CN110629032A - 从钨废料回收渣中提取钴镍的方法和系统 - Google Patents

从钨废料回收渣中提取钴镍的方法和系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从钨废料回收渣中提取钴镍的方法和系统，其中，该方法包括：(1)将钨废料回收渣进行烘干和破碎处理，以便得到破碎渣；(2)将所述破碎渣进行还原焙烧，以便得到焙烧料；(3)将所述焙烧料与酸液混合调浆，以便得到混合浆料；(4)将所述混合浆料进行固液分离处理，以便得到含钴镍溶液。该方法通过将钨废料回收渣烘干和破碎后进行还原焙烧，钨废料回收渣中的高价态的镍钴被还原为低价态，然后低价态的镍钴在与酸液混合调浆，使得钴镍元素进入溶液中，再经固液分离即可有效回收钨废料回收渣中的金属钴镍等金属元素，并且工艺简单、金属回收率高，并且相对于传统湿法酸性还原浸出过程，本申请处理过程中没有有害气体放出。

Description

从钨废料回收渣中提取钴镍的方法和系统
技术领域
本发明属于钴镍回收再利用领域，具体涉及一种从钨废料回收渣中提取钴镍的方法和系统。
背景技术
钨废料回收渣是一种富含钴、镍的回收渣，是经氧化熔炼或硝石熔炼提钨后的钴镍渣。渣内主要含氧化钴、氧化镍等，长期以来，此类回收渣均是采用强酸还原湿法浸出技术回收渣中的钴、镍金属，还原剂主要为亚硫酸钠、二氧化硫、双氧水等。一方面处理过程中还原剂加量大；另一方面亚硫酸钠、二氧化硫在使用过程中会释放出二氧化硫气体，而且浸出时间长、浸出率不高。
因此，现有的从钨废料回收渣中回收镍钴的技术有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种从钨废料回收渣中提取钴镍的方法和系统，采用该方法可以有效回收钨废料回收渣中的金属钴镍等金属元素，并且工艺简单、金属回收率高。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种从钨废料回收渣中提取钴镍的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将钨废料回收渣进行烘干和破碎处理，以便得到破碎渣；
(2)将所述破碎渣进行还原焙烧，以便得到焙烧料；
(3)将所述焙烧料与酸液混合调浆，以便得到混合浆料；
(4)将所述混合浆料进行固液分离处理，以便得到含钴镍溶液。
根据本发明实施例的从钨废料回收渣中提取钴镍的方法通过将钨废料回收渣烘干和破碎后进行还原焙烧，钨废料回收渣中的高价态的镍钴被还原为低价态，然后低价态的镍钴在与酸液混合调浆，使得钴镍元素进入溶液中，再经固液分离即可有效回收钨废料回收渣中的金属钴镍等金属元素，并且工艺简单、金属回收率高，并且相对于传统湿法酸性还原浸出过程，本申请处理过程中没有有害气体放出，并且钴镍回收率达95wt％以上。
另外，根据本发明上述实施例的从钨废料回收渣中提取钴镍的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钨废料回收渣中氧化钴含量为5～45wt％，氧化镍含量为2～20wt％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述烘干处理的温度为100～300℃，时间为4～12h。由此，可以提高有价金属回收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述破碎渣的粒径不低于60目。由此，可以提高有价金属回收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述还原焙烧温度为500～900℃，时间为4～16h，还原气体为氢气，还原气体的流速为4～12m3/h。由此，可以提高有价金属回收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述混合浆料的固液比为1：(3～10)。由此，可以提高有价金属回收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述酸液为选自硫酸、盐酸和磷酸中的至少之一。由此，可以提高有价金属回收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述混合浆料中余酸为10～150g/L，温度为60～100℃，时间为1～24h，优选余酸90～130g/L，温度为80～90℃，时间为12～18h。由此，可以提高有价金属回收率。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种从钨废料回收渣中提取钴镍的系统。根据本发明的实施例，该系统包括：
烘干装置，所述烘干装置具有钨废料回收渣入口和烘干渣出口；
破碎装置，所述破碎装置具有烘干渣入口和破碎渣出口，所述烘干渣入口与所述烘干渣出口相连；
还原装置，所述还原装置具有破碎渣入口、还原气体入口、焙烧烟气出口和焙烧料出口，所述破碎渣入口与所述破碎渣出口相连；
调浆装置，所述调浆装置具有焙烧料入口、酸液入口和混合浆料出口，所述焙烧料入口与所述焙烧料出口相连；
固液分离装置，所述固液分离装置具有混合浆料入口、废渣出口和含钴镍溶液出口，所述混合浆料入口与所述混合浆料出口相连。
根据本发明实施例的从钨废料回收渣中提取钴镍的系统通过将钨废料回收渣烘干和破碎后进行还原焙烧，钨废料回收渣中的高价态的镍钴被还原为低价态，然后低价态的镍钴在与酸液混合调浆，使得钴镍元素进入溶液中，再经固液分离即可有效回收钨废料回收渣中的金属钴镍等金属元素，并且工艺简单、金属回收率高，并且相对于传统湿法酸性还原浸出过程，本申请处理过程中没有有害气体放出，并且钴镍回收率达95wt％以上。
在本发明的一些实施例中，上述所述系统进一步包括：收尘装置，所述收尘装置与所述烘干装置、所述破碎装置和所述还原装置中的至少之一相连；打料泵，所述打料泵分别与所述混合浆料入口和所述混合浆料出口相连。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的从钨废料回收渣中提取钴镍的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的从钨废料回收渣中提取钴镍的系统结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种从钨废料回收渣中提取钴镍的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将钨废料回收渣进行烘干和破碎处理
该步骤中，将钨废料回收渣进行烘干和破碎处理，得到破碎渣。具体的，钨废料回收渣为使用废钨原料在硝石熔炼工艺或氧化熔炼工艺回收钨后产生的富含钴、镍的回收渣，并且本发明中钨废料回收渣中氧化钴含量为5～45wt％，氧化镍含量为2～20wt％，并且烘干处理的温度为100～300℃，时间为4～12h，破碎渣中含水量不高于1wt％，粒径不低于60目。并且采用收尘设备用于回收烘干过程和破碎过程中产生的粉尘。所述烘干处理过程设备、破碎过程设备和收尘设备可以为现有的各种能够分别实现以上功能的设备，对其结构没有特别限定，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
S200：将破碎渣进行还原焙烧
该步骤中，将上述破碎渣进行还原焙烧，得到焙烧料。优选的，还原焙烧温度为500～900℃，时间为4～16h，还原气体为氢气，还原气体的流速为4～12m3/h，发明人发现，若还原气体流速过高，造成还原气体的浪费，生产成本高，而若还原气体流速过低，破碎渣中的高价态钴镍未被完全还原为低价态的钴镍，酸浸处理后的渣含钴、渣含镍高，钴、镍的分解率低。具体的，该过程中，破碎渣中高价态的镍钴被氢气还原为低价态，主要为破碎渣中的四氧化三钴、氧化高钴等与氢气反应，生成氧化钴和钴，反应方程式为Co3O4+H2＝3CoO+H2O、Co3O4+4H2＝3Co+4H2O、Co2O3+H2＝2CoO+H2O、Co2O3+3H2＝2Co+3H2O)，从而使得低价态的镍钴易于溶于后续酸液中得以回收。
S300：将焙烧料与酸液混合调浆
该步骤中，将上述得到的焙烧料与酸液混合调浆，使得其中的低价态镍钴溶于酸液中，具体的，钴或氧化钴与相应酸反应生成相应的盐，例如反应方程式为Co+H2SO4＝CoSO4+H2、CoO+H2SO4＝CoSO4+H2O、Co+2HCl＝CoCl2+H2、CoO+2HCl＝CoCl2+H2O、3Co+2H3PO4＝Co3(PO4)2+3H2、3CoO+2H3PO4＝Co3(PO4)2+3H2O)得到混合浆料，优选的，酸液为选自硫酸、盐酸和磷酸中的至少之一，混合浆料中余酸为10～150g/L，温度为60～100℃，时间为1～24h，优选余酸90～130g/L，温度为80～90℃，时间为12～18h，混合浆料的固液比为1：(3～10)。发明人发现，若余酸过高，药剂使用量大，分解成本高，而余酸过低，钴镍分解不完全，渣含钴、渣含镍高，钴、镍分解率低；若温度过高，能源消耗高，分解成本高，而温度过低，钴镍分解不完全，渣含钴、渣含镍高，钴、镍分解率低；若固液比过高，能源消耗高，分解成本高，若固液比过低，钴镍分解效果差，渣含钴、渣含镍高，钴、镍分解率低。
S400：将混合浆料进行固液分离处理
该步骤中，将上述得到的混合浆料进行固液分离处理，得到含镍钴溶液。优选采用打料泵将混合浆料从混合调浆工序供给至固液分离工序。具体的，将上述得到的混合浆料进行固液分离处理，得到的滤渣经热水洗涤，并将洗涤溶液并到滤液中，得到含镍钴溶液，洗涤可以将残余在滤渣中的镍钴洗涤干净，提高回收率。需要说明的是，固液分离方式为现有技术中任何可以实现固液分离的技术，例如板框压滤、过滤等方式，此处不再赘述。
根据本发明实施例的从钨废料回收渣中提取钴镍的方法通过将钨废料回收渣烘干和破碎后进行还原焙烧，钨废料回收渣中的高价态的镍钴被还原为低价态，然后低价态的镍钴在与酸液混合调浆，使得钴镍元素进入溶液中，再经固液分离即可有效回收钨废料回收渣中的金属钴镍等金属元素，并且工艺简单、金属回收率高，并且相对于传统湿法酸性还原浸出过程，本申请处理过程中没有有害气体放出，并且钴镍回收率达95wt％以上。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种从钨废料回收渣中提取钴镍的系统。根据本发明的实施例，参考图2，该系统包括：烘干装置100、破碎装置300、还原装置300、调浆装置400和固液分离装置500。
根据本发明的实施例，烘干装置100具有钨废料回收渣入口101和烘干渣出口102，且适于对钨废料回收渣进行烘干处理，得到含水量不高于1wt％的烘干渣。具体的，本发明中钨废料回收渣中氧化钴含量为5～45wt％，氧化镍含量为2～20wt％，并且烘干处理的温度为100～300℃，时间为4～12h。
根据本发明的实施例，破碎装置200具有烘干渣入口201和破碎渣出口202，烘干渣入口201与烘干渣出口102相连，且适于对上述得到的烘干渣进行破碎处理，以便得到粒径不低于60目的破碎渣。
根据本发明的实施例，还原装置300具有破碎渣入口301、还原气体入口302、焙烧烟气出口303和焙烧料出口304，破碎渣入口301与破碎渣出口202相连，且适于将上述得到的破碎渣在还原气体的作用下进行还原处理，得到焙烧料。优选的，还原焙烧温度为500～900℃，时间为4～16h，还原气体为氢气，还原气体的流速为4～12m3/h，发明人发现，若还原气体流速过高，造成还原气体的浪费，生产成本高，而若还原气体流速过低，破碎渣中的高价态钴镍未被完全还原为低价态的钴镍，酸浸处理后的渣含钴、渣含镍高，钴、镍的分解率低。具体的，该过程中，破碎渣中高价态的镍钴被氢气还原为低价态，主要为破碎渣中的四氧化三钴、氧化高钴等与氢气反应，生成氧化钴和钴，反应方程式为Co3O4+H2＝3CoO+H2O、Co3O4+4H2＝3Co+4H2O、Co2O3+H2＝2CoO+H2O、Co2O3+3H2＝2Co+3H2O)，从而使得低价态的镍钴易于溶于后续酸液中得以回收。
根据本发明的实施例，调浆装置400具有焙烧料入口401、酸液入口402和混合浆料出口403，焙烧料入口401与焙烧料出口304相连，且适于将上述得到的焙烧料与酸液混合调浆，使得其中的低价态镍钴溶于酸液中。具体的，钴或氧化钴与相应酸反应生成相应的盐，例如反应方程式为Co+H2SO4＝CoSO4+H2、CoO+H2SO4＝CoSO4+H2O、Co+2HCl＝CoCl2+H2、CoO+2HCl＝CoCl2+H2O、3Co+2H3PO4＝Co3(PO4)2+3H2、3CoO+2H3PO4＝Co3(PO4)2+3H2O)得到混合浆料，优选的，酸液为选自硫酸、盐酸和磷酸中的至少之一，混合浆料中余酸为10～150g/L，温度为60～100℃，时间为1～24h，优选余酸90～130g/L，温度为80～90℃，时间为12～18h，混合浆料的固液比为1：(3～10)。发明人发现，若余酸过高，药剂使用量大，分解成本高，而余酸过低，钴镍分解不完全，渣含钴、渣含镍高，钴、镍分解率低；若温度过高，能源消耗高，分解成本高，而温度过低，钴镍分解不完全，渣含钴、渣含镍高，钴、镍分解率低；若固液比过高，能源消耗高，分解成本高，而固液比过低，钴镍分解效果差，渣含钴、渣含镍高，钴、镍分解率低。
根据本发明的实施例，固液分离装置500具有混合浆料入口501、废渣出口502和含钴镍溶液出口503，混合浆料入口501与混合浆料出口403相连，且适于将上述得到的混合浆料进行固液分离，得到含镍钴溶液和废渣，并将分离得到的含镍钴溶液供给至浓料槽中。具体的，将上述得到的混合浆料进行固液分离处理，得到的滤渣经热水洗涤，并将洗涤溶液并到滤液中，得到含镍钴溶液，洗涤可以将残余在滤渣中的镍钴洗涤干净，提高回收率。需要说明的是，固液分离双支为现有技术中任何可以实现固液分离的技术，例如板框压滤装置、过滤装置等方式，此处不再赘述。
根据本发明实施例的从钨废料回收渣中提取钴镍的系统通过将钨废料回收渣烘干和破碎后进行还原焙烧，钨废料回收渣中的高价态的镍钴被还原为低价态，然后低价态的镍钴在与酸液混合调浆，使得钴镍元素进入溶液中，再经固液分离即可有效回收钨废料回收渣中的金属钴镍等金属元素，并且工艺简单、金属回收率高，并且相对于传统湿法酸性还原浸出过程，本申请处理过程中没有有害气体放出，并且钴镍回收率达95wt％以上。
进一步的，参考图2，上述系统进一步包括收尘装置600和打料泵700。
根据本发明的实施例，收尘装置600与烘干装置100、破碎装置200和还原装置300中的至少之一相连，且适于回收上述烘干装置100、破碎装置200和还原装置300中的至少之一中产生的粉尘，提高作业环境。所述烘干处理过程设备、破碎过程设备和收尘设备可以为现有的各种能够分别实现以上功能的设备，对其结构没有特别限定，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
根据本发明的是实施例，打料泵700分别与混合浆料入口501和混合浆料出口403相连，且适于将调浆装置中得到的混合浆料通过打料泵供给至固液分离装置中。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
S1、将2000kg钨废料回收渣(氧化钴的质量含量为5％，氧化镍的质量含量为8％)在100℃下烘干12h，烘干后物料置于破碎设备内破碎，破碎后物料细度60目。
S2、将S1得到的破碎后的物料置于还原炉内还原，温度500℃，氢气流量4m3/h，反应时间16h。
S3、将S2得到的焙烧料调浆，固液比为1:3，往调浆液中加入浓硫酸0.3m3，加热至60℃，反应1h，余酸10g/l。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为96.3％，镍回收率为95.8％。
实施例2
S1、将1500kg钨废料回收渣(氧化钴的质量含量为10％，氧化镍的质量含量为2％)在150℃下烘干8h，烘干后物料置于破碎设备内破碎，破碎后物料细度75目。
S2、将S1得到的破碎后的物料置于还原炉内还原，温度600℃，氢气流量6m3/h，反应时间14h。
S3、将S2得到的焙烧料调浆，固液比为1:5，往调浆液中加入浓盐酸0.6m3，加热至80℃，反应5h，余酸30g/l。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为95.8％，镍回收率为96.1％。
实施例3
S1、将1200kg钨废料回收渣(氧化钴的质量含量为22％，氧化镍的质量含量为10％)在200℃下烘干6h，烘干后物料置于破碎设备内破碎，破碎后物料细度100目。
S2、将S1得到的破碎后的物料置于还原炉内还原，温度700℃，氢气流量8m3/h，反应时间12h。
S3、将S2得到的焙烧料调浆，固液比为1:8，往调浆液中加入浓磷酸0.5m3，加热至90℃，反应12h，余酸60g/l。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为96.5％，镍回收率为96.1％。
实施例4
S1、将1000kg钨废料回收渣(氧化钴的质量含量为45％，氧化镍的质量含量为3％)在300℃下烘干4h，烘干后物料置于破碎设备内破碎，破碎后物料细度200目。
S2、将S1得到的破碎后的物料置于还原炉内还原，温度900℃，氢气流量12m3/h，反应时间8h。
S3、将S2得到的焙烧料调浆，固液比为1:10，往调浆液中加入浓硫酸0.8m3，浓盐酸0.3m3，加热至100℃，反应24h，余酸60g/l。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为97.3％，镍回收率为96.5％。
实施例5
S1、将1200kg钨废料回收渣(氧化钴的质量含量为35％，氧化镍的质量含量为15％)在200℃下烘干6h，烘干后物料置于破碎设备内破碎，破碎后物料细度100目。
S2、将S1得到的破碎后的物料置于还原炉内还原，温度800℃，氢气流量8m3/h，反应时间4h。
S3、将S2得到的焙烧料调浆，固液比为1:7，往调浆液中加入浓硫酸0.8m3，浓磷酸0.2m3，加热至80℃，反应18h，余酸100g/l。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为96.5％，镍回收率为95.1％。
实施例6
S1、将2000kg钨废料回收渣(氧化钴的质量含量为30％，氧化镍的质量含量为20％)在150℃下烘干8h，烘干后物料置于破碎设备内破碎，破碎后物料细度375目。
S2、将S1得到的破碎后的物料置于还原炉内还原，温度900℃，氢气流量10m3/h，反应时间10h。
S3、将S2得到的焙烧料调浆，固液比为1:10，往调浆液中加入浓硫酸0.8m3，浓盐酸0.4m3，浓磷酸0.3m3，加热至90℃，反应15h，余酸150g/l。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为97.8％，镍回收率为96.3％。
对比例1
按照实施例1的方法对钨废料回收渣进行处理，不同的是，渣未经还原炉还原，其他条件不变，得到含钴、镍溶液，钴的回收率为50％，镍回收率为48％。
对比例2
按照实施例2的方法对钨废料回收渣进行处理，不同的是，渣未经破碎，其他条件不变，得到含钴、镍溶液，钴的回收率为75％，镍回收率为68％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种从钨废料回收渣中提取钴镍的方法，其特征在于，包括：
(1)将钨废料回收渣进行烘干和破碎处理，以便得到破碎渣；
(2)将所述破碎渣进行还原焙烧，以便得到焙烧料；
(3)将所述焙烧料与酸液混合调浆，以便得到混合浆料；
(4)将所述混合浆料进行固液分离处理，以便得到含钴镍溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述钨废料回收渣中氧化钴含量为5～45wt％，氧化镍含量为2～20wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述烘干处理的温度为100～300℃，时间为4～12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述破碎渣的粒径不低于60目。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述还原焙烧温度为500～900℃，时间为4～16h，还原气体为氢气，还原气体的流速为4～12m3/h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述混合浆料的固液比为1：(3～10)。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述酸液为选自硫酸、盐酸和磷酸中的至少之一。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述混合浆料中余酸为10～150g/L，温度为60～100℃，时间为1～24h，优选余酸90～130g/L，温度为80～90℃，时间为12～18h。
9.一种从钨废料回收渣中提取钴镍的系统，其特征在于，包括：
烘干装置，所述烘干装置具有钨废料回收渣入口和烘干渣出口；
破碎装置，所述破碎装置具有烘干渣入口和破碎渣出口，所述烘干渣入口与所述烘干渣出口相连；
还原装置，所述还原装置具有破碎渣入口、还原气体入口、焙烧烟气出口和焙烧料出口，所述破碎渣入口与所述破碎渣出口相连；
调浆装置，所述调浆装置具有焙烧料入口、酸液入口和混合浆料出口，所述焙烧料入口与所述焙烧料出口相连；
固液分离装置，所述固液分离装置具有混合浆料入口、废渣出口和含钴镍溶液出口，所述混合浆料入口与所述混合浆料出口相连。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，进一步包括：
收尘装置，所述收尘装置与所述烘干装置、所述破碎装置和所述还原装置中的至少之一相连；
打料泵，所述打料泵分别与所述混合浆料入口和所述混合浆料出口相连。
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