FI104837B

FI104837B - Menetelmä kuparin hydrometallurgiseksi valmistamiseksi

Info

Publication number: FI104837B
Application number: FI973566A
Authority: FI
Inventors: Matti Haemaelaeinen; Olli Hyvaerinen
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1997-08-29
Publication date: 2000-04-14
Also published as: AR016915A1; FI973566A0; US6007600A; CA2246089A1; PE131299A1; FI973566A; CA2246089C; AU8187698A; AU738376B2

Description

104837

MENETELMÄ KUPARIN HYDROMETALLURGISEKSI VALMISTAMISEKSI

Tämä keksintö kohdistuu menetelmään kuparin hydrometallurgiseksi valmista-S miseksi kuparipitoisista raaka-aineista kuten sulfidisista rikasteista. Rikastetta liuotetaan useampivaiheisena liuotuksena kloridipohjaiseen liuokseen. Liuotuksesta tulevalle, kuparia sisältävälle liuokselle suoritetaan pelkistys ja liuospuhdistus, jonka jälkeen liuoksen kupari saostetaan kuparioksiduulina alkalihydroksidin avulla. Kuparioksiduulin valmistuksessa syntyvää alkaliklori-10 diliuosta syötetään kloori-alkalielektrolyysiin, jossa se regeneroidaan takaisin alkalihydroksidiksi. Elektrolyysissä syntyvää vetyä käytetään kuparioksiduulin pelkistykseen ja prosessin muihin pelkistysvaiheisiin. Muodostuvaa klooria käytetään raaka-aineen liuotukseen. Pelkistetylle, raemaisessa tai pulverimaisessa muodossa olevalle kuparituotteelle suoritetaan tarpeen niin vaatiessa 15 vielä sulatus ja valu kauppalaatuisen kuparin valmistamiseksi.

Sulfidisen kupariraaka-aineen liuotus kloridimiljöössä on tunnettua ja sikäli edullista, että liuotus voidaan tehdä normaalipaineessa, ja että liuotuksessa saadaan valtaosa rikasteen kuparista liukenemaan yksiarvoisessa kupromuo-20 dossa Cu1+:na, mikä periaatteessa pienentää energiankulutusta verrattuna normaaliin, kaksiarvoisesta Cu2*-liuoksesta tapahtuvaan elektrolyyttisen kuparimetallin valmistukseen. Tyyppiesimerkkeinä tällaisista prosesseista voidaan mainita jo 1890-luvulla kehitelty ns. Hoepfner-prosessi, jota on kuvattu US-patentissa 507,130 sekä CLEAR-ja INTEC-prosessit, joista ensimmäistä 25 on kuvattu mm. US-patentissa 3,785,944 ja jälkimmäistä esim. artikkelissa van : Os, J : “Australian company reveals low cost process for granular copper”,

Metal Bulletin Monthly, January 1991, s. 67.

Kupromuodossa tapahtuvan prosessin energiankulutuksen säästöä pienentä-30 vat kuitenkin käytännössä monet syyt. Lisäksi on todettava se haittapuoli, että 104837 2 metalli syntyy raemaisena, mikä ei ole normaali kauppalaatu. Tämän sekä ehkä myös epäpuhtauksien poistamisen takia raekupari saatetaan vielä joutua sulattamaan ennen kuin se kelpaa myyntiin, kuten CLEAR-prosessin yhteydessä saadut kokemukset osoittavat.

5

Kloridimiljöössä tapahtuvassa elektrolyyttisessä kuparimetallin valmistuksessa Cuu-liuoksesta on vielä sekin haittapuoli, että elektrolyysikennojen rakenne muodostuu helposti monimutkaiseksi, mikä käy ilmi mm. CLEAR-prosessia myös kuvaavasta US patentista 4,025,400. Rakenteen monimutkaisuuden 10 aiheuttaa lähinnä raemainen tuote, joka kasvaa neulasmaisina kiteinä katodin pinnalle, josta se pitää määrävälein kaapia irti ja pudottaa kennon pohjalle ja edelleen poistaa sieltä. Oma vaikutuksensa on myös sillä, että kennon katodi-ja anoditilat pitää erottaa toisistaan joko diafragmalla tai membraanilla. Tämä ja neulasmaisesti katodin pintaan kasvavat kuparirakeet aiheuttavat sen, että IS häiriöttömän toiminnan (oikosulut!) takaava elektrodien välinen etäisyys ei voi olla kovin pieni, mikä puolestaan nostaa energian kulutusta.

Elektrolyysivaiheen monimutkaisuuksiin ja puutteellisuuksiin on kiinnitetty huomiota US-patentissa 4,097,271, jossa esitetty menetelmä perustuu kaasu-20 maisella butadieenillä tapahtuvaan, butadieenin ja kupari(l)kloridin muodosta-man kiinteän additioyhdisteen saostukseen liuoksesta, joka on muodostunut sulfidiraaka-aineiden kloridiliuotuksesta. Prosessi on kuitenkin varsin monimutkainen. Ensinnäkin syntynyt additioyhdiste pitää hajottaa joko lämpötilaa kohottamalla tai painetta alentamalla, jotta butadieeni saadaan talteen käytet-25 täväksi uudelleen prosessissa. Tässä yhteydessä tulee myös muistaa, että kaasumainen butadieeni muodostaa räjähtäviä peroksideja ollessaan kontaktissa ilman kanssa.

US-patentin 4,097,271 mukaisessa menetelmässä saatu kupari(l)kloridi-30 kiteiden muodostama vesiliete on seuraavaksi hapetettava autoklaavissa, 104837 3 jossa syntyy kupari(ll)oksikloridisakkaa ja kupari(ll)kloridiliuosta, joka palautetaan sulfidiraaka-aineen liuotukseen. Oksikloridisakka konvertoidaan tämän jälkeen normaalipaineessa natriumhydroksidiliuoksella kupari(ll)oksidiksi (CuO) seuraavan reaktion mukaisesti: 5

CuCI2 3Cu(OH)2 + 2NaOH = 4CuO + 2 NaCI + 4H20 (1)

Kupari(ll)oksidi puolestaan pelkistetään konvertterissa kuparin sulamispisteen yläpuolisissa tiloissa vetylanssauksella ilmeisestikin reaktion (2) mukaisesti 10 metalliseksi kupariksi:

CuO + H2 = Cu + H20 (2) Tämän jälkeen edelläkuvatussa menetelmässä reaktion (1) tuottama natrium-15 kloridiliuos ohjataan kloori-alkalielektrolyysiin, joka tuottaa reaktiossa (1) tarvittavan natriumhydroksidin. Sen lisäksi kloori-alkalielektrolysi tuottaa vetykaasua, jota käytetään hyväksi reaktion (2) mukaisessa kupari(ll)oksidin pelkistyksessä.

20 Edelläkuvatussa menetelmässä on monimutkaisuuden lisäksi vikana se, että siinä hukataan hydrometallurgisten kloridiprosessien kuparin kohdalla tarjoama etu: mahdollisuus käyttää hyväksi alempaa hapetusastetta. Asiaa havainnollistaa seuraava reaktio: 25 Cu20 + H2 = 2 Cu + H20 (3) • ·

Vertailu reaktioon (2) osoittaa, että reaktiossa (3) alemmalla hapetusasteella tuotetaan samalla vetymäärällä kaksinkertainen määrä kuparia.

30 Nyt kehitetyn menetelmän tarkoituksena on poistaa edelläkuvatuissa menetel- 104837 4 missä esiintyneitä haittoja. Keksinnön lähtökohtana on sulfidisen kupariraaka-aineen, kuten kalkopyriittisen kuparirikasteen, vastavirtaliuotus kloridimiljöössä niin, että tuloksena saadaan oleellisesti rautavapaa alkalikloridi-kuparikloridili-uos, jossa kupari on valtaosin yhdenarvoisena eli Cu1+-muodossa, ja jossa S raaka-aineen rikki poistuu prosessista elementaarisena. Lisäksi vastavirtaliuo-tuksen tuottaman liuoksen kaksiarvoinen kupari, Cu2*, pelkistetään yksiarvoiseksi esimerkiksi metallisella kuparilla tai vetykaasuila ennen liuoksen johtamista liuospuhdistukseen, jossa liuoksesta poistetaan sen sisältämät haitalliset epäpuhtaudet.

10 Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä on tavanomaiseen raekupari-menetelmään osana kuuluva eletrolyyttinen metallisen kuparin valmistus korvattu kuparioksiduulin eli Cu20:n alkalisaostuksella liuotuksen jälkeisestä, puhdistetusta kupari(l)kloridi-natriumkloridi-liuoksesta, jonka jälkeen kupariok-15 siduuli edelleen pelkistetään metalliksi. Alkalina voidaan käyttää natriumia tai kaliumia. Yksinkertaisuuden vuoksi keksintöä on jäljempänä kuvattu puhumalla vain natriumista.

Kuparioksiduulin saostus tehdään kloori-alkalielektrolyysin tuottamalla nat-20 riumhydroksidilla seuraavan reaktion mukaisesti: 2CuCI + 2NaOH = Cu20 + 2NaCI (4)

Kloori-alkalielektrolyysin käyttö kuparikloridielektrolyysin sijasta on keksinnölle 25 ominainen piirre, sillä elektrolyysi regeneroi Cu20-saostuksessa syntyvän natriumkloridin natriumhydroksidiksi ja tuottaa prosessissa käytettävää klooria ja vetyä seuraavan summareaktion mukaisesti: 2NaCI + 2H20 = 2NaOH + Cl2 + 2H2 (5) 30 104837 5

Elektrolyysin tuottama kloori käytetään hyväksi sulfidisen Cu-rikasteen liuotuksessa, ja vety kuparioksiduulin pelkistyksessä metalliseksi kupariksi joko uunissa tai autoklaavissa edelläesitetyn reaktion (3) mukaisesti, ja mahdollisesti myös liuotuksessa liuokseen jääneen kahdenarvoisen kuparin pelkistyk-5 seen yhdenarvoiseksi kupariksi. Natriumkloridiliuos on kierrossa ja palaa joko oksiduulisaostusvaiheesta tai elektrolyysin kautta takaisin raaka-aineen liuotukseen. Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista vaatimuksista.

10 Keksintöä kuvataan vielä oheisten kuvien avulla, joissa kuvassa 1 on virtauskaavio eräästä keksinnön mukaisesta kuparin valmistusmenetelmästä, jossa kloori-alkalielektrolyysikennossa käytetään diafragmaa, kuvassa 2 on muuten edellisen kaltainen virtauskaavio keksinnön mukaisesta kuparin valmistusmenetelmästä, mutta alkalielektrolyysikennossa käytetään IS membraania, ja kuva 3 esittää virtauskaavion vielä eräästä keksinnön mukaisesta suoritusvaih-toehdosta.

Kuvan 1 mukaisessa kuparin valmistusmenetelmässä kupariraaka-aineen 20 kuten kuparisulfidirikasteen (CuFeSj) 1 liuotus suoritetaan useampivaiheisena vastavirtaliuotuksena 2. Liuotus suoritetaan tässä tapauksessa kiertävään, joko kuparivapaseen tai kuparipitoiseen NaCI-liuokseen 3. Ilmaa 4 johdetaan johonkin liuotuksen loppupuolella olevaan osavaiheeseen raaka-aineessa olevan raudan saostamiseksi. Rikki jää sakkaan elementtirikkinä ja erotetaan 25 rautasakkaa sisältävästä liuotusjätteestä 5 tunnetuilla tavoilla, jos on tarpeen.

’> I

Raaka-aineen sisältämä kupari liukenee vastavirtaliuotuksessa ja liuotuksen tuloksena saadaan siten olennaisesti rautavapaa, kuparin suhteen entistä väkevämpi liuos 6, jossa rikasteesta liuennut kupari on pääosin yksiarvoisena 30 kupro-ionina Cu1*, mutta osin myös kaksiarvoisena Cu2*, joten liuos 6 johde- 104837 6 taan pelkistykseen 7, jonka tarkoituksena on pelkistää kaikki kaksiarvoinen kupari yksiarvoiseksi. Pelkistys suoritetaan edullisesti prosessista saatavalla elementtikuparilla 8. Kuparin sijasta voidaan käyttää myös prosessissa syntyvää vetyä tai muuta sopivaa pelkistintä.

5

Pelkistyksestä tuleva liuos 9, jossa kaikki kupari on nyt yksiarvoisena, johdetaan tämän jälkeen liuospuhdistukseen 10, jossa CuCI-NaCI-liuoksen epäpuhtauksia poistetaan käyttämällä ennestään tunnettuja reagensseja 11 sekä prosessin myöhemmistä vaiheista saatavien tuotteiden: raekuparin 8 ja kloori-10 alkalielektrolyysissä 12 syntyvän natriumhydroksidin 13 avulla. Liuospuhdis-tuksessa kupari(l)kloridiliuoksesta saostetaan metalliset epäpuhtaudet sakkoina 14 pH-arvoissa, jotka ovat Cu20:n saostumista vastaavan liuoksen pH-arvoa alempia.

15 Puhdas kuparikloridi-natriumkloridiliuos 15 johdetaan kuparin saostusvaihee-seen 16 kuparin saostamiseksi liuoksesta kuparioksiduulina Cu20. Saostus suoritetaan alkalielektrolyysissä 12 syntyvän natriumhydroksidin 13 avulla. On huomattava, että kupari saostetaan nimenomaan kuparioksiduulina, jolla on alempi hapetusaste kuin kupari(ll)oksidilla CuO, jolloin myöhemmässä pelkis-20 tyksessä tarvittavan pelkistimen määrä on puolet kuparioksidin tarvitsemasta määrästä. On todettu, että Cu20-saostuksen ei tarvitse välttämättä olla täydellinen, sillä CuCI-NaCI-liuoksesta voidaan kiteyttää puhdasta NaCI-suolaa, joka voidaan pestä ja liuottaa, ja saatu liuos syöttää joko suoraan alkalielektrolyy-siin tai sitä normaalisti edeltävään suolaliuoksen puhdistukseen (ei kuvassa). 25

Osa saostuksesta 16 saatavasta lähes kylläisestä natriumkloridiliuoksesta 17 johdetaan kloorialkalielektrolyysiin 12, jossa anodi- ja katoditilat on tässä vaihtoehdossa erotettu toisistaan diafragmalla. Loppuosa natriumkloridiliuoksesta johdetaan suoraan takaisin vastavirtaliuotukseen 2. Elektrolyysin kautta 30 kierrätetään sellainen määrä liuosta, että syntynyt natriumhydroksidi riittää 104837 7 liuospuhdistuksessa ja oksiduulisaostuksessa tarvittaviin reaktioihin. Anodilla 18 muodostuvaa kloorikaasua 19 käytetään vastavirtaliuotuksessa rikasteen liuotukseen. Katodilta 20 poistuva NaCI-NaOH-liuos 13 johdetaan Cu20-saostukseen ja liuospuhdistukseen.

5

Kuvassa 2 kuvattu menetelmä on muilta osin kuvan 1 menetelmän mukainen, mutta alkalielektrolyysissä käytetään anodin ja katodin välillä diafragman sijasta membraania. Tämä tarkoittaa käytännössä sitä, että kuparioksiduu-lisaostuksesta 16 tuleva natriumkloridiliuos 17 voidaan kierrättää kokonaan 10 alkalielektrolyysin 12 kautta. Tällöin katodipuolelle syötetään vettä. Elektrolyysissä laimentunut anolyytti, natriumkloridiliuos 3 kierrätetään takaisin rikasteen liuotukseen. Katodilla 20 muodostuvaa natriumhydroksidia 13 käytetään, kuten edellä on jo kuvattu, liuospuhdistuksessa ja kuparioksiduulin saostuksessa.

15 Kuten kuvista 1 ja 2 nähdään, alkalielektrolyysin katodilla syntyy myös vetyä 21, jonka avulla Cu20-saostuksesta tuleva kuparioksiduulisakka 22 pelkistetään pelkistysvaiheessa 23 raekupariksi 8. Mikäli syntyvän vedyn määrä ei ole riittävä koko pelkistykseen, voidaan lisänä käyttää myös muita pelkistysaineita. Esimerkkitapauksessa pelkistys tehdään uunissa kuparin sulamispistettä 20 alemmassa lämpötilassa. Menettelystä käytetään nimeä kuivapelkistys. Saos-tus ja pelkistys suoritetaan edullisesti kloori-alkalielektrolyysistä 12 saatavien natriumhydroksidin 13 ja vedyn 21 avulla, ja elektrolyysissä syntyvää klooria 19 käytetään rikasteen liuotukseen. Pelkistys voidaan myös kokonaan suorittaa muilla pelkistysaineilla kuten maakaasulla tai butaanilla, mutta se on 25 edullisinta pääosin suorittaa prosessissa syntyvällä vedyllä.

* ♦ • <

Kuparioksiduulikiteiden pelkistys 23 kiinteässä tilassa suoritetaan uunissa, esim. kuilu- tai rumpu-uunissa, vedyn tai jonkin muun sopivan pelkistävän kaasun avulla. On huomioitava, että kiinteässä tilassa tapahtuva Cu20:n 30 pelkistys on eksoterminen prosessi, eli se ei kuluta energiaa. Cu20-kiteiden ♦ 104837 8 pelkistys voidaan tehdä vedyn avulla myös Cu20-vesilietteestä autoklaavissa tai kuparin sulamispisteen yläpuolisissa lämpötiloissa metallisen kuparin läsnäollessa, ja tällöin syntyvä elementtikupari ei tarvitse erillistä sulatusvai-hetta.

5

Kun pelkistys on suoritettu kiinteässä tilassa tai lietteestä, on tarvittaessa kauppalaatuisen kompaktin kuparin 24 aikaansaamiseksi suoritettava sulatus ja valu vaiheessa 25 pelkistyksessä syntyneelle raemaiselle tai pulverimaiselle kuparille 8. Kuitenkin voidaan todeta, että kuvissa esitetty sulatus ja valu 25 on 10 vain eräs mahdollisuus kuparituotteen 8 käsittelemiseksi. Muita käsittelytapoja on kuparituotteen käyttö sellaisenaan pulverimetallurgisiin tarkoituksiin tai pursotus kompaktiksi kupariksi.

Kuvien 1 ja 2 mukaisissa ratkaisuissa kloorikaasua johdetaan vastavirtaliuotuk-15 seen, rikasteen virtaussuunnassa katsottuna liuotuksen viimeiseen osavaiheeseen. Tämä ei suinkaan sulje pois mahdollisuutta syöttää kloorikaasua myös sitä edeltävään vastavirtaliuotuksen vaiheeseen. Kloorikaasu saattaa kuitenkin sellaisenaan olla liian tehokas hapetin, joka voi aiheuttaa rikin hapettumista elementtirikisi ja/tai sulfaatiksi asti. Tämän välttämiseksi kuvassa 3 on esitetty 20 vaihtoehto, jossa kuvan 2 tilanteessa, sen sijaan, että johdettaisiin kloori-kaasua liuotukseen, syötetään osa vastavirtaliuotuksesta tulevasta liuoksesta 6 pelkistysvaiheen 7 sijasta hapetusreaktoriin 26, jossa liuoksen yksiarvoinen kupari hapetetaan kloorikaasun avulla kaksiarvoiseksi ja tämä liuos 27 johdetaan NaCI-liuoksen ohella vastavirtaliuotukseen.

25

Kuten keksinnön mukaisia ratkaisuja esittävistä kuvista nähdään, alkalielektro-lyysillä on menetelmässä keskeinen sija. Alkalielektrolyysiin johdetaan ainakin osa Cu20-saostuksesta tulevasta natriumkloridiliuoksesta, josta elektrolyysissä regeneroidaan Cu20-saostuksen tarvitsemaa NaOH:a sekä vastavirtaliuotuk-30 sen tarvitsemaa hapettimena/liuottimena toimivaa kloorikaasua sekä pelkistyk- 9 104837 siin tarvittavaa vetykaasua. Osa NaCI-liuoksesta johdetaan diafragmakennoja käytettäessä suoraan Cu20-saostuksen jälkeen takaisin rikasteen liuotukseen ja membraanikennoja käytettäessä koko NaCI-liuos voidaan johtaa elektrolyysin läpi, jolloin saadaan anolyyttinä laimentunut NaCI-liuos, joka johdetaan S rikasteen liuotukseen.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on kuparin valmistuksessa korvattu monimutkaisiin kennokonstruktioihin johtava kupari(l)kloridielektrolyysi tavanomaisissa reaktoreissa tapahtuvalla C^O-saostuksella ja kemian peruste-10 ollisuudessa käytetyllä kloori-alkalielektrolyysillä. Näin prosessilaitteisto tulee yksinkertaisemmaksi ja käyttövarmemmaksi. Esimerkiksi alkalielektrolyysin tilantarve voi olla jopa alle puolet vastavan kapasiteetin CuCI-elektrolyysin tilantarpeesta. Sähköenergian kulutus on elektrolyyseillä samaa luokkaa tuotettua kuparikiloa kohti. Kloorialkalikennojen etuna on niiden suuri virranti-15 heys ja kiintoainepartikkeleista vapaa toimintaympäristö, sekä käytännössä kokeiltu täysin tiivis ja erittäin kompakti rakenne.

• · «

Claims

104837

1. Menetelmä kuparin talteenottamiseksi hydrometallurgisesti kuparin sulfidi-sista raaka-aineista (1) klondimiljöössä, jolloin raaka-aineen liuotus tapahtuu 5 kuparivapaaseen tai kuparipitoiseen alkalikloridiliuokseen (3) useampivai-heisena vastavirtaliuotuksena (2) rautavapaan, kuparin suhteen entistä väke-vämmän liuoksen saamiseksi, joka liuos johdetaan pelkistykseen (7) ja liuos-puhdistukseen (10), tunnettu siitä, että liuospuhdistuksen jälkeen kupa-ri(l)kloridipitoinen liuos (15) johdetaan alkalihydroksidin (13) avulla suoritetta-10 vaan kuparioksiduulisaostukseen (16), ja syntyvä kuparioksiduuli (22) pelkistetään (23) elementaariseksi kuparituotteeksi (8); Cu20-saostuksesta (16) lähtevää alkalikloridiliuosta (17) regeneroidaan kloori-alkalielektrolyysissä (12) alkalihydroksidiksi (13), jota kierrätetään takaisin Cu20-saostukseen. elektrolyysin tuottamaa vetykaasua (21) käytetään menetelmän pelkistysvaiheissa ja 1S syntynyttä kloorikaasua (19) käytetään hyväksi kupariraaka-aineen liuotuksessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkali on natrium. 20

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkali on kalium.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalielekt-25 rolyysissä (12) syntyvää alkalihydroksidia (13) käytetään hyväksi liuospuhdis- tuksessa (10).

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä syntyvää elementaarista kuparia (8) käytetään hyväksi liuospuhdistuk- 30 sessa(10). 104837

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparioksi-duulin pelkistys (23) suoritetaan kloori-alkalielektrolyysissä (12) syntyvän vedyn (21) avulla.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparioksi- duulin pelkistys suoritetaan kiinteässä tilassa.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparioksi-duulin pelkistys suoritetaan vesilietteenä autoklaavissa. 10

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparioksi-duulin pelkistys suoritetaan metallisen kuparin läsnäollessa kuparin sulamispisteen yläpuolella olevissa lämpötiloissa. IS 10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kupariraaka-aineen liuotuksesta tulevalle liuokselle (6) suoritetaan kaksiarvoisen kuparin pelkistys yksiarvoiseksi menetelmässä syntyvän elementaarisen kuparin (8) ja/tai kloori-alkalielektrolyysissä (12) muodostuvan vedyn (21) avulla. 20

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloori-alkalielektrolyysissä (12) käytetään anodien ja katodien välillä diafragmaa.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 25 kupariraaka-aineen liuotus suoritetaan Cu20-saostuksesta (17) tulevalla alkalikloridiliuoksella.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorialka-lielektrolyysissä käytetään anodien ja katodien välillä membraania. 30 104837

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kupariraaka-aineen liuotus suoritetaan kloori-alkalielektrolyysin (3) anolyytin avulla.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloori- kaasua (19) johdetaan raaka-aineen vastavirtaliuotusvaiheeseen (2).

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa raaka-aineen liuotuksesta tulevasta liuoksesta (6) johdetaan hapetusreaktoriin 10 (26), jossa liuoksen yksiarvoinen kupari hapetetaan kloorikaasun avulla ja muodostunut, kupari(ll)kloridipitoinen liuos (27) johdetaan takaisin liuottamaan raaka-ainetta. 15