CN116411182A - 一种从锂电池中选择性回收锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从锂电池中选择性回收锂的方法。该方法为方式一：将锂电池极粉、硫铵和碳粉的混合物进行焙烧，焙烧产物经过浸出，得到锂浸出液；或，方式二：将锂电池极粉和硫铵的混合物进行焙烧，焙烧产物经过浸出后加入碱液进行除杂，得到锂浸出液；或，方式三：将锂电池极粉、硫铵和碳粉的混合物进行焙烧，焙烧产物经过浸出后加入碱液进行除杂，得到锂浸出液；硫铵和锂电池极粉中锂的摩尔比为(0.8‑1.5)∶1；方式一或方式三中，nC∶2nMn为(0.05‑0.9)∶1，nC：nMn为碳粉中的碳和锂电池极粉中锰的摩尔比。该方法工艺简单，锂元素的浸出率高，且镍钴锰的浸出率低，选择性提锂效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种从锂电池中选择性回收锂的方法。
背景技术
目前新能源汽车逐步报废，动力电池退役高峰来临。废旧动力电池正极材料中的重金属会升高环境的pH值，处理不当会产生有毒气体；此外，动力电池中含有的多种金属、电解液会危害人体健康。废旧动力电池对环境和人体健康具有潜在威胁，需有效回收处理。同时动力电池材料需求旺盛，有效地对废旧动力电池进行资源回收，可以大幅度缓解钴、锂、镍等资源供给的紧张。动力电池回收利用立法的不断完善，将推动电池行业的快速发展。废旧电池回收分火法回收和湿法回收，湿法回收是将钴镍锰锂以可溶性形式进入液相，再进行分离制备相关产品，在生产应用上极为广泛。随着锂价的上涨，如何高效地进行锂的优先提取成为研究的热点。
中国专利文献CN112374511A公开了一种废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法，该专利采用废旧三元电池预处理后得到的黑粉中自带的石墨、粘结剂作为还原剂，通过自还原相转化破坏三元材料的结构；采用碳酸化水浸的方法，将碳酸锂转化为易于水浸的碳酸氢锂，实现锂的优先浸出。但是该工艺在工业生产中存在局限性，废旧电池拆解后黑粉中的石墨含量并不固定，还原效果不能保证，同时粘结剂在焙烧后依然会引入少量杂质，以碳酸氢锂的形式水浸回收锂，再加热蒸发结晶得到碳酸锂，未涉及除杂方面，回收的碳酸锂纯度不高、杂质超标。
中国专利文献CN1 12375913A公开了一种废旧锂离子电池回收方法：将包含废旧正极活性材料的待回收原料和助剂在500～800℃的温度下进行焙烧、随后再进行水提处理。该工艺水浸液固比较大，锂浸出液通过加NaOH调pH除杂后，再加入饱和碳酸钠溶液制备碳酸锂，同时水浸渣进行二段逆流酸浸后，通过加NaOH调pH除杂，必定要消耗大量的碱，增加成本，液固比过高会导致锂液浓度低，影响沉锂效果。
中国专利文献CN113278805A公开了一种从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法，该专利以(NH4)2SO4为助剂进行硫酸化焙烧，富锂浸出液除杂净化后加入碳酸铵，以Li2CO3沉淀的形式回收锂，沉锂后液体进行蒸发结晶可制备(NH4)2SO4，实现废旧锂离子电池正极材料中锂的回收和(NH4)2SO4的循环使用。该工艺为避免碳酸铵的分解，反应温度控制相对较低，沉锂时间较长，沉锂不完全，虽然剩余的锂会被带入硫酸铵和残液返回系统闭路循环，但沉锂效率低，会导致成本增加。
中国专利文献CN113862476A公开了一种废旧锂离子电池预提锂方法，该专利对废旧锂离子电池进行预处理，得到电极活性材料粉末；利用碱性溶液进行碱洗处理除铜、铝，对碱洗处理后的电极活性材料粉末进行烘干处理；与过渡金属盐溶液按一定固液比装入高压反应釜中，进行水热反应，得到富锂浸出液和过渡金属氧化物浸出渣；富锂浸出液净化除杂后，添加碳酸盐或碳酸氢盐进行沉锂，得到碳酸锂。该专利对电极活性材料粉末进行碱洗处理除铜、铝时，会带走部分锂造成一定的损失；同时采用高压水热反应进行提锂，对生产设备和工艺要求更高。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中存在的从废旧锂电池中优先提锂时制备方法复杂、安全性低、生产成本高、容易引入杂质以及锂元素的浸出率低的缺陷，提供了一种从锂电池中选择性回收锂的方法。本发明的制备方法不仅工艺简单，安全性高、生产成本低、不易引入杂质而且所得锂元素的浸出率高，且镍钴锰的浸出率低，选择性提锂效果好。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种从锂电池中选择性回收锂的方法，其包括以下步骤：
方式一：将锂电池极粉、硫铵和碳粉的混合物进行焙烧，焙烧产物经过浸出，得到锂浸出液；
或，方式二：将锂电池极粉和硫铵的混合物进行焙烧，焙烧产物经过浸出后加入碱液进行除杂，得到锂浸出液；
或，方式三：将锂电池极粉、硫铵和碳粉的混合物进行焙烧，焙烧产物经过浸出后加入碱液进行除杂，得到锂浸出液；
其中，方式一至方式三中，所述硫铵和所述锂电池极粉中锂的摩尔比各自独立地为(0.8-1.5)∶1；
方式一或方式三中，nC∶2nMn各自独立地为(0.05-0.9)∶1，nC∶nMn为所述碳粉中的碳和所述锂电池极粉中锰的摩尔比。
方式一至方式三中，所述硫铵和所述锂电池极粉中锂的摩尔比较佳地各自独立地为(0.9-1.3)∶1，例如1.05∶1。
方式一或方式三中，所述nC：2nMn较佳地各自独立地为(0.05-0.6)∶1，例如0.1∶1、0.25∶1或0.5∶1。
本发明中，所述锂电池极粉可为本领域常规的废旧锂电池正极粉料，更佳地为三元锂电池粉料、钴酸锂电池粉料或锰酸锂电池粉料。
其中，所述锂电池正极粉料较佳地包括钴、镍、锰和锂四种元素。
其中，所述三元锂电池粉料较佳地为三元镍钴锰电池粉料，例如811镍钴锰电池粉料、622镍钴锰电池粉料和523镍钴锰电池粉料中的一种或多种。
本发明中，所述碳粉的纯度可为本领域常规，一般为50％-90％，例如75％。
本发明中，所述锂电池极粉较佳地包括3-30％Co、10-50％Ni、1-20％Mn、1-10％Li和1-40％C。
一较佳实施方案中，所述锂电池极粉可包括7.5％Co、45.1％Ni、3.4％Mn、6.9％Li和2.0％C。
一较佳实施方案中，所述锂电池极粉可包括6.4％Co、48.5％Ni、3.0％Mn、6.8％Li和1.8％C。
一较佳实施方案中，所述锂电池极粉可包括11.8％Co、29.6％Ni、12％Mn、6.7％Li和5.2％C。
一较佳实施方案中，所述锂电池极粉可包括9.5％Co、30.0％Ni、8.5％Mn、5.7％Li和15.4％C。
一较佳实施方案中，所述锂电池极粉可包括5.3％Co、30.8％Ni、1.8％Mn、4.4％Li和37.1％C。
一较佳实施方案中，所述锂电池极粉可包括10.6％Co、25.9％Ni、11.0％Mn、6.0％Li和12.6％C。
本发明中，所述“％”代表质量百分比，即各组分的质量占锂电池的极粉的质量百分比。
方式一或方式三中，所述碳粉可为本领域常规，例如活性炭、焦炭和石墨中的一种或多种。
方式一至方式三中，所述焙烧的氛围较佳地为氮气气氛。
方式一至方式三中，所述焙烧的温度较佳地为400-800℃，例如550℃或600℃。
方式一至方式三中，所述焙烧的时间较佳地为30-300min，例如60min或120min。
方式一至方式三中，所述焙烧的设备可为本领域常规，例如马弗炉或管式炉。
方式一至方式三中，所述焙烧产物在浸出之前较佳地还进行粉碎的操作。
方式一至方式三中，所述浸出较佳地为水浸出。所述浸出一般指用化学溶剂从固体中提取可溶物质的过程。
方式一至方式三中，所述浸出的过程中，固液比较佳地为1∶(2-10)，例如1∶4或1∶8。
方式一至方式三中，所述浸出的温度较佳地为20-90℃，例如80℃。
方式一至方式三中，所述浸出的时间较佳地为20-180min，例如60min。
方式一至方式三中，所述浸出较佳地在搅拌状态下进行。
其中，所述搅拌的转速较佳地为200-700r/min，例如400r/min。
方式二或方式三中，所述除杂的过程中pH值可为8-10，较佳地为9。
方式二或方式三中，所述碱液可为本领域常规，例如30％的NaOH或Na2CO3。
方式二或方式三中，所述除杂的温度较佳地为20-90℃，例如70℃。
方式二或方式三中，所述除杂的时间较佳地为15-120min，例如30min。
方式二或方式三中，所述除杂较佳地在搅拌状态下进行。
其中，所述搅拌的转速较佳地为200-700r/min，例如400r/min。
方式一至方式三中，所述锂浸出液一般通过固液分离的方式得到，所述固液分离后一般得到所述锂浸出液和残渣。
其中，所述固液分离的方式可为板框压滤或负压抽滤。
其中，所述固液分离后较佳地对所述残渣进行洗涤。
所述洗涤的次数较佳地为1-3次。
所述洗涤的时间较佳地为5-20min，例如10min。
其中，所述固液分离后还可将所述锂浸出液进行重复浸出。
其中，所述锂浸出液一般可用于制备工业级或者电池级碳酸锂。
其中，所述残渣一般可进入镍钴锰回收系统。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的选择性回收锂的方法不仅工艺简单，安全性高、生产成本低、不易引入杂质而且所得锂元素的浸出率高，且镍钴锰的浸出率低，选择性提锂效果好；
(2)本发明的选择性回收锂的方法对于各种锂电池极粉均适用，普适性高。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
锂的浸出回收率和Ni，Co，Mn浸出率的计算公式如下：
Li浸出回收率＝(锂浸出液中Li浓度C*锂浸出液体积V+洗水溶液中Li浓度C0*洗 水液体积V0 )/(正极粉质量M*正极粉中Li含量N)
Ni，Co，Mn浸出率＝(锂浸出液中Ni，Co，Mn浓度C1，C2，C3*锂浸出液体积V+洗水溶 液中Ni，Co，Mn浓度C1’，C2’，C3’*洗水液体积V’)/(正极粉质量M*正极粉中Ni，Co，Mn含量N1，N2，N3)
以下实施例和对比例中，碳粉和废旧电池极粉若无特殊要求均为市售获得，碳粉均指含碳量75％的Damas-beta活性炭粉；
碳粉在本申请中所参与的反应方程式为：
2MSO4+C＝2MO+CO2+2SO2，M指代的是镍钴锰，极粉和硫铵焙烧过程中，会有部分镍钴锰形成可溶性的硫酸盐，因为镍钴浸出相对较低，所以实际反应过程中碳的加入量以锰的含量计算。
实施例1
步骤(1)，混料：在100g的废旧电池极粉中加入67g硫铵和3.50g碳粉，对应nC：2nMn为0.5，混合均匀。极粉成分为Co 11.8％、Ni 29.6％、Mn 12％、Li 6.7％、C 5.2％，nC：nMn指碳粉中的碳和废旧电池极粉中锰的摩尔比。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，在氮气保护下焙烧一段时间，焙烧温度600℃、焙烧时间60min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1∶4、水浸温度80℃、水浸时间60min、搅拌转速400r/min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，固液分离：水浸完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。固液分离后，得到锂浸出液和残渣，锂浸出液经除杂净化后用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，残渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为1次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
实施例2、对比例1-2
与实施例1相比，除在步骤(1)混料中改变碳粉的加入量之外，其余操作和条件均相同，碳粉的加入量见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 碳粉加入量 | 3.50g | 1.74g | 6.98g | 0 |
| nC：2nMn | 0.5 | 0.25 | 1 | 0 |
| 锂的浸出回收率 | 91.86％ | 94.49％ | 82.24％ | 95.34％ |
| 镍含量(g/L) | 0.014 | 0.15 | 0.004 | 0.13 |
| 钴含量(g/L) | 0.008 | 0.09 | 0.005 | 0.14 |
| 锰含量(g/L) | 0.025 | 0.78 | 0.001 | 1.17 |
| 镍浸出率 | 0.03％ | 0.29％ | 0.01％ | 0.30％ |
| 钴浸出率 | 0.04％ | 0.45％ | 0.02％ | 0.86％ |
| 锰浸出率 | 0.12％ | 3.77％ | 0.00％ | 7.15％ |
实施例3
步骤(1)，混料：在100g的废旧电池极粉中加入72g硫铵，混合均匀。硫铵和废旧电池极粉中锂的摩尔比为1.05。极粉成分为Co 7.5％、Ni 45.1％、Mn 3.4％、Li 6.9％、C2.0％。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，在氮气保护下焙烧一段时间，焙烧温度600℃、焙烧时间60min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1∶4、水浸温度80℃、水浸时间60min、搅拌转速400r/min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，除杂：在提锂浆液中加入碱液(不局限于30％的NaOH)调至浆液pH为9，反应温度70℃、反应时间30min、搅拌转速400r/min。
步骤(5)，固液分离：水浸完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。固液分离后，得到锂浸出液和残渣，锂浸出液经除杂净化后用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，残渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为1次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
对比例3
与实施例3相比，除了不进行步骤(4)的除杂操作之外，其余均与实施例3相同。
实施例3和对比例3的相关效果数据见表2。
表2
| 实施例3 | 对比例3 | |
| 锂的浸出回收率 | 92.08％ | 92.25％ |
| 镍含量(g/L) | 0.0001 | 0.41 |
| 钴含量(g/L) | 0.0004 | 0.61 |
| 锰含量(g/L) | 0.01 | 1.22 |
| 镍浸出率 | 0.00％ | 0.50％ |
| 钴浸出率 | 0.00％ | 5.03％ |
| 锰浸出率 | 0.16％ | 19.83％ |
实施例3与对比例3对比，水浸后段进行除杂，锂回收率仅降低0.17％。
实施例4
步骤(1)，混料：在100g的废旧电池极粉中加入69g硫铵，硫铵和废旧电池极粉中锂的摩尔比为1.05，混合均匀。极粉成分为Co 6.4％、Ni 48.5％、Mn 3.0％、Li 6.8％、C1.8％。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，在氮气保护下焙烧一段时间，焙烧温度600℃、焙烧时间60min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1∶4、水浸温度80℃、水浸时间60min、搅拌转速400r/min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，除杂：在提锂浆液中加入碱液(不局限于30％的NaOH)调至浆液pH为9，反应温度70℃、反应时间30min、搅拌转速400r/min。
步骤(5)，固液分离：水浸完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。固液分离后，得到锂浸出液和残渣，锂浸出液经除杂净化后用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，残渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为1次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
对比例4
与实施例4相比，除了不进行步骤(4)的除杂操作之外，其余均与实施例4相同。
实施例4与对比例4的相关效果数据见表3。
表3
| 实施例4 | 对比例4 | |
| 锂的浸出回收率 | 94.06％ | 94.36％ |
| 镍含量(g/L) | 0.0005 | 0.32 |
| 钴含量(g/L) | 0.0006 | 0.58 |
| 锰含量(g/L) | 0.0038 | 1.60 |
| 镍浸出率 | 0.00％ | 0.47％ |
| 钴浸出率 | 0.00％ | 5.28％ |
| 锰浸出率 | 0.07％ | 31.81％ |
实施例4与对比例4对比，水浸后段进行除杂，锂回收率仅降低0.30％。
实施例5
步骤(1)，混料：在100g的废旧电池极粉中加入59g硫铵和少量碳粉，n(NH4)2SO4∶nLi＝1.05，nC∶2nMn＝0.05，混合均匀。极粉成分为Co 9.5％、Ni 30.0％、Mn 8.5％、Li5.7％、C 15.4％，n(NH4)2SO4∶nLi指硫铵和废旧电池极粉中锂的摩尔比，nC：nMn指碳粉中的碳和废旧锂电池极粉中锰的摩尔比。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，在氮气保护下焙烧一段时间，焙烧温度600℃、焙烧时间60min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1∶4、水浸温度80℃、水浸时间60min、搅拌转速400r/min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，除杂：在提锂浆液中加入碱液(不局限于30％的NaOH)调至浆液pH为9，反应温度70℃、反应时间30min、搅拌转速400r/min。
步骤(5)，固液分离：水浸完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。固液分离后，得到锂浸出液和残渣，锂浸出液经除杂净化后用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，残渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为1次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
对比例5
与实施例5相比，除了不加入碳粉和不进行步骤(4)的除杂操作之外，其余均与实施例5相同。
实施例6与实施例5相比，除了不进行步骤(4)的除杂操作之外，其余均与实施例5相同。
实施例7与实施例5相比，除了不加入碳粉之外，其余均与实施例5相同。
实施例5-7与对比例5的相关效果数据见表4。
表4
| 实施例5 | 对比例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 锂的浸出回收率 | 92.86％ | 93.96％ | 93.35％ | 93.01％ |
| 镍含量(g/L) | 0.0002 | 0.20 | 0.18 | 0.0002 |
| 钴含量(g/L) | 0.0004 | 0.13 | 0.11 | 0.0005 |
| 锰含量(g/L) | 0.008 | 1.13 | 0.86 | 0.013 |
| 镍浸出率 | 0.00％ | 0.41％ | 0.37％ | 0.00％ |
| 钴浸出率 | 0.00％ | 0.88％ | 0.76％ | 0.00％ |
| 锰浸出率 | 0.04％ | 8.42％ | 6.43％ | 0.10％ |
实施例8
步骤(1)，混料：在100g的废旧电池极粉中加入60g硫铵和少量碳粉，硫铵和废旧电池极粉中锂的摩尔比为1.05，nC∶2nMn为0.1，混合均匀，nC∶nMn指碳粉中的碳和废旧锂电池极粉中锰的摩尔比。极粉成分为Co 10.6％、Ni 25.9％、Mn 11.0％、Li 6.0％、C 12.6％。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，在氮气保护下焙烧一段时间，焙烧温度600℃、焙烧时间60min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1∶4、水浸温度80℃、水浸时间60min、搅拌转速400r/min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，固液分离：水浸完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。固液分离后，得到锂浸出液和残渣，锂浸出液经除杂净化后用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，残渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为1次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
实施例9-10和对比例6-7
与实施例8相比，除了碳粉的加入量不同之外，其余均与实施例8相同。
实施例8-10与对比例6-7的相关效果数据见表5。
表5
对比例8
步骤(1)，混料：在100g的废旧电池极粉中加入48g硫铵，硫铵和废旧电池极粉中锂的摩尔比为0.85，混合均匀。极粉成分与实施例8相同。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，在氮气保护下焙烧一段时间，焙烧温度550℃、焙烧时间120min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1：8、水浸温度80℃、水浸时间60min、搅拌转速400r/min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，固液分离：水浸完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。固液分离后，得到锂浸出液和残渣，锂浸出液经除杂净化后用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，残渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为1次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
对比例9-11
与对比例8相比，除了改变步骤(1)中硫铵的加入量之外，其余均与对比例8相同，硫铵的加入量见表6，n(NH4)2SO4∶nLi指硫铵和废旧电池极粉中锂的摩尔比。
对比例8-11的相关效果数据见表6。
表6
| 对比例8 | 对比例9 | 对比例10 | 对比例11 | |
| 硫铵加入量 | 48 | 60 | 72 | 86 |
| n(NH4)2SO4∶nLi | 0.85 | 1.05 | 1.25 | 1.50 |
| 锂的浸出回收率 | 81.85％ | 91.30％ | 92.43％ | 93.63％ |
| 镍含量(g/L) | 0.0002 | 0.6 | 0.46 | 0.038 |
| 钴含量(g/L) | 0.0002 | 0.1 | 0.13 | 0.1 |
| 锰含量(g/L) | 0.0082 | 1.58 | 3.47 | 5.25 |
| 镍浸出率 | 0.00％ | 2.38％ | 1.73％ | 0.16％ |
| 钴浸出率 | 0.00％ | 0.99％ | 1.21％ | 1.05％ |
| 锰浸出率 | 0.08％ | 14.75％ | 30.83％ | 53.28％ |
对比例12
步骤(1)，混料：在100g的废旧电池极粉中加入43g硫铵，硫铵和废旧电池极粉中锂的摩尔比为1.05，混合均匀。极粉成分为Co 5.3％、Ni 30.8％、Mn 1.8％、Li 4.4％、C37.1％。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，在氮气保护下焙烧一段时间，焙烧温度600℃、焙烧时间60min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1∶4、水浸温度80℃、水浸时间60min、搅拌转速400r/min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，固液分离：水浸完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。固液分离后，得到锂浸出液和残渣，锂浸出液经除杂净化后用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，残渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为1次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
锂的浸出回收率为90.17％，溶液中镍含量0.0026g/L、钴含量0.0018g/L、锰含量0.0039g/L，对应镍钴锰浸出率分别为0.01％、0.04％、0.19％。
Claims (10)
1.一种从锂电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
方式一：将锂电池极粉、硫铵和碳粉的混合物进行焙烧，焙烧产物经过浸出，得到锂浸出液；
或，方式二：将锂电池极粉和硫铵的混合物进行焙烧，焙烧产物经过浸出后加入碱液进行除杂，得到锂浸出液；
或，方式三：将锂电池极粉、硫铵和碳粉的混合物进行焙烧，焙烧产物经过浸出后加入碱液进行除杂，得到锂浸出液；
其中，方式一至方式三中，所述硫铵和所述锂电池极粉中锂的摩尔比各自独立地为(0.8-1.5)∶1；
方式一或方式三中，nC∶2nMn各自独立地为(0.05-0.9)∶1，nC：∶Mn为所述碳粉中的碳和所述锂电池极粉中锰的摩尔比。
2.如权利要求1所述的从锂电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，方式一至方式三中，所述硫铵和所述锂电池极粉中锂的摩尔比各自独立地为(0.9-1.3)∶1，例如1.05∶1。
3.如权利要求1所述的从锂电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，方式一或方式三中，所述nC∶2nMn各自独立地为(0.05-0.6)∶1，例如0.1∶1、0.25∶1或0.5∶1。
4.如权利要求1所述的从锂电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，所述锂电池极粉为废旧锂电池正极粉料，更佳地为三元锂电池粉料、钴酸锂电池粉料或锰酸锂电池粉料。
5.如权利要求1所述的从锂电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，所述锂电池极粉包括3-30％Co、10-50％Ni、1-20％Mn、1-10％Li和1-40％C。
6.如权利要求1所述的从锂电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，所述碳粉为活性炭、焦炭和石墨中的一种或多种，较佳地为活性炭。
7.如权利要求1所述的从锂电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，方式一至方式三中，所述焙烧的温度为400-800℃，例如550℃或600℃；
和/或，方式一至方式三中，所述焙烧的时间为30-300min，例如60min或120min；
和/或，所述浸出为水浸出。
8.如权利要求1所述的从锂电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，方式一至方式三中，所述浸出满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述浸出的过程中，固液比为1∶(2-10)，例如1∶4或1∶8；
(2)所述浸出的温度为20-90℃，例如80℃；
(3)所述浸出的时间为20-180min，例如60min。
9.如权利要求1所述的从锂电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，方式二或方式三中，所述除杂满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述除杂的过程中pH值为8-10，较佳地为9；
(2)所述碱液为30％的NaOH或Na2CO3；
(3)所述除杂的温度为20-90℃，例如70℃；
(4)所述除杂的时间为15-120min，例如30min。
10.如权利要求1所述的从锂电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，方式一至方式三中，所述锂浸出液通过固液分离的方式得到，所述固液分离后得到所述锂浸出液和残渣；
较佳地，所述固液分离的方式为板框压滤或负压抽滤；
较佳地，所述固液分离后对所述残渣进行洗涤。
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| CN202310395906.7A CN116411182A (zh) | 2023-04-13 | 2023-04-13 | 一种从锂电池中选择性回收锂的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117144143A (zh) * | 2023-09-08 | 2023-12-01 | 金驰能源材料有限公司 | 从废旧锂离子电池正极材料中提取锂的方法 |
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- 2023-04-13 CN CN202310395906.7A patent/CN116411182A/zh active Pending
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