CN107746969B

CN107746969B - 一种含锌、镍、钴净化渣的综合回收方法

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Publication number: CN107746969B
Application number: CN201711037253.6A
Authority: CN
Inventors: 刘安荣; 钟先杰; 刘洪波; 王振杰; 龙永斌; 钟波; 李世平
Original assignee: GUIZHOU INSTITUTE OF METALLURGY CHEMICAL; LIUPANSHUI ZHONGLIAN INDUSTRY & TRADE INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: GUIZHOU INSTITUTE OF METALLURGY CHEMICAL; LIUPANSHUI ZHONGLIAN INDUSTRY & TRADE INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2019-03-19
Anticipated expiration: 2037-10-30
Also published as: CN107746969A

Abstract

本发明一种含锌、镍、钴净化渣的综合回收方法，用热水洗涤含锌、镍、钴净化渣至洗液含硫酸根或氯离子小于1g/L后用氢氧化钠浸出该净化渣；获得含锌、钴的碱浸液和主要含镍的浸出渣；将碱浸液置于磁场并以磁性材料作为阳极，不锈钢板作阴极进行隔膜电解，在阴极区和阴极上获得金属锌粉，在阳极区和阳极上获得主要含Co₂O₃和Co₃O₄的阳极泥；阳极泥水洗烘干后直接用氢气还原得金属钴粉或硫酸浸出，草酸沉淀得草酸钴，再用氢气还原得金属钴粉，也可用于电解金属钴；碱性电解残液返回浸出锌、镍、钴净化渣；含镍浸出渣水洗后用硫酸浸出，并进行富集后再电解获得金属镍。本发明工艺流程短，锌、镍、钴的分离回收率高，废水废渣量少。

Description

一种含锌、镍、钴净化渣的综合回收方法

技术领域

本发明涉及湿法炼锌高温锌粉净化除镍、钴的净化渣及其他湿法冶炼所产生的含镍钴渣的锌、镍、钴的综合回收，属于湿法冶金领域。

背景技术

到目前为止，湿法炼锌的净化工艺主要采用锌粉低温（60℃以下）置换净化铜、镉，在有锑盐或砷盐的参与下高温（80℃以上）置换净化镍、钴或采用类似β-萘酚类型的有机除钴剂净化镍钴所得高温净化渣，含有锌，主要是过量锌粉，占60%以上，含镍、钴主要是海绵镍和海绵钴，分别占1%以上，同时还含有少量的锑和砷，采用β-萘酚净化镍钴，虽然没有金属锌参与，但所得镍、钴渣经煅烧后渣含镍可达30%以上，钴可达10%以上。

含锌高温净化镍、钴渣采用硫酸浸出后，溶液含锌离子高达30g/L以上，含镍离子、钴离子在1g/L以上。用P204、P507、C-272等磷类萃取剂进行分离提取时，当有机相进行皂化萃取钴离子时，锌离子也要被萃取，而且被优先萃取，由于锌离子含量高于钴离子，钴离子的萃取是不理想的。即使采取对钴离子选择性高的C-272，萃取率也只有80%左右。采用氯化浸出，得到CoCl₃ ^-或CoCl₄ ^2-离子用N235萃取时，锌也会以ZnCl₄ ^2-形式被N235萃取，锌离子和钴离子也不能很好地分离提取。因此含锌、镍、钴的原料用硫酸或盐酸浸出后，用萃取办法进行分离提取是比较困难的。采用酸性或碱性氧化浸出（包括高压氧化浸出）中和水解沉淀或常规浸出再进行氧化中和水解沉淀虽然可以得到针铁矿式的CoOOH和NiOOH混合物沉淀，仍然会有8-10%的锌离子被吸附沉淀，沉淀渣的处理仍然存在锌、镍、钴的分离问题。即使采用200℃和1MPa以上的高温高压，以赤铁矿形式使钴生成Co₂O₃结晶析出，与锌分离，但镍将有50%左右以Ni₂O₃进入Co₂O₃结晶中，使镍、钴分离复杂化。因此，含锌、镍、钴的原料以氢氧化物或赤铁矿法进行分离提取也是比较困难的。酸浸后采用草酸沉淀草酸钴，锌也会以草酸锌沉淀不能分离。

发明内容

本发明利用锌，钴元素具有酸碱两性的化学性质，首先采用质量体积分数为150-200g/L的氢氧化钠溶液在80-95℃条件下或高温高压条件下，浸出含锌、镍、钴的原料，获得含锌离子、钴离子的碱浸液和含镍的碱浸渣，然后再将含锌、钴的碱浸液置于磁场环境中进行电解分离锌和钴。在阳极区和阳极上，Zn（OH）₄ ^2-进行电化学分解为锌离子、水、OH^-。由于锌离子的非磁化性（抗磁性），在电磁场中不受磁力影响而按电解方向进入阴极区，并在阴极上被电解析出为金属锌粉。而Co（OH）₄ ^2-、钴离子则是强磁物质，不仅在磁场中受洛伦兹力的影响产生磁偏转，不能正常按电解方向（电力线方向）在阴极区和阴极上电解析出。这相当于提高了其阴极析出的超电压，而且当阳极采用磁性材料制作时，电化学分解的钴离子受阳极磁力影响会聚集于阳极区或阳极上，并被阳极氧化为三价钴离子，与阳极析出的氧气反应生成Co₂O₃或Co₃O₄形成阳极泥沉积于阳极板上或沉淀于阳极区，实现了锌、镍、钴的有效分离。

本发明的技术方案是：一种含锌、镍、钴净化渣的综合回收方法，其特征在于，用热水洗涤含锌、镍、钴净化渣至洗液含硫酸根或氯离子小于1g/L后用氢氧化钠浸出该净化渣；获得含锌、钴的碱浸液和主要含镍的浸出渣；将碱浸液置于磁场并以磁性材料作为阳极，不锈钢板作阴极进行隔膜电解，在阴极区和阴极上获得金属锌粉，在阳极区和阳极上获得主要含Co₂O₃和Co₃O₄的阳极泥；该阳极泥水洗烘干后直接用氢气还原得金属钴粉或硫酸浸出，草酸沉淀得草酸钴，再用氢气还原得金属钴粉，也可用于电解金属钴；碱性电解残液返回浸出锌、镍、钴净化渣；含镍浸出渣水洗后用硫酸浸出，并进行富集后再电解获得金属镍；具体包括以下步骤：

步骤1、将含锌、镍、钴净化渣用60-80℃热水洗涤至洗液含硫酸根或氯离子小于1g/L，使硫酸根或氯离子不会因为在体系中富集而影响净化渣的碱性浸出和电解；

步骤2、将洗涤净化渣在浸出温度为80-95℃，液固质量比为3-6:1的条件下，用质量体积分数为150-200g/L的氢氧化钠溶液浸出3-8h及两次浸出，或在浸出温度为140-170℃，富氧空气压力为0.5-0.8MPa的条件下，用质量体积分数为150-200g/L的氢氧化钠溶液两次浸出，第一次浸出液用于电解，第二次浸出液返回第一次浸出，获得含锌、钴的碱浸液和含镍的碱浸渣；

步骤3、在锌粉电解槽的两个侧面安装磁性元件，然后注入一次碱浸液，并调控磁场强度H大于10A/m或40π×10^-3奥斯特，然后通电电解；

步骤4、电解槽用隔膜分隔为阳极区和阴极区，阳极采用磁性材料制作，阴极采用非磁性的不锈钢制作，同极距100-120mm；

步骤5、控制电解条件为电解槽压3-3.5V，电流密度500-1000A/m²，电解温度40-50℃，阴极金属锌粉的收取周期为24-36h，阳极泥钴渣不定期收取；电解残液返回浸出；

步骤6、金属锌粉热水洗涤氢氧化钠后采用真空烘干包装，阳极泥渣热水洗涤后出售或作为电解金属钴的原料或氢气置换金属钴粉的原料；碱性浸出镍渣热水洗涤后出售或作为生产电解镍或硫酸镍的原料。

所述步骤2，碱浸液终点保持氢氧化钠质量体积分数为150-160g/L，碱浸液中锌的质量体积分数为30-60g/L，Sb、As的质量体积分数小于100mg/L。

所述步骤3或4，电解槽两侧的磁性元件可以是电磁铁或永磁铁；阳极磁性材料为耐碱腐蚀和电化学腐蚀的永磁铁或其他导电金属磁性材料制作。

所述步骤5，电解残液含Sb 、As达到100mg/L以上时，采用在常温下，向电解残液中按硫化钠与电解残液中Sb和As总摩尔数比为1—5:1的比例加入硫化钠净化除Sb、As后再返回浸出。

所述步骤6，采用β-萘酚有机物除钴剂净化镍、钴，所得镍、钴净化渣，经过氧化焙烧脱除有机物。

本发明通过以上六个步骤的实施，锌、镍、钴得到了有效分离，本发明的第一个特征是采用氢氧化钠高温浸出含锌、镍、钴净化渣，可使锌的碱浸率大于98%，钴的碱浸率大于95%，镍的碱浸率小于0.1%，实现了镍与锌、钴的有效分离。本发明的第二个特征是在有人为磁场环境中进行金属锌粉的电解和磁性阳极进行Co（OH）₄ ^2-的电化学分解氧化得到Co₂O₃或Co₃O₄阳极泥，在该条件下得到的电解液清澈，锌粉含金属锌可达99%，大大高于其他方法生产的金属锌粉质量；阳极泥含钴达到10%以上。本发明的第三个特征是虽然电解设备由于安装附加磁场使电解槽制作较为复杂，一次投入资金较多，但是由于工艺流程短，锌、镍、钴的分离回收率高，废水废渣量少，环保治理成本低，因而总生产成本低，经济效益显著，在目前的工艺流程中达到了经济效益最大化的要求。

具体实施方式

实施例1：某企业湿法炼锌高温锌粉置换镍、钴净化渣含锌30-40%，镍0.8-2.5%，钴0.5-1.5%。经60-70℃热水洗涤3次，最后一次洗液含硫酸根为0.85g/L，然后在液固质量比为4:1，浸出温度为90-95℃，氢氧化钠浓度为165-170g/L条件下浸出2次。一次浸出液含锌37.5-43.5g/L，含钴0.8-1.3g/L，氢氧化钠浓度152g/L；2次含锌18-25g/L，含钴0.3-0.5g/L，氢氧化钠浓度160g/L。碱浸渣含镍5-12%，锌的总浸出率为95.2%，钴的总浸出率为86.3%。一次碱浸液置于磁场中电解，条件为在电解槽两侧安装两件永磁铁，产生的磁场强度H为50A/m，电解阳极板为永磁铁制作，产生的磁场强度H为5-10A/m，电解为隔膜电解，电解阴极板为316不锈钢板制作。电解槽压为3.2V，电流密度为750A/m²，电解温度为40-45℃，电解液循环速度为4-5L/h，电解残液含锌10-15g/L，含钴0.2-0.5g/L，氢氧化钠浓度180-200g/L。电解24h收取阴极金属锌粉一次，电解72h收取阳极泥钴渣一次。电解残液返回浸出使用。电解金属锌粉质量为全锌98.7%-99.2%、金属锌为98.2-99%，阳极泥含钴为14.3-18.5%。

实施例2：按实施例1的浸出条件，用实施例1之原料和第2次浸出液进行一次浸出，电解残液用于第2次浸出，一次浸出液含锌46-52g/L，含钴1.2-1.8g/L，氢氧化钠浓度158g/L。2次浸出液含锌20-25g/L，含钴0.7-0.8g/L，浸出渣含镍15.82%。锌的总浸出率为96.8%，钴的总浸出率为90.5%。电解槽两侧安装电磁铁，磁场强度H为100A/m，阳极为永磁铁，其产生的磁场强度H为20A/m。其余电解条件与实施例1相同，电解36h收取阴极金属锌粉，全锌99.1%，金属锌99.54%，120h收取阳极泥钴渣，含钴26.5%。电解锌粉电流效率52.3%。

实施例3：采用亚硝基β-萘酚除钴剂，净化硫酸锌溶液中的镍钴，得到有机除镍钴渣，用氢氧化钠溶液不能浸出镍、钴，采用500℃以上煅烧2h得到含镍30-40%，含钴15-20%的煅烧渣，再用160-200g/L氢氧化钠溶液浸出，得到一次浸出液含钴15-22g/L，浸出渣含镍达到52.5%。在实施例2的电磁场条件下进行Co（OH）₄ ^2-的电化学阳极氧化，得到阳极泥钴渣含钴达到35-45%，镍钴得到较好分离并得到富集。

实施例4：用实施例2之阳极泥钴渣，在液固质量比为3:1，浸出温度为80-90℃的条件下，用50-100g/L的硫酸浸出，得到酸浸液含钴35.4g/L，含Sb681mg/L，As21mg/L。按草酸钴的化学剂量的110%加入草酸液，得到草酸钴沉淀渣，含Sb小于0.01%，As小于0.002%，阳极泥钴渣中的Sb 、As得到较好分离，草酸钴用氢气在800-900℃还原得99%以上的纯钴粉。采用盐酸浸出阳极泥钴渣，再用硫化钠净化As、Sb、Ni等杂质，然后进行电解得到电解金属钴。

实施例5：用实施例1之原料在浸出温度为150℃，富氧空气压力为0.7MPa，氢氧化钠浓度200g/L条件下进行二次富氧空气加压碱浸。一次碱浸液含锌45g/L，含钴1.85g/L。按实施例2之条件在磁场中电解金属锌粉。二次加压碱浸后获得含镍20%的碱性渣，锌的总浸出率为98.5%，钴的总浸出率为96.2%。

以上实例仅就本专利作进一步说明，本专利不受此限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变换材质、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种含锌、镍、钴净化渣的综合回收方法，其特征在于：用热水洗涤含锌、镍、钴净化渣至洗液含硫酸根或氯离子小于1g/L后用氢氧化钠浸出该净化渣；获得含锌、钴的碱浸液和主要含镍的浸出渣；将碱浸液置于磁场并以磁性材料作为阳极，不锈钢板作阴极进行隔膜电解，在阴极区和阴极上获得金属锌粉，在阳极区和阳极上获得主要含Co₂O₃和Co₃O₄的阳极泥；该阳极泥水洗烘干后直接用氢气还原得金属钴粉或硫酸浸出，草酸沉淀得草酸钴，再用氢气还原得金属钴粉，也可用于电解金属钴；碱性电解残液返回浸出锌、镍、钴净化渣；含镍浸出渣水洗后用硫酸浸出，并进行富集后再电解获得金属镍；具体包括以下步骤：

步骤6、金属锌粉经热水洗涤其中的氢氧化钠后采用真空烘干包装，阳极泥渣热水洗涤后出售或作为电解金属钴的原料或氢气置换金属钴粉的原料；碱性浸出镍渣热水洗涤后出售或作为生产电解镍或硫酸镍的原料。

2.如权利要求1所述的一种含锌、镍、钴净化渣的综合回收方法，其特征在于：所述步骤2，碱浸液终点保持氢氧化钠质量体积分数为150-160g/L，碱浸液中锌的质量体积分数为30-60g/L，Sb、As的质量体积分数小于100mg/L。

3.如权利要求1所述的一种含锌、镍、钴净化渣的综合回收方法，其特征在于：所述步骤3或4，电解槽两侧的磁性元件是电磁铁或永磁铁；阳极磁性材料为耐碱腐蚀和电化学腐蚀的永磁铁或其他导电金属磁性材料制作。

4.如权利要求1所述的一种含锌、镍、钴净化渣的综合回收方法，其特征在于：所述步骤5，电解残液含Sb、As达到100mg/L以上时，采用在常温下，向电解残液中按硫化钠与电解残液中Sb和As总摩尔数比为1-5:1的比例加入硫化钠净化除Sb、As后再返回浸出。