CN102268691A - 一种高纯镍的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了 一种高纯镍的生产方法，其使用含镍的盐溶液作为电解液，进行电解获得镍，在电解之前，通过预处理除去电解液中的杂质元素，其中，所述的预处理是指使电解液依次通过离子交换树脂和活性炭进行的吸附处理，所述的离子交换树脂至少包括 Diphonix 树脂和 M-4195 树脂 ；进行电解时，使电解液不断在电解槽 - 离子交换树脂 - 活性炭 - 电解槽之间循环；电解结束后，使电解镍预先真空脱气，然后进行真空熔炼得到高纯的镍 锭 。本发明工艺简单，容易操作，所获得镍的纯度在 99.999% 以上，且镍产品质量稳定。

Description

一种高纯镍的生产方法
技术领域
本发明涉及一种高纯镍的生产方法。
背景技术
高纯金属是现代高新技术的综合产物，早在20世纪30年代就已经出现“高纯物质”这一名称，对于高纯金属的研究提到重要日程是在二次世界大战之后，首先一系列高纯金属的研发生产是因为原子能的需要，而在半导体材料锗、硅中含有极其微量的III族、V族元素、碱金属、重金属等有害杂质，使半导体器件的电性能受到严重影响。因此，急需采取措施尽可能提高其纯度。自50年代初，随着新的高纯金属的制备方法的出现，得以将许多金属的纯度提高到前所未有的高度，使高纯金属的研究和生产获得迅速发展。中国高纯金属的研究是在1958年开始的，与国际上的情况一样，高纯金属制备的研究也是在半导体材料的研究推动下发展起来的。
高纯镍抗腐蚀性强，有一定机械强度和优良的塑性，可与多种金属组成合金，热中子俘获性能好。纯镍特别是镍合金在国民经济中获得了广泛的应用，特别值得指出的是纯镍在雷达、电视、原子能工业、远距离控制等现代新技术中被广泛应用。在火箭技术中，超纯的镍或镍合金被用作高温结构材料。此外，高纯镍还应用于大规模集成电路及其配线材料、磁性薄膜材料、特殊封装材料等。
有关高纯镍的生产方法，已知的专利有美国专利号US7435325，中国专利公开号CN101824550A、CN1821096，CN158441。
中国专利CN101824550A公开了一种高纯镍萃取提纯工艺，包括（1）硫酸镍溶液中加氧化剂双氧水将其中的二价铁氧化为三价铁，待反应完全后，加碳酸钠，三价铁粒子水解并与钠粒子生成络合物沉淀出来，滤过除铁；（2）母液澄清后选用萃取剂P 2 O 4 ，稀释剂为260#溶剂油，采用氢氧化钠溶液进行均相皂化，室温下在萃取箱中连续造化，逆流萃取，有机相用配制后的硫酸分段反萃取得Cu，盐酸反萃得Co、Mn、Ca、Zn等金属；（3）萃余液用P 5 O 7 萃取剂，稀释剂为260#溶剂油，采用氢氧化钠溶液进行均相皂化，室温下在萃取箱中连续造化，逆流萃取，两相分离，有机相加稀硫酸反萃镁，获水相从中回收硫酸镁，余有机相加阳极液或稀硫酸反萃镍，从水相获电子级硫酸镍。该方法的不足在于工艺过程较复杂，生产过程中会引入如Na + ，CO 3 2- 等杂质，且生产过程不好控制，产品纯度的稳定性难以控制。
中国专利CN1821096公开了一种羰基镍的提纯方法，其采用精馏的方法提纯，操作过程为：将含有杂质的粗羰基镍进入精馏塔底部的再沸器，用60℃~100℃的热水或热油通过换热器加热粗羰基镍，控制再沸器温度45℃~90℃，塔顶温度在45℃~55℃，精馏塔内压力为40~80KPa，回流比为2~5:1，羰基镍被挥发，羰基铁、羰基钴以及水分、润滑油脂等杂质形成精馏残液；挥发出的羰基镍蒸汽由塔顶流出，冷却到20℃以下，得到纯度可达99.99%以上的羰基镍，为生产高纯镍产品创造有利条件。
中国专利CN1587441公开了一种制备高纯镍的方法，其提供了一种采用盐酸溶液体系电积制备高纯镍的方法，其特征在于其工艺过程依次为：采用盐酸体系以3N电解镍为阳极，电溶制备pH为1~3的NiCl 2 溶液、采用阴离子萃取剂将电溶溶液进行三级逆流萃取、将反萃取后的溶液，脱油后依次通入阴离子交换树脂进行离子交换深度净化，最后通入电解槽进行电积，且通入的离子交换净化后的溶液量与抽出的电积后液等量，电积得到高纯镍。该方法在实践中无法获得纯度在99.999%以上的高纯镍产品。
美国专利US7435325提供了电解提纯方式获得99.999%镍的方法，该方法使用含镍的盐溶液作为电解液，电解液的pH值为2~5，杂质元素如铁、钴和铜通过添加氧化剂（一般为双氧水）将杂质变成氢氧化物沉淀，或通过预备电解除去该杂质，或者通过添加Ni箔，通过置换反应去除杂质，最后通过过滤的方式将杂质分离。该电解体系使用的电解液温度30~80℃，电解液内镍的浓度为50~100g/L，电解电流为150~500A/m 2 ,一次电解时间为15~50小时。该方法的不足在于工艺过程较为复杂，需要设计专用的连续化生产设备才能提高产品产量，同时最后一步的电解部分可能会给电解液带来其它杂质而影响产品纯度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的高纯镍的生产方法。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：
一种高纯镍的生产方法，其使用含镍的盐溶液作为电解液，进行电解获得镍，在电解之前，通过预处理除去电解液中的杂质元素，其中，所述的预处理是指使电解液依次通过离子交换树脂和活性炭进行的吸附处理，所述的离子交换树脂至少包括Diphonix树脂和M-4195树脂；进行电解时，使电解液不断在电解槽-离子交换树脂-活性炭-电解槽之间循环；电解结束后，使电解镍预先真空脱气，然后进行真空熔炼得到高纯的镍锭。
根据本发明的一个具体方面，所述含镍的盐溶液为pH 1~3、镍浓度为50~100g/L的NiSO 4 溶液，其制备过程为：用去离子水溶解工业级NiSO 4 ·6H 2 O，制备镍浓度为50~100g/L的NiSO 4 溶液，然后加入H 2 SO 4 调节NiSO 4 溶液的pH值至1~3，即得。
根据本发明的又一具体和优选方面，所述电解在阴极电流密度为50~300A/m 2 ，温度为50℃~80℃，电解液的流速为1~5BV/h条件下进行，电解时间为12~80小时。
根据本发明，进行预先真空脱气时，以炉内真空度的变化情况来判断脱气的终点，当炉内真空度不变化时，可认为脱气结束。所述的真空熔炼可以为真空感应熔炼、真空电子束熔炼或及真空自耗电极电弧熔炼等，没有特别限制。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
本发明利用离子交换树脂吸附和活性炭吸附相结合的技术对电解液进行预处理，能够有效除去电解液中的杂质（其中Diphonix树脂和M-4195树脂分别对亚铁离子以及铜离子具有非常好的去除效果，均可商购获得），并且在电解过程中，电解液是在电解槽-离子交换树脂以及活性炭之间循环流动的，使电解过程中引入的杂质不断通过离子交换树脂和活性炭吸附除去，避免了随着电解的进行，在电解过程中引入的杂质影响到电解镍的纯度，保证镍品质的稳定性。此外，本发明在真空熔炼前对电解镍进行的预真空脱气，可以降低最后镍锭中的气体元素如O、C、H、N、S等的含量，这些气体元素特别是H含量的降低，能改善高纯镍的氢脆性能，利于高纯镍的形变加工。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
按照本实施例的高纯镍的生产方法，包括如下步骤：
（1）、用去离子水溶解工业级NiSO 4 ·6H 2 O，制备镍浓度为60g/L的NiSO 4 溶液，然后加入H 2 SO 4 调节NiSO 4 溶液的pH值至3。
（2）、将NiSO 4 溶液依次用Diphonix树脂和M-4195树脂进行过滤处理，之后，用活性炭进行吸附处理。
（3）、经过步骤（2）处理后的NiSO 4 溶液再进入电解槽进行电解，电解阴极电流密度为150A/m 2 ，电解液的温度保持在80℃，电解液以流速为4BV/h的速度在电解槽-Diphonix树脂-M-4195树脂-活性炭-电解槽之间循环流动，电解时间为36小时，获得电解镍。
（4）、将电解镍进行预先真空脱气（炉子真空度变化不大时，即可认为脱气结束），然后进行真空熔炼得到高纯镍锭。对镍锭进行元素分析（辉光放电质谱仪+LECO非金属元素分析仪检测），镍含量在99.999%以上，其它元素的含量参见表1。
表1 高纯镍的元素分析数据
 从上表可见，本发明所得高纯镍中杂质元素含量较现有技术中均有所降低。表中没有体现但客观存在的本发明的优点是，本发明可通过合理控制电解液浓度，流速，结合对离子交换树脂体积及离子交换条件的选择，达到控制电解槽内稳定的镍浓度和稳定的杂质含量，进而保证高纯镍产品质量的稳定。此外，本发明方法工艺简单。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1. 一种高纯镍的生产方法，其使用含镍的盐溶液作为电解液，进行电解获得电解镍，在电解之前，通过预处理除去电解液中的杂质元素，其特征在于：所述的预处理是指使电解液依次通过离子交换树脂和活性炭进行的吸附处理，其中离子交换树脂至少包括Diphonix树脂和M-4195树脂；进行电解时，使电解液不断在电解槽-离子交换树脂-活性炭-电解槽之间循环；电解结束后，使电解镍预先真空脱气，然后进行真空熔炼得到高纯的镍锭。
2. 根据权利要求1所述的高纯镍的生产方法，其特征在于：所述含镍的盐溶液为pH 1~3、镍浓度为50~100g/L的NiSO4溶液。
3. 根据权利要求2所述的高纯镍的生产方法，其特征在于：所述含镍的盐溶液的制备过程为：用去离子水溶解工业级NiSO4·6H2O，制备镍浓度为50~100g/L的NiSO4溶液，然后加入H2SO4调节NiSO4溶液的pH值至1~3，即得。
4. 根据权利要求1或2或3所述的高纯镍的生产方法，其特征在于：所述电解在阴极电流密度为50~300A/m2，温度为50℃~80℃，电解液的流速为1~5BV/h条件下进行，电解时间为12~80小时。
5. 根据权利要求1所述的高纯镍的生产方法，其特征在于：进行预先真空脱气时，以炉内真空度的变化情况来判断脱气的终点，当炉内真空度不变化时，可认为脱气结束。
6. 根据权利要求1或5所述的高纯镍的生产方法，其特征在于：所述的真空熔炼为真空感应熔炼、真空电子束熔炼以及真空自耗电极电弧熔炼中的一种。
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