FI117138B

FI117138B - Metallisen kuparin valmistus pelkistämällä kupari(I)-oksidia vedyn avulla

Info

Publication number: FI117138B
Application number: FI20041332A
Authority: FI
Inventors: Matti Haemaelaeinen; Olli Hyvaerinen
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 2004-10-14
Filing date: 2004-10-14
Publication date: 2006-06-30
Also published as: FI20041332A0; WO2006040392A1; FI20041332A

Description

METALLISEN KUPARIN VALMISTUS PELKISTÄMÄLLÄ OKSI DIA VEDYN AVULLA

KEKSINNÖN ALA

5 Keksintö kohdistuu menetelmään metallisen kuparin valmistamis kloridipohjaisen hydrometallurgisen valmistuksen yhteydessä. M< kuparin raaka-aine liuotetaan kupari(ll)kloridi-alkalikloridiliuol kupari(l)klorid iliuoksen aikaansaamiseksi. Kupari seostetaan kupari(l)oksidina ja muodostunut alkalikloridiliuos johdetaan 10 elektrolyysiin raaka-aineen liuotuksessa ja kuparin talteenotoss* kloorin, alkalihydroksidin ja vedyn tuottamiseksi. Metalli valmistetaan kupari(l)oksidista pelkistämällä se selvästi alkalises vedyn avulla korotetussa paineessa joko panos- tai jatki prosessina.

15

KEKSINNÖN TAUSTA

US-patenttijulkaisussa 6,007,600 on kuvattu menetelrr valmistamiseksi hydrometallurgisesti kuparia sisältävästä ra; V·! kuten kuparisulfidirikasteesta. Menetelmän mukaisesti r ** * : 20 liuotetaan vastavirtaliuotuksena väkevällä alkalikloridi-kup * i m : liuoksella useammassa vaiheessa kupari(l)kloridiliuoksen muod : Koska liuokseen jää aina sekä kaksiarvoista kuparia että muisti 9 »»»:* muodostuvia epäpuhtauksia, suoritetaan liuokselle kaksiarvoh *···* pelkistys ja liuospuhdistus. Puhdas kupari(l)kloridiliuos saoste 25 hydroksidin avulla kupari(i)oksidiksi ja oksidi pelkistetään edellee *;;; kupariksi. Kupari(l)oksidin saostuksen yhteydessä muodos • 9 • 9 ....... _ .

2 pyro m eta 11 u rg isest i tai autoklaavissa. Autoklaavipelkistystä ei jul kuvattu tarkemmin.

Metallisen kuparin valmistusta kupriitista (Cu20), sen > 5 autoklaavipelkistyksellä on kuvattu kongressiesitelmässä He Wadsworth, M. E.: ’’Hydrothermal Reduction of Copper Oxides”· in EPD Congress 1994, The Minerals, Metals & Mated; Warrendale, 1994. Esitelmässä kuvattujen tutkimusten mukaai luonnossa esiintyvä kupari(l)oksidi pelkistyy metalliseks io vetypelkistyksellä. Pelkistys vedyllä tapahtuu autoklaavissa lämp 150 °C ja vetypaineessa 1900 kPa (19 bar). Pelkistykseen liitty aika eli inkubaatioaika (induction period) ennen kuin reaktio lähi Kuollut aika kestää useita tunteja. Tiettyjä apuaineita kuten hy antrakinonia käyttämällä voidaan inkubaatioaikaa lyhentää.

15

Hevian ja Wadsworthin suorittamissa kokeissa on käytetty saatavaa, lähinnä pigmenttikäyttöön tarkoitettua kupari(l)oksidip nähtävästi on varsin puhdasta. Käytännössä on to 4 * :Λ: hydrometallurgisen valmistuksen yhteydessä syntyvän ku| *· · : 20 pelkistys on vaikeampaa kuin kaupallisen, puhtaan Cu « * 4 2 V esitelmässä kuvatuissa pelkistyskokeissa ei ole voitu arvioida * epäpuhtauksien vaikutusta. Pelkistyskokeissa lietteen pH-arvo v 7 - 9 ja artikkelissa todetaan, että pH-arvolla ei ole merkitystä.

• I

• 4 «44

25 KEKSINNÖN TARKOITUS

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän tarkoituksena on peli • t 3

KEKSINNÖN YHTEENVETO

Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan yksinkertainen menetelmä metallisen kuparin valmistamiseksi kuparin hydronr 5 valmistuksen yhteydessä muodostetusta kupari(l)oksidista. naalina hydrometallurgisessa valmistuksessa käytetään edullise kuparirikastetta. Kuparirikaste liuotetaan alka!ikloridi-kupari(li)klo avulla ja syntynyt kupari(l)kloridiliuos puhdistetaan epäp Kupari(l)kloridiliuoksesta seostetaan alkalihydroksidin avulla io menetelmillä kupari(l)oksidia. Kupari(l)oksidin saostuksessa n alkalikloridiliuos johdetaan kloori-alkalielektrolyysiin n liuotuksessa ja kuparin talteenotossa tarvittavien kloorin, alkalihj vedyn tuottamiseksi. Kupah(l)oksidilietteen pH säädetään v alkaliseksi elektrolyysissä syntyvän alkalihydroksidin avulla, jo 15 kupari(l)oksidin pelkistys metalliseksi kupariksi suoritetaan pa tilassa elektrolyysistä saatavan vedyn avulla.

Eräs keksinnön oleellinen seikka on, että pelkistykseen johdett * * :Λ: voimakkaasti alkalinen. Lietteen pH- arvo on edullisesti alueella 9 »» » : V 20 *· * : V Valmistusmenetelmästä johtuen kupari(l)oksidi sisältää aina mj joka alkalihydroksidin kanssa reagoidessaan muodostaa •;;j alkalisuolan, joka jää liuokseen. Kloridin määrä on luokkaa 0,1-1 • · • « # 25 Saostettu, väkevässä alkalikloridiliuoksessa oleva Cu20-liete voii • · · paineistettuun tilaan sellaisenaan ilman sakeutusta tai lie ft « « i • ft* t Ui. . . __ _____II _____ ___L. _ 11 4

Kupari(l)oksidin pelkistys voidaan toteuttaa joko panospro jatkuvatoimisena prosessina.

Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista vaatimi 5 KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN SELOSTUS Kuparin hydrometallurgisessa valmistuksessa, joka tapahtuu kl kuten on kuvattu aikaisemmin mainitussa US-patentissa 6,C edullista saada kupari liuokseen yksiarvoisessa muc ίο kupari(l)kloridina. Kun prosessiin on liitetty kloori-alkalielektrolyy; vaiheissa syntyvä alkalikloridiliuos johdetaan kloori-alkalielektrol saadaan tuotteina kloorikaasua, jota käytetään raaka-aineen alkalihydroksidia kupari(l)oksidin saostamiseen ja vetyä metalli valmistamiseen.

15

Kupari(l)oksidi pelkistetään keksinnön mukaisessa mc metalliseksi kupariksi vedyn avulla korotetussa paineessa autoklaavitekniikka on kehittynyt ja korkeammankaan paineen j* :/·: käyttö ei tuota suuria ongelmia, Kupari(l)oksidin pelkistys vo ·· « : 20 suorittaa vedyn osapaineessa 40 - 50 bar ja lämpötilassa 14( IV edullisesti 170-220 °C.

4 .«Γ Kupari(l)oksidin vetypelkistyksessä on suurimpana ongelmana *···* aika eli reaktiot lähtevät liikkeelle varsin hitaasti. Tekniikan 25 mainittu, että tätä inkubaatioaikaa on voitu lyhentää käyttämällä • · * ·;;; esimerkiksi hydratsiinia tai antrakinonia. Hydratsiini luokitellaan 4 # f · , 5 pH säädetään edullisesti arvoon 9,5 - 13,5 prosessiss alkalihydroksidin avulla. Lietteen pH-säätö voidaan tehdä jo kup alkalihydroksidin avulla tapahtuvan saostamisen yhteyden hydroksidia voidaan myös lisätä lietteeseen ennen sen 5 autoklaaviin tai johtaa afkalihydroksidi suoraan autoklaaviin.

Pelkistykseen menevän liuoksen pH:n nosto alkalihydroksidii prosessille edullista myös muussa suhteessa kuin inl< lyhentämisessä. Kloridipohjalla tapahtuvassa kupari(l)kloridin io kupari(l)oksidin valmistuksessa oksidipulveriin jää aina pieni mää 1,5 % kloridia. Kun pelkistykseen menevään oksidilietteeseei alkalihydroksidia, oksidipulverissa mukana oleva kloridi liukenee saatetaan reagoimaan suolakseen hydroksidin avulla. Kun \ käytetään edullisesti kloori-alkalielektrolyysissä syntyvää natrium 15 syntyy natriumkloridia, joka ei saostu kuparin mukana vaan jäi Pelkistyksestä tulevasta lietteestä erotetaan kuparipulveri kierrätetään takaisin kuparirikasteen liuotukseen. Vaikka : puhutaan natriumista, sen tilalla voidaan käyttää myös muuta s • * kaliumia.

• · * * * * : ,· 20 * : V Prosessin taloudelle on edullista, että kupari(l)oksidin p< * · mahdollista suorittaa myös joko suoraan alkalikloridiliuc ··*j sakeutetusta lietteestä ilman suodatusta, pesua ja sakan * · '···* liettämistä veteen. On tietysti selvää, että kehitetyn menetelmä . 25 kupari(l)oksidi voidaan myös suodattaa, pestä ja liettää * » · vesiliuokseen ennen pelkistystä. Kupari(l)oksidin pelkistys voida* 6 pelkistyksessä tarvittava vety saadaan kloori-alkalielektrolyysi kuten US-patenttijulkaisussa 6,007,600 on kuvattu.

ESIMERKIT 5 Esimerkki 1

Keksinnön mukaisen menetelmän selvittämiseksi tehtiin koes kupari(l)oksidin vesilietettä johdettiin autoklaaviin. Kupari(l)oksid kussakin kokeessa 100 g/l. Vedyn osapaine oli kaikissa kokeis! lämpötila 200 °C. Lähtömateriaalin kloridipitoisuus oli noin 1 *3 io autoklaaviin syötettävän liuoksen pH vaihteli välillä 8,3 - 13,2. suoritettiin johtamalla natriumhydroksidia vesiliuokseen e syöttämistä autoklaaviin. Muut tulokset käyvät esille oheisesta t; Kokeen onnistumisen indikaattorina voidaan pitää tuotetun ki happipitoisuutta eli mitä pienempi happipitoisuus, sitä paremmin 15 onnistunut.

Taulukko 1 "Röe ΓΪ 2 3 4 5 6 ~ :Λ: Raekoko, pm 50 50 50 3Ö 50 50 50~

: V "pH iT" 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 "TÖX

: Hydratsiini, 0 250 1000 0 0 0 0 * · mg/l • __ _ ___ _ ·«*! Kokeen kesto, .···. 120 60 60 60 60 60 60 ·...· min

Tuotteen Cl2- . a/ 0,54 0,007 <0,005 0,007 0,035 0,037 0,011 pitoisuus, % ·· ____ __ _ _ _

Tuotteen O·,-

Claims

11

1. Menetelmä metallisen kuparin talteenottamiseksi kupar kuparin kloridipohjaisen hydrometallurgisen valmistuksen ) 5 jolloin kuparin raaka-ainetta liuotetaan alkalikloridi-kupi liuoksella kupari(l)kloridi!iuoksen aikaansaamiseksi, jc käsitellään alkalihydroksidilla kupari(l)oksidin muodosta kupari(l)oksidin saostuksessa muodostunut aika johdetaan klooriafkalielektrolyysiin raaka-aineen liuoti ίο kuparin talteenotossa tarvittavien kloorin, alkalihydroksidi tuottamiseksi, tunnettu siitä, että kupari(l)oksidilietteen pH arvoon 9,5 - 13,5 menetelmässä syntyvän alkalihydroks jonka jälkeen kupari(l)oksidin pelkistys metalliseksi suoritetaan paineistetussa tilassa vedyn avulla. 15

2, Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu pelkistys suoritetaan vedyn osapaineessa 40 - 50 bar. . . 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunn • ♦ ♦ / 20 että pelkistyksen lämpötila säädetään alueelle 140 - 220 °< * · • · • · m » · · * ♦

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, känneteck 11

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu pelkistyksen lämpötila säädetään alueelle 140 - 220 °C. • *

5. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1 - 4, kanneta koppar(l)oxiden som leds tili reduktionen innehaller klorid

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, turn : että pelkistykseen johdettavan kupari(l)oksidi sisältää kloric 11 alkaiihydroksidin kanssa reagoidessaan vastaavan suola liuenneena liuokseen.

6. Förfarande enligt patentkrav 5, kännetecknat av att ha 5 0,1-1,5%.

7. Förfarande enligt patentkrav 5 eller 6, kännetecknat av koppar(l)oxiden löser sig och bildar vid reaktionen med < motsvarande sait som kvarstär upplöst i lösningen.

8. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-7, kanneta det använda alkalit är natrium.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tun s että käytetty alkali on natrium.

9. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1 - 7, kanneta 15 det använda alkalit är kalium.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tun että käytetty alkali on kalium. ίο 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tur että kupari(l)oksidi pelkistetään väkevästä alkalikloridiliuok

10. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1 - 9, kanneta koppar(l)oxiden reduce ra s ur en koncentrerad alkaliklorid • · • · · * ·· • · :v; 20 11. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-9, kanneta * 9 koppar(l)oxiden har före reduktionen utfällts ur en · *:··; alkalikloridlösning. • • 99 9 9999

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tur että kupari(l)oksidi on ennen pelkistystä saostettu 15 alkalikloridiliuoksesta.

12. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1 - 9, kanneta 25 koppar(l)oxiden har före reduktionen utfällts ur en alkalikloridlösning, filtrerats, tvättats och uppslam • ·· • * vattpnlnsninn reduktionen av koppar(l)oxid genomförs kontinuerligt.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tur että kupari(l)oksidi on ennen pelkistystä saostettu . . alkalikloridiliuoksesta, suodatettu, pesty ja lietetty vesiliuok • · » • *« .· 20 • ψ ft m

* : 13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä [..[· siitä, että kupari(l)oksidin pelkistys suoritetaan panosprose * « • · ♦ .·*·.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä • « 25 siitä, että kupari(l)oksidin pelkistys suoritetaan jatkuvatoimi • · » • » · « « « 11 syöttämällä alkalihydroksidia paineistettuun tilaan kupari(l)oksidilietteeseen.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukainen menetelrr 5 siitä, että kupari(l)oksidilietteen pH säädetään arvoon syöttämällä alkalihydroksidia paineistettuun tilaan. ίο 1. Förfarande för utvinning av metallisk koppar ur ko samband med kloridbaserad hydrometallurgisk fram koppar, varvid ramaterial för koppar loses upp med koppar(ll)kloridlösning för att astadkomma en koppar(l)l vilken lösning behandlas med alkalihydroxid för att bilda I 15 och den alkalikloridlösning som bildats vid ui koppar(l)oxiden Eeds tili kloralkalielektrolys för att pro alkalihydroxid och väte som behövs vid upplösningen av och utvinningen av koppar, kännetecknat av att k uppslamningens pH regleras tili värdet 9,5 - 13,5 rr • * :v. 20 alkalihydroxid som bildas vid förfarandet, varefter r Γ*’: koppar(l)oxiden tili metallisk koppar utförs i ett trycksatt u • * ·:**: hjälp av väte. ♦ ··· • * »* :[[[: 2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att red 25 under ett deltryck av 40 - 50 bar pa väte. • m · • · ♦ **#

15. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-14, kännetc koppar(l)oxiduppslamningens pH regleras tili värdet ί s samband med utfällningen av koppar(l)oxiden.

16. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-15, kännetc koppar(l)oxiduppslamningens pH regleras tili värdet 9,5 -att inmata alkalihydroxid i koppar(l)oxiduppslamninge i o ledas tili det trycksatta utrymmet.

17. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1 -14, kännetc koppar(l)oxiduppslamntngens pH regleras tili värdet 9,5 -att inmata alkalihydroxid i det trycksatta utrymmet. 15 • · • 0 0 • 0« • 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1*11 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 •00 000 0 · • 0 0 00