CN107313070A - 一种利用脱铜终液制备次膦酸镍溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用脱铜终液制备次膦酸镍溶液的方法,采用含镍15‑25g/L、铜0.3‑0.6 g/L、游离酸180‑250g/L脱铜终液为原料,用阳离子交换树脂交换脱除原料中的镍离子,反应在溶液温度为15℃‑80℃下进行,交换后的溶液返回铜电解系统循环使用,吸附了镍离子的阳离子交换树脂用浓度为1‑3mol/L的次磷酸溶液进行离子交换制备得到含镍浓度为30‑35g/L的次磷酸镍溶液。提供了浓度为30‑35g/L镍的次磷酸镍水溶液。这些溶液可以直接被镀镍工人用于制备他们的化学镍浴液。由本发明方法得到的次磷酸镍具有镀镍的明显的优点,其优点是非常显著地限制了由次磷酸盐和镍离子的反应物带入浴液中的杂质。
Description
技术领域
本发明属于脱铜终液综合回收利用技术领域,具体涉及一种利用脱铜终液制备次膦酸镍的方法。
背景技术
脱铜终液是铜电解生产阴极铜过程中,分流出的部分电解原液经过净化脱砷锑铋、电积脱铜后得到的溶液,该溶液一般含镍 15-25g/L、铜 0.3-0.6 g/L、游离酸 160-270g/L,其中含有超量的镍离子,不能直接返回电解铜车间循环使用,工业上常采用蒸发浓缩法生产粗硫酸镍。但由于用于生产粗硫酸镍的电蒸发工序耗电量较大,一般需待电解液中镍含量达到极限浓度时,才分流部分脱铜终液进行脱镍处理。其生产工艺为,每天抽取一定体积的脱铜终液经泵送至高位槽,由高位槽连续自流入电热浓缩槽,电加热蒸发温度控制在170℃左右,蒸发后液含酸约1100g/L,由密闭式溢流连接管流入水冷结晶槽,经过冷却、结晶、过滤、分离等工序操作,最终得到硫酸镍产品。粗硫酸镍含Ni 18%,游离酸 10-12%。粗硫酸镍经过进一步除杂得到精制硫酸镍,主要用于电镀工业,是电镀镍和化学镍的主要镍盐,也是金属镍离子的来源,能在电镀过程中,离解镍离子和硫酸根离子。
次膦酸镍是电镀工业作为电镀镍和化学镀镍的主要原料。由于其所配化学镀槽液无硫酸根和钠离子存在,使用周期长,镀层坚固,耐磨损性极强等优点,次膦酸镍是化学镀镍的最佳镍来源。次膦酸镍通常由次磷酸钡和硫酸镍溶液进行复分解反应制得,亦可用氢氧化镍加入次磷酸进行中和反应制得。由于这些原料中带有大量的重金属及镁等杂质,需要对这些原料净化处理后才能用于生产化学镀镍中使用的次膦酸镍,因此传统生产方法经济成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而提供一种将脱铜终液中的镍吸附留在阳离子交换树脂上,再用次膦酸水溶液将阳离子交换树脂洗脱的后制备次膦酸镍的方法,本发明可能得到含镍30-35g/L的次磷酸镍溶液,这种次磷酸溶液能够直接用于制备或再生化学镀镍浴液,或由其溶液结晶出六水合次磷酸镍。
为满足上述,本发明采取的技术方案为:
一种利用脱铜终液制备次膦酸镍溶液的方法,其特征在于:采用含镍15-25g/L、铜0.3-0.6 g/L、游离酸180-250g/L脱铜终液为原料,用阳离子交换树脂交换脱除原料中的镍离子,反应在脱铜终液温度为15℃-80℃下进行,交换后的溶液返回铜电解系统循环使用,吸附了镍离子的阳离子交换树脂用浓度为1-3mol/L的次磷酸溶液进行离子交换制备得到含镍浓度为30-35g/L的次磷酸镍溶液。
优选的,所述方法的具体步骤如下:
(1)试验用原材料:
脱铜终液:含镍15-25g/L、铜0.3-0.6 g/L、游离酸180-270g/L;
次磷酸溶液:1-3mol/L;
氢氧化钠溶液:质量分数为30%;
阳离子交换树脂;
(2)具体步骤:
在容积为1.1-1.2单位体积的离子交换柱中装入阳离子交换树脂1个单位体积,然后将3-5个单位体积的阳离子交换树脂通过离子交换柱进行交换,交换时间为0.5-5h,反应在脱铜终液温度为15℃-80℃下进行,收集得到交换后的溶液,该溶液返回铜电解系统循环使用;
上述吸附镍后的离子交换柱用0.5-1.5个单位体积的去离子水进行漂洗,直到漂洗水中不含有硫酸盐,然后用0.5-1单位体积的次磷酸溶液置换镍,其中次磷酸溶液浓度为1-3mol/L,再用0.1-0.5单位体积的软化水进行漂洗,回收得到洗脱液和漂洗水即为次磷酸镍溶液,其镍离子浓度为30-35g/L;
在上述脱镍后的离子交换柱装入0.2-0.3单位体积的质量分数为30%氢氧化钠进行再生,再生时间为0.5-3h,然后用去离子水漂洗直至pH值呈中性,树脂可用于接收新加入的脱铜终液处理。
优选的,所述的阳离子交换树脂为D301大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。
优选的,所述用阳离子交换树脂交换脱除原料中的镍离子时,反应的脱铜终液温度最好控制在25℃。
本发明具有以下有益效果:
本发明使用的阳离子交换树脂为D301大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂,该种树脂具有交换容量高、体积变化小、机械强度高、化学稳定性好、抗污染、抗氧化性能优越、交换速度快等特点,在操作中能够经受住由于交换柱内一种接一种各种反应物的浓度差而产生的渗透冲击、由于酸性树脂中和放热而产生的热冲击,和在非常浓的溶液中树脂漂浮而造成的物理作用。
本发明所用的阳离子交换树脂用浓的强酸溶液进行再生后,该树脂呈不利于吸附镍离子的酸式形态,在这种情况下可以用氢氧化钠溶液处理,使其树脂呈羧酸羧酸钠的形式,这是一个高度放热的反应(大约80千卡/摩尔)。
本发明适用于以离子交换柱通过脱铜终液和次磷酸之间的离子交换进行制备,脱铜终液中的铜、砷、锑、铋含量不高于1g/L,对离子交换柱制备次膦酸镍的纯度影响较小,次膦酸或次磷酸钠盐均可用于离子交换制备次磷酸镍,次磷酸钠在萃取被固定的镍离子时,流出液中镍离子的浓度低于次磷酸。
本发明的脱铜终液温度应控制在15℃-80℃范围内,最好控制在25℃。脱铜终液中镍和游离酸的浓度、次磷酸溶液的浓度、氢氧化钠溶液浓度和它们加入柱的速度,都带来操作温度的升高,有必要防止树脂受到由于过高浓度和流量的作用而使温度升得过高所带来的有害影响。而且如果流量过高,为了防止离子交换不完全,溶液通过离子交换柱的流量不能过高。为了防止次磷酸盐在柱内沉淀,在用次磷酸洗脱镍的阶段中要避免过低的温度。
本方法可以定量地脱除脱铜终液中的镍,并使得交换后的溶液中的镍浓度降到10g/L以下、游离酸浓度改变不大,且不引入新的杂质,满足直接返回铜电解系统循环使用要求。
本方法还提供了浓度为30-35g/L镍的次磷酸镍水溶液。这些溶液可以直接被镀镍工人用于制备他们的化学镍浴液。由本发明方法得到的次磷酸镍具有镀镍的明显的优点,其优点是非常显著地限制了由次磷酸盐和镍离子的反应物带入浴液中的杂质。
实施例 1
(1)试验用原材料:
脱铜终液:含镍15g/L、铜0.3g/L、游离酸180g/L;
次磷酸溶液:浓度为2mol/L;
氢氧化钠溶液:质量分数为30%;
阳离子交换树脂:D301大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。
(2)具体步骤:
在1.1L的离子交换柱中装入D301树脂1L,然后用3L的脱铜终液通过离子交换柱进行交换,反应在脱铜终液温度为25℃下进行,交换时间为1.5h,收集得到交换后的溶液。该溶液含铜 0.22 g/L,镍8.60 g/L,游离硫酸191.2 g/L。该溶液可返回铜电解系统循环使用。
上述吸附镍后的离子交换柱用0.5L的去离子水进行漂洗,直到漂洗水中不含有硫酸盐。然后用500ml浓度为2mol/L的次磷酸溶液置换镍,再用大约100ml的软化水进行漂洗,回收得到洗脱液和漂洗水760ml,该混合溶液即为次磷酸镍溶液,其中的镍离子浓度为30g/L。
在上述脱镍后的离子交换柱装入200ml的30%氢氧化钠进行再生,再生时间为1.5h,然后用去离子水漂洗直至pH值呈中性。这样得到的再生树脂可用于接收新加入的脱铜终液处理。
实施例 2
(1)试验用原材料:
脱铜终液:含镍20.28g/L、铜0.38g/L、游离酸263.84g/L;
次磷酸溶液:浓度为2.5mol/L;
氢氧化钠溶液:质量分数为30%;
阳离子交换树脂:D301大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。
(2)具体步骤:
在1.2L的离子交换柱中装入D301树脂1L,然后用4L的脱铜液通过离子交换柱进行交换,反应在脱铜终液温度为30℃下进行,交换时间为2h,收集得到交换后的溶液。该溶液含铜0.20g/L,镍7.40g/L,游离硫酸270.46g/L。该溶液可返回铜电解系统循环使用。
上述吸附镍后的离子交换柱用1L的去离子水进行漂洗,直到漂洗水中不含有硫酸盐。然后用770ml浓度为2mol/L的次磷酸溶液置换镍,再用300ml的软化水进行漂洗,回收得到洗脱液和漂洗水1060ml,该混合溶液即为次磷酸镍溶液,其中的镍离子浓度为35g/L。
在上述脱镍后的离子交换柱装入250ml的30%氢氧化钠进行再生,再生时间为2h,然后用去离子水漂洗直至pH值呈中性。这样得到的再生树脂可用于接收新加入的脱铜终液处理。
实施例 3
(1)试验用原材料:
脱铜终液:含镍25g/L、铜0.6g/L、游离酸270g/L;
次磷酸溶液:浓度为3mol/L;
氢氧化钠溶液:质量分数为30%;
阳离子交换树脂:D301大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。
(2)具体步骤:
在1.2L的离子交换柱中装入D301树脂1L,然后用5L的脱铜液通过离子交换柱进行交换,反应在脱铜终液温度为35℃下进行,交换时间为3h,收集得到交换后的溶液。该溶液含铜0.36g/L,镍8.70g/L,游离硫酸270.46g/L。该溶液可返回铜电解系统循环使用。
上述吸附镍后的离子交换柱用1L的去离子水进行漂洗,直到漂洗水中不含有硫酸盐。然后用1000ml浓度为3mol/L的次磷酸溶液置换镍,再用500ml的软化水进行漂洗,回收得到洗脱液和漂洗水1300ml,该混合溶液即为次磷酸镍溶液,其中的镍离子浓度为35g/L。
在上述脱镍后的离子交换柱装入300ml的30%氢氧化钠进行再生,再生时间为3h,然后用去离子水漂洗直至pH值呈中性。这样得到的再生树脂可用于接收新加入的脱铜终液处理。
Claims (4)
1.一种利用脱铜终液制备次膦酸镍溶液的方法,其特征在于:采用含镍15-25g/L、铜0.3-0.6 g/L、游离酸180-250g/L脱铜终液为原料,用阳离子交换树脂交换脱除原料中的镍离子,反应在脱铜终液温度为15℃-80℃下进行,交换后的溶液返回铜电解系统循环使用,吸附了镍离子的阳离子交换树脂用浓度为1-3mol/L的次磷酸溶液进行离子交换制备得到含镍浓度为30-35g/L的次磷酸镍溶液。
2.根据权利要求1所述的一种利用脱铜终液制备次膦酸镍溶液的方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)试验用原材料:
脱铜终液:含镍15-25g/L、铜0.3-0.6 g/L、游离酸180-270g/L;
次磷酸溶液:1-3mol/L;
氢氧化钠溶液:质量分数为30%;
阳离子交换树脂;
(2)具体步骤:
在容积为1.1-1.2单位体积的离子交换柱中装入阳离子交换树脂1个单位体积,然后将3-5个单位体积的阳离子交换树脂通过离子交换柱进行交换,交换时间为0.5-5h,反应在脱铜终液温度为15℃-80℃下进行,收集得到交换后的溶液,该溶液返回铜电解系统循环使用;
上述吸附镍后的离子交换柱用0.5-1.5个单位体积的去离子水进行漂洗,直到漂洗水中不含有硫酸盐,然后用0.5-1单位体积的次磷酸溶液置换镍,其中次磷酸溶液浓度为1-3mol/L,再用0.1-0.5单位体积的软化水进行漂洗,回收得到洗脱液和漂洗水即为次磷酸镍溶液,其镍离子浓度为30-35g/L;
在上述脱镍后的离子交换柱装入0.2-0.3单位体积的质量分数为30%氢氧化钠进行再生,再生时间为0.5-3h,然后用去离子水漂洗直至pH值呈中性,树脂可用于接收新加入的脱铜终液处理。
3.根据权利要求1和2所述的一种利用脱铜终液制备次膦酸镍溶液的方法,其特征在于:所述的阳离子交换树脂为D301大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。
4.根据权利要求1和2所述的一种利用脱铜终液制备次膦酸镍溶液的方法,其特征在于:所述用阳离子交换树脂交换脱除原料中的镍离子时,反应的脱铜终液温度最好控制在25℃。
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