ES2271564T3 - Metodo para la purificacion de solucion de cloruro de cobre. - Google Patents
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Abstract
Un método para la retirada de impurezas metálicas en procesos de recuperación de cobre basados en cloruro a partir de una solución fuerte en cloruro, de cobre monovalente, en la que el cobre y las impurezas metálicas divalentes o trivalentes están presentes en forma de complejos de cloruro, y las impurezas metálicas se retiran de la solución fuerte en cloruro, de cobre monovalente, usando resinas de intercambio de iones quelantes.
Description
Método para la purificación de solución de
cloruro de cobre.
La invención se refiere a un método para la
retirada de impurezas metálicas en un proceso de recuperación de
cobre basado en cloruro. De acuerdo con este método, la cantidad de
impurezas metálicas en una solución fuerte en cloruro, de cobre
monovalente, puede reducirse a niveles muy bajos usando resinas de
intercambio de iones quelantes como al menos una fase de
purificación.
La publicación de Patente de Estados Unidos
6.007.600 describe un método para la producción hidrometalúrgica de
cobre a partir de materias primas que contienen cobre tales como
concentrado de sulfuro de cobre. De acuerdo con el método, la
materia prima se lixivia contra-corriente con una
solución fuerte de cloruro sódico-cloruro de cobre
en varias fases para formar una solución de cloruro de cobre (I)
monovalente. Como siempre permanece en la solución tanto algo de
cloruro de cobre divalente como algunas impurezas compuestas de
otros metales, se realiza una reducción del cobre divalente y una
purificación de la solución. La solución de cloruro cuproso pura se
precipita con hidróxido sódico a oxidulo de cobre (óxido cuproso) y
el oxidulo se reduce adicionalmente a cobre elemental. La solución
de cloruro sódico generada durante la precipitación de oxidulo de
cobre se trata adicionalmente en electrolisis con
cloro-base, y el gas cloro y/o la solución de
cloruro obtenida de ésta se usa en el lixiviado de la materia
prima, el hidróxido sódico formado en la electrolisis para la
precipitación de oxidulo y el hidrógeno en formación para la
reducción del cobre a cobre elemental. La publicación de Patente de
Estados Unidos 6.007.600 se centra en el método de recuperación de
cobre como un conjunto, pero no se describe con detalle la
purificación en solución, por ejemplo.
La publicación de Patente de Estados Unidos
5.487.819 también describe un método para la producción
hidrometalúrgica de cobre a partir de una materia prima que
contiene cobre tal como concentrado de sulfuro de cobre. De acuerdo
con el método, se lixivia la materia prima a
contra-corriente con una solución de cloruro
sódico-cloruro de cobre en varias fases para formar
una solución de cloruro de cobre (I) monovalente. La solución
generada se somete a purificación de solución convencional como
precipitación con hidróxido, descrito en el ejemplo 6. Los
contenidos de zinc y plomo en la solución de cloruro cuproso después
de la purificación de la solución están a un nivel de 2 - 3 g/l, y
la solución se suministra a electrolisis de cobre.
Cuando se desea reducir el nivel de impurezas de
una solución de cloruro de cobre lo más posible, por ejemplo, por
debajo de unos pocos mg/l o menos, la precipitación con hidróxido
habitual no es suficiente para alcanzar este nivel, sin un gran
reparto del cobre que está precipitando junto con las impurezas. Por
supuesto, está claro que merece la pena precipitar la mayoría de
las impurezas metálicas por métodos normales, pero la purificación
final ha sido problemática, ya que, por ejemplo, el contenido de
impurezas permitido del cobre del cátodo a nivel
LME-A es bastante pequeño (BS 6017:1981).
En los tipos de procesos descritos
anteriormente, el material original, es decir, concentrado de cobre,
se lixivia en una solución fuerte de cloruro alcalino, que
contiene, por ejemplo, al menos 200 g/l de NaCl u otro cloruro
alcalino. El cobre y las impurezas metálicas se presentan después en
la solución como complejos de cloruro, habitualmente con una carga
negativa. El cobre está principalmente presente en la solución en
forma monovalente.
En su artículo: "Ultra high purification of
copper chloride solutions by anion exchange" Hydrometallurgy 45
(1997), pág. 345-361, Kelesi, T. e Isshiki, M.
sugirieron resinas de intercambio aniónico para la purificación de
una solución de cloruro de cobre. La desventaja es, sin embargo, que
requiere una gran cantidad de resina, lavado en múltiples etapas
para retirar las impurezas metálicas de la resina, y una fase
diferente para la separación del plomo, por ejemplo.
Se han investigado intercambiadores de iones
quelantes para la retirada de metales básicos tales como zinc,
cadmio, cobre y níquel de soluciones de metalizado de metales. Se
describe un estudio en el artículo de Koivula, R et al:
"Purification of metal plating rinse waters with chelating ion
exchangers", Hydrometallurgy 56 (2000) pág.
93-108. Los contenidos de cloruro de las soluciones
estaban, sin embargo, en el intervalo de algunos miligramos por
litro.
La publicación de Patente de Estados Unidos
4.895.905 describe un método para la retirada de metales
alcalinotérreos y pesados de una solución fuerte de NaCl usando
resinas quelantes. La cantidad de metales alcalinotérreos y pesados
antes del tratamiento de la resina fue como mucho de aproximadamente
cien mg/l y después del tratamiento la mayoría de los metales
fueron indetectables. La patente se concentra mucho sobre las
resinas en las que el grupo funcional es alquilaminofosfónico.
El método de la invención de acuerdo con la
reivindicación 1 se refiere a la retirada de impurezas metálicas de
una solución fuerte en cloruro, de cobre monovalente, al nivel en el
que la cantidad de impurezas metálicas es sólo de unos pocos
miligramos por litro. La retirada de las impurezas metálicas se
consigue usando un intercambio iónico con resinas de intercambio de
iones quelantes. La expresión solución fuerte en cloruro se refiere
a una solución en la que la cantidad del cloruro alcalino tal como
cloruro sódico es de al menos 200 g/l. La cantidad de cobre,
especialmente cobre monovalente, en la solución es del orden de 30 -
100 g/l. Particularmente en los procesos en los que se forma el
producto final, cobre metálico, por precipitación, la cantidad de
impurezas metálicas debe reducirse en la solución desde la que debe
suceder la precipitación, ya que las impurezas precipitarán junto
con el cobre en la fase de precipitación.
Las características esenciales de la invención
serán evidentes en las reivindicaciones adjuntas.
Si el cobre bivalente está presente en la
solución de cloruro de cobre monovalente, primero se retira por
algún método apropiado. Las impurezas metálicas principales en el
concentrado de cobre son zinc, plomo, níquel, hierro y manganeso, y
aparecen en una solución de cloruro en forma bivalente o trivalente.
La mayoría de los metales bivalente no deseados pueden retirarse
más ventajosamente usando métodos de precipitación convencionales
tales como precipitación con hidróxido.
La precipitación, sin embargo, puede realizarse
junto con el método de acuerdo con la presente invención de modo
que queden en la solución 0,1-1 g/l de impurezas
metálicas. Esto evita la precipitación del cobre junto con otros
metales, que causaría una recirculación infructuosa y pérdidas de
cobre.
La retirada de las impurezas metálicas de una
solución de cloruro de cobre por debajo de un nivel de unos pocos
miligramos se realiza usando una resina de intercambio de iones
quelantes. El grupo funcional de la resina de intercambio iónico es
preferiblemente el grupo ácido iminodiacético o el grupo
aminofosfónico
(-CH_{2}-NH-CH_{2}-PO_{3}Na_{2}).
La propiedad que tienen en común es una matriz de
estireno-divinilbenzeno de estructura de anillo y un
cierto grupo funcional que es selectivo para ciertos metales. Puede
unirse un metal divalente o trivalente, tal como zinc, plomo,
níquel, hierro o manganeso al grupo funcional en lugar del sodio.
Como la resina no se une a cobre monovalente tan fuertemente,
permanece en la solución de cloruro y pasa a través de la resina.
Los metales unidos a la resina se eluyen con ácido clorhídrico y la
solución obtenida se devuelve al proceso de modo que las impurezas
metálicas se retiren finalmente del proceso mediante la fase de
precipitación.
Como la resina usada se une a cobre divalente
casi tan fuertemente como se une a las impurezas metálicas, el
efecto oxidante del aire debe eliminarse de modo que no se oxide el
hierro monovalente en forma divalente.
La disolución del cobre monovalente en agua se
basa en complejos de cloruro de modo que la solución sea estable
solo en una solución fuerte de cloruro, un medio ácido o neutro. Por
lo tanto, la solución del proceso que es el agua madre de la resina
(solución de cloruro de cobre monovalente) tiene que desplazarse con
una solución de NaCl antes de la elución, y correspondientemente
antes de que se suministre la solución del proceso en la resina
después de la regeneración, el equipo que contiene la resina debe
cargarse con una solución de NaCl en lugar de la solución de
regeneración alcalina.
Se ha descubierto que usando la resina de
intercambio iónico anterior para la purificación de una solución de
cloruro de cobre monovalente es posible conseguir un nivel de
impurezas en la solución que corresponde al grado
LME-A del cobre del cátodo o incluso más pura.
El método se describe adicionalmente por los
siguientes ejemplos.
Se realizaron ensayos en buretas de 50 ml. La
velocidad de suministro de la solución a través de la columna fue
300 ml/h. Las muestras de la solución saliente se tomaron cada hora.
Después del ensayo, se suministraron 150 ml de solución de NaCl a
través de la columna, después de lo cual se eluyó la columna con una
solución de HCl al 10% durante tres horas a una velocidad de 100
ml/h. Durante la elución, se tomaron 5 muestras. Después de la
elución, se suministraron 150 ml de agua a través de la columna y
finalmente se regeneró la resina suministrando 300 ml de solución de
NaOH (NaOH = 80 g/l) a través de la columna.
La solución para purificación contenía
aproximadamente 200 mg/l de plomo y zinc, y aproximadamente 50 mg/l
de hierro, manganeso y níquel, y su pH fue 6. Se suministró la misma
solución a cada una de las tres columnas con bombas de manguera
diferentes.
Se usaron tres resinas en los ensayos en
columnas paralelas. Se muestra un resumen de sus características
básicas en la Tabla 1.
La Tabla 2 muestra que todas las resinas
seleccionadas fueron capaces de retirar las impurezas requeridas.
La resina II fue la mejor, siendo capaz de producir una solución de
la pureza necesaria en dos horas. Las resinas seleccionadas
funcionaron mucho mejor en una solución de cloruro de cobre
(I)-cloruro sódico que otras resinas que se
probaron, que no fueron capaces de funcionar selectivamente según lo
deseado.
Se realizó un ensayo piloto en columnas de
vidrio con un diámetro externo de 70 mm (grosor de la pared 4,2 mm)
y una altura de 1000 mm (sección recta). El volumen total de la
columna fue 3 litros y después se añadieron 2 litros de resina. La
resina usada en el ensayo piloto fue la resina II. Había dos
columnas en serie en la realización y el flujo sucedió desde la
parte superior a la parte inferior sin bombeo intermedio. En la
parte delantera de las columnas había una columna cargada con
trocitos de cobre, con el propósito de reducir el cobre que se había
oxidado durante el almacenamiento intermedio a cobre
monovalente.
Al principio, las dos columnas se cambiaron una
vez cada 24 horas y se eluyeron. Después, sólo la primera de las
columnas se sometió a elución, la segunda columna se usó como la
primera columna y la columna eluida lista se usó como columna
final. La frecuencia de elución cambió de modo que dependiera de la
cantidad de impurezas en la solución de suministro, generalmente
cada 2 - 3 días.
En la primera campaña de ensayo, el concentrado
usado contenía muy poco níquel y manganeso y, por tanto, su
cantidad en la solución de suministro de intercambio iónico estuvo
por debajo del límite de análisis. El contenido de zinc en la
solución de suministro varió entre 100 - 900 mg/l con un promedio de
340 mg/l. El contenido de plomo varió entre 3 - 70 mg/l con un
promedio de 21 mg/l. En la solución del producto, el 80% de los
análisis de zinc estuvieron por debajo del límite de análisis (0,5
mg/l) igual que el 58% de los análisis de plomo (límite de análisis
de 0,1 mg/l). En los análisis del producto de cobre reducido a
partir de oxidulo de cobre, el zinc estuvo típicamente por debajo de
1 ppm y el plomo por debajo de 0,5 ppm.
En la segunda campaña de ensayo, se usó un
concentrado con un contenido de plomo de aproximadamente dos veces
el del concentrado usado en la primera campaña. Los contenidos de
las impurezas relevantes con respecto al intercambio iónico no
difirieron enormemente de los de la campaña previa.
El contenido de zinc de la solución de
suministro varió en esta campaña entre 120 - 920 mg/l con un
promedio de 390 mg/l. El contenido de plomo al inicio de la serie
fue 75 mg/l, aclarando a un nivel de 440 mg/l al final de la serie.
El níquel estuvo de nuevo por debajo del límite de análisis de 0,5
mg/l, y el contenido de manganeso estuvo entre 0,1 - 1,2 mg/l.
El 95% de los análisis de zinc en la solución
del producto estuvo por debajo del límite de análisis (0,5 mg/l)
igual que el 42% de los análisis de plomo (límite de análisis de 1
mg/l). Los contenidos de níquel y manganeso fueron otra vez muy
bajos.
En los análisis del producto de cobre reducido a
partir de oxidulo de cobre, el zinc estuvo en un promedio de 1,3 ppm
y el plomo de 0,55 ppm, es decir, el producto de cobre era de
calidad LME-A.
Claims (13)
1. Un método para la retirada de impurezas
metálicas en procesos de recuperación de cobre basados en cloruro a
partir de una solución fuerte en cloruro, de cobre monovalente, en
la que el cobre y las impurezas metálicas divalentes o trivalentes
están presentes en forma de complejos de cloruro, y las impurezas
metálicas se retiran de la solución fuerte en cloruro, de cobre
monovalente, usando resinas de intercambio de iones quelantes.
2. Un método de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque hay una matriz de
estireno-divinilbenzeno de estructura de anillo en
la resina de intercambio iónico.
3. Un método de acuerdo con las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el grupo
funcional de la resina de intercambio iónico es el grupo ácido
iminodiacético.
4. Un método de acuerdo con las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el grupo
funcional de la resina de intercambio iónico es el grupo
aminofosfónico.
5. Un método de acuerdo con una o más de
las reivindicaciones 1-4, caracterizado
porque la impureza metálica a retirar es una o más del grupo de
zinc, níquel, plomo, hierro y manganeso.
6. Un método de acuerdo con una o más de
las reivindicaciones 1-5, caracterizado
porque el contenido de cloruro alcalino de la solución fuerte de
cloruro es al menos 200 g/l.
7. Un método de acuerdo con una o más de
las reivindicaciones 1-6, caracterizado
porque la cantidad de cobre monovalente en la solución a purificar
es 30 - 100 g/l.
8. Un método de acuerdo con una o más de
las reivindicaciones 1-7, caracterizado
porque la retirada de impurezas metálicas se realiza en un medio
ácido.
9. Un método de acuerdo con una o más de
las reivindicaciones 1-7, caracterizado
porque la retirada de impurezas metálicas se realiza en un medio
neutro.
10. Un método de acuerdo con una o más de
las reivindicaciones 1-9, caracterizado
porque la solución de cloruro que contiene cobre que es el agua
madre en las resinas se desplaza antes de la elución con una
solución de NaCl y porque la solución alcalina a usar para la
regeneración de la resina se desplaza con una solución de NaCl antes
de que se suministre en la resina la solución de cloruro que
contiene cobre.
11. Un método de acuerdo con una o más de
las reivindicaciones 1-10, caracterizado
porque, con antelación, la mayoría de las impurezas metálicas en la
solución fuerte en cloruro, de cobre monovalente, se retiran por
precipitación con hidróxido y después el resto usando resinas de
intercambio de iones quelantes de acuerdo con la reivindicación
1.
12. Un método de acuerdo con la
reivindicación 11, caracterizado porque las impurezas
metálicas se retiran por precipitación con hidróxido a un contenido
de 0,1 - 1 g/l, después de lo cual se realiza la purificación final
usando resinas de intercambio de iones quelantes.
13. Un método de acuerdo con una o más de
las reivindicaciones 1-12, caracterizado
porque las impurezas se retiran de una solución fuerte en cloruro,
de cobre, por resinas de intercambio de iones quelantes al menos a
un nivel que corresponde al nivel de impureza de calidad
LME-A de cobre del cátodo.
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