuksista.

Jos yksiarvoisen kuparin kloridiliuoksessa on mukana kaksiarvoista kuparia, '·' 25 se poistetaan ensin jollakin sopivalla menetelmällä. Kuparirikasteen ;; pääasialliset epäpuhtausmetallit ovat lähinnä sinkki, lyijy, nikkeli, rauta ja ;·’ mangaani, ja ne esiintyvät kloridiliuoksessa kaksi- tai kolmiarvoisina. Pääosa : kaksiarvoisista epäpuhtausmetalleista on edullisinta poistaa tavanomaisilla ‘ * saostusmenetelmillä kuten hydroksidisaostuksena. Saostus voidaan 30 kuitenkin tehdä keksinnön mukaisen menetelmän yhteydessä siten, että liuokseen jää 0,1-1 g/l epäpuhtausmetalleja. Näin vältetään kuparin 115222 4 saostuminen muiden metallien mukana, mikä aiheuttaa turhaa kiertoa ja kuparitappioita.

Epäpuhtausmetallien poistaminen kuparin kloridiliuoksesta muutamien 5 milligrammojen tasolle suoritetaan kelatoivan ioninvaihtohartsin avulla, loninvaihtohartsin funktionaalisena ryhmänä on edullisesti iminodietikka-happoryhmä tai aminofosfoniryhmä (-CH2-NH-CH2-P03Na2). Yhteisenä piirteenä näille on, että niissä on rengasrakenteinen styreeni-divinyyli-bentseenimatriisi sekä tietty funktionaalinen ryhmä, joka on selektiivinen ίο tietyille metalleille. Funktionaalisessa ryhmässä olevan natriumin tilalle voi sitoutua jokin kaksi- tai kolmiarvoinen metalli, kuten juuri sinkki, lyijy, nikkeli, rauta ja mangaani. Koska hartsi ei sido yksiarvoista kuparia yhtä voimakkaasti, se jää kloridiliuokseen ja menee hartsin läpi. Hartsiin sitoutuneet metallit eluoidaan suolahapolla ja saatu liuos palautetaan 15 prosessiin siten, että epäpuhtausmetallit päätyvät lopuksi saostusvaiheen kautta ulos prosessista.

: Koska käytetty hartsi sitoo kaksiarvoisen kuparin suunnilleen yhtä ” voimakkaasti kuin epäpuhtausmetallit, on ilman hapettava vaikutus 20 eliminoitava niin, että yksiarvoinen kupari ei pääse hapettumaan kaksiarvoiseksi.

Yksiarvoisen kuparin liukeneminen veteen perustuu kloridikomplekseihin, , ·’ jolloin liuos on stabiili vain väkevässä kloridiliuoksessa, happamassa tai 25 neutraalissa ympäristössä. Sen vuoksi on hartsissa emäliuoksena oleva ‘prosessiliuos (yksiarvoisen kuparin kloridiliuos) ennen eluointia syrjäytettävä NaCI-liuoksella, ja vastaavasti ennen kuin hartsiin syötetään regeneroinnin | jälkeen prosessiliuosta, hartsia sisältävä laitteisto on täytettävä emäksisen regenerointiliuoksen sijasta NaCI-liuoksella.

Olemme todenneet, että käyttämällä em. ioninvaihtohartsia yksiarvoisen kuparin kloridiliuoksen puhdistukseen on mahdollista saavuttaa liuoksessa 30 115222 5 epäpuhtaustaso, joka vastaa katodikuparin LME-A-laadun tasoa tai on jopa sitä puhtaampaa.

Menetelmää kuvataan vielä oheisten esimerkkien avulla.

5

Esimerkki 1

Kokeet suoritettiin 50 ml:n byreteissä. Liuoksen syöttönopeus kolonnin läpi oli 300 ml/h. Ulos tulevasta liuosvirrasta otettiin näytteitä 1 tunnin välein. Kokeen jälkeen kolonnin läpi johdettiin 150 ml NaCI-liuosta, jonka jälkeen ίο kolonni eluoitiin 10 %:lla HCI-liuoksella kolmen tunnin ajan virtauksella 100 ml/h. Eluoinnin aikana otettiin 5 näytettä. Eluoinnin jälkeen kolonnin läpi johdettiin 150 ml vettä ja lopuksi hartsi regeneroitiin syöttämällä kolonnin läpi 300 ml NaOH-liuosta (NaOH = 80 g/l).

Puhdistettava liuos sisälsi lyijyä ja sinkkiä kumpaakin noin 200 mg/l sekä 15 rautaa, mangaania ja nikkeliä kutakin noin 50 mg/l ja sen pH oli 6. Kuhunkin kolmeen kolonniin syötettiin samaa liuosta erillisillä letkupumpuilla.

·· Kokeissa käytettiin kolmea hartsia rinnakkaisissa kolonneissa. Yhteenveto ·.. niiden perusominaisuuksista on esitetty taulukossa 1.

·[ 20 Taulukko 1. Kokeissa käytettyjen ioninvaihtohartsien ominaisuuksia

; Hartsi I II III

• " .......... "' "" ”' — • Matriisi Styrene Styrene Styrene ;* divinylbenzene divinylbenzene divinylbenzene • · * ’ Funktionaalinen ryhmä Iminodiacetic -CH2-NH-CH2-P03Na2 Iminodiacetic * · _ _ lonimuoto Na+ Na+ Na+ . Kapasiteetti, eq/l > 1,25 >1.0 >1.0 25 115222 6

Taulukko 2. loninvaihtokokeen tuloksia KOE NÄYTE AIKA |

Cu Zn Pb | Fe Mn Ni

___h/min__g/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

_Hartsi I__Lataus__Lähtöliuos__52.8 203 140 49.0 37.8 36.6 __Lataus__l_h__52.0 <0.5 <1 2.9 <0.25 <0.5 __Lataus__2h__53.9 <0.5 <1 3.1 0.51 <0.5 __Lataus__3h__53.5 0.66 23.0 4.7 3.5 <0.5 __Suolapesu__Keräilynäyte 11.0 63.9 146 1.6 16.2 1.7 __Eluointi__15 min 0.447 907 124 416 1012 943 __Eluointi__30 min__0,516 3 355 1 466 209 132 227 __Eluointi__l_h__0,124 1 195 1 010 0.86 0.38 2.2 __Eluointi__2 h 0.035 352 69 0.34 <0.1 0.35 __Eluointi__3h__0.010 166 2.4 0.39 <0.1 0.37 __Vesipesu__Keräilynäyte__0.003 144_<1__0.45 <0.1 <0.2 __Regenerointi__Keräilynäyte__0.001__L4__<1__0.30__<0.1__<0.2 _Hartsi II__Lataus__LähtCnäyte__52.8__203__140__49.0 37.8 36.6 __Lataus__l_h__52,6 <0.5 <1 1.4 <0.25 <0,5 __Lataus__2h__51.5 <0.5 <1 7.6 <0.25 <0.5 _________Lataus__3_h__53.3 <0.5 5,2 4.0 0.45 <0.5 __Suolapesu__Keräilynäyte__11.4__36.7__70.6__LJ__5T__3.8 __Eluointi__15 min__1,06 4 130 570 11.4 2 120 3 610 __Eluointi__30 min__0.242 2 850 1490 102 118 4.1 ll( ___Eluointi__lh__0,064 465 1 500 17.8 <0.1 <0,2 .· ;__Eluointi__2 h 0,009 68,5 950 6.9 <0.1 <0.2 . .*. Eluointi__3Ji__0.002 11.1 1,6 1.2 <0.1 <0.2 '* Vesipesu__Keräilynäyte__0.024__TA__<1__0,44__<0.1__0,28 ··__Regenerointi__Keräilynäyte 0.002 2.5__<1 3.0 <0.1 <0.2 **; _Hartsi III__Lataus__Lähtönäyte__52.8 203__140 49.0 37.8 36.6 __Lataus__[h__35.3 <0.5 <1 1.2 0.25 <0.5 •J__Lataus__2_h__53.0 <0.5 5.5 3.7 1.1 <0,5 __Lataus__3_h__54.7 <0.5 35.7 2.9 6.7 <0,5 __Suolapesu__Keräilynäyte__13.1 31.0 45.8__L6__7J__0.7 __Eluointi__ISmin__0,813 410 73.3 383 778 764 - ·* Eluointi _30 min 0.931 2 395 1 620 133 135 165

__Eluointi__l_h__0,457 986 975 1.0 0.33 LI

__Eluointi__2h__0.190 379 111 0.51 <0.1 <0.2

Eluointi 3 h 0.076 190 9.5 0.77 <0.1 <0.2

• · · ^— - —j — ' * ' I

··__Vesipesu__Keräilynäyte 0.019 360 3.4 0.25 <0,1 <0.2 1__Regenerointi__Keräilynäyte__0.010 4.7_<1__0.40 <0.1 <0.2 : Taulukosta 2 nähdään, että kaikki valitut hartsit pystyivät poistamaan 5 vaadittuja epäpuhtauksia. Parhaiten toimi hartsi II, joka pystyi tuottamaan vaaditun puhtauden mukaista liuosta yli kahden tunnin ajan. Valitut hartsit toimivat kupari(l)kloridi-natriumkloridiliuoksessa selvästi paremmin kuin muut 115222 7 kokeillut hartsit, jotka eivät pystyneet toimimaan halutulla tavalla selektiivisesti.

Esimerkki 2 5 Pilotkoe suoritettiin lasikolonneissa, joiden ulkohalkaisija oli 70 mm (seinävahvuus 4.2 mm) ja korkeus 1000mm (suora osa). Kolonnin kokonaistilavuus oli 3 litraa ja siihen laitettiin 2 litraa hartsia. Pilotissa käytettäväksi hartsiksi valittiin hartsi II. Kolonneja oli ajossa kaksi sarjassa ja virtaus tapahtui ylhäältä alas ilman välipumppausta. Kolonnien edessä oli ίο kuparilastuilla täytetty kolonni, jonka tarkoituksena oli pelkistää välivarastoinnin aikana hapettunut kupari yksiarvoiseksi.

Aluksi molemmat kolonnit vaihdettiin kerran vuorokaudessa ja eluoitiin. Myöhemmin kolonneista vain ensimmäinen otettiin eluointiin, jälkimmäinen 15 kolonni otettiin ensimmäiseksi ja jälkimmäiseksi kolonniksi otettiin valmiiksi eluoitu kolonni. Eluointitiheyttä muutettiin niin, että se riippui syöttöliuoksen ' : sisältämien epäpuhtauksien määrästä, ollen yleensä 2-3 vuorokautta.

. » " Ensimmäisessä koeajojaksossa käytetty rikaste sisälsi erittäin vähän nikkeliä ·[ 20 ja mangaania ja niinpä niiden pitoisuus ioninvaihdon syöttöliuoksessa oli alle analyysi rajan. Sinkin pitoisuus syöttöliuoksessa vaihteli välillä 100 - 900 *’ mg/l keskiarvon ollessa 340 mg/l. Lyijyn pitoisuus vaihteli välillä 3 - 70 mg/l . keskiarvon ollessa 21 mg/l. Tuoteliuoksen sinkkianalyyseistä 80% oli alle * · * 1» analyysirajan (0.5 mg/l) ja lyijyanalyyseistä 58% (analyysiraja 1 mg/l).

·’ 25 Kuparioksiduulista pelkistetyn kuparituotteen analyyseissä sinkki oli I · · • ; tyypillisesti alle 1 ppm ja lyijy alle 0.5 ppm.

• · : : Toisessa koeajojaksossa käytettiin rikastetta, jossa lyijypitoisuus on noin * : kaksinkertainen verrattuna ensinnä käytettyyn rikasteeseen. Muiden 30 ioninvaihdon kannalta merkityksellisten epäpuhtauksien pitoisuudet eivät oleellisesti poikenneet edellisestä jaksosta.

115222 8

Syöttöliuoksen sinkkipitoisuus vaihteli tällä jaksolla välillä 120 - 920 mg/l ollen keskimäärin 390 mg/l. Lyijypitoisuus oli jakson alussa 75 mg/l, nousten jakson lopussa arvoon 440 mg/l. Nikkeli oli edelleen alle analyysirajan, 0.5 mg/l, mangaanipitoisuus oli välillä 0.1 -1.2 mg/l.

5

Tuoteliuoksen sinkkianalyyseistä 95 % oli alle analyysirajan (0.5 mg/l) ja lyijyanalyyseistä 42 % (analyysiraja 1 mg/l). Nikkeli- ja mangaanipitoisuudet olivat edelleen hyvin alhaiset.

Kuparioksiduulista pelkistetyn kuparituotteen analyyseissä sinkki oli ίο keskimäärin 1.3 ppm ja lyijy 0.55 ppm eli kuparituote oli LME A-laatua. 1 »

Claims

115222

1. Menetelmä metalliepäpuhtauksien poistamiseksi kloridipohjaisessa kuparin talteenottoprosessissa, tunnettu sitä, että metalliepäpuh- 5 tauksia poistetaan yksiarvoisen kuparin väkevästä kioridiliuoksesta käyttämällä kelatoivia ioninvaihtohartseja.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihtohartsissa on rengasrakenteinen styreeni-divinyylibentsee- 10 nimatriisi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihtohartsin funktionaalinen ryhmä on iminodietikkahappo-ryhmä. 15

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihtohartsin funktionaalinen ryhmä on aminofosfoniryhmä. : 5. Jonkin edellä olevan vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että poistettava metalliepäpuhtaus on yksi tai useampi ryhmästä sinkki, nikkeli, lyijy, rauta ja mangaani. : 6. Jonkin edellä olevan vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu • ' siitä, että väkevän kloridiliuoksen alkalikloridipitoisuus on vähintään 25 200 g/l. *·; 7. Jonkin edellä olevan vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu » I : : siitä, että yksiarvoisen kuparin määrä puhdistettavassa liuoksessa on : ; : 30-100 g/l. 30 * * · » · 115222

8. Jonkin edellä olevan vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäpuhtausmetallien poisto suoritetaan happamassa miljöössä.

9. Jonkin edellä olevan vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäpuhtausmetallien poisto suoritetaan neutraalissa miljöössä.

10. Jonkin edellä olevan vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu ίο siitä, että hartsissa emäliuoksena oleva kuparipitoinen kloridiliuos ennen eluointia syrjäytetään NaCI-liuoksella ja hartsin regeneroin-nissa käytettävä emäksinen liuos syrjäytetään NaCI-liuoksella ennen kuparipitoisen kloridiliuoksen syöttöä hartsiin.

11. Menetelmä metalliepäpuhtauksien poistamiseksi kloridipohjaisessa kuparin talteenottoprosessissa, tunnettu sitä, että pääosa yksiarvoisen kuparin väkevän kloridiliuoksen metalliepäpuhtauksista poistetaan hydroksidisaostuksella pitoisuuteen 0,1-1 g/l minkä : jälkeen loppupuhdistus tehdään ioninvaihdolla. 20

12. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, : tunnettu siitä, että ioninvaihdolla poistetaan epäpuhtaudet kuparin ' : väkevästä kloridiliuoksesta vähintään tasoon, joka vastaa ' katodikuparin LME A-laadun epäpuhtaustasoa. 25 • i

13. Menetelmä kuparin raaka-aineen liuottamiseksi vastavirtaliuotuksena I t voimakkaalla natriumkloridi-kuparikloridiliuoksella useammassa : : vaiheessa yksiarvoisen kupari(l)kloridiliuoksen muodostamiseksi ja I t liuoksen puhdistamiseksi, joka puhdas kuprokloridiliuos saostetaan : 30 alkalihydroksidin avulla kuparioksiduuliksi ja oksiduuli pelkistetään • · edelleen elementtikupariksi, ja kuparioksiduulin saostuksen yhteydessä muodostuva natriumkloridiliuos käsitellään edelleen 115222 kloorialkalielektrolyysissä, tunnettu siitä, että yksiarvoisen kupari(l)-kloridiliuoksen puhdistus metalliepäpuhtauksista suoritetaan ainakin osittain käyttämällä kelatoivia ioninvaihtohartseja.

5 PATENTKRAV