FI65450C - Hydrometallurgiskt foerfarande foer utvinning av ickejaernmetaller - Google Patents

Description

2 65450 vana ongelmana on tällaisten materiaalien koostumusten suuri vaihtelevuus, joka usein pakottaa käyttämään erilaisia prosessiohjelmia eri tyyppisille materiaaleille kaikkien arvokkaiden metalliaineosien talteensaamiseksi. Esimerkiksi metallurgiset välituotteet, jotka sisältävät sellaisia ei-rautametalleja kuin nikkeliä, kobolttia ja kuparia, voidaan uuttaa hapettavissa olosuhteissa emäksisiin tai.happamiin väliaineisiin arvokkaiden metallien liuottamiseksi ja mikäli mahdollista, ei-toivottujen epäpuhtauksien jättämiseksi uuttojäännökseen. Palneuuttamisella emäksisillä väliaineilla, kuten ammoniakin vesiliuoksilla, vaikkakin menettely on erittäin käyttökelpoinen käsiteltäessä suhteellisen yksinkertaisia välituotteita, jotka sisältävät esimerkiksi ainoastaan nikkeliä, kobolttia, kuparia, rautaa ja rikkiä, on määrättyjä epäkohtia. Eräs tällainen on, että ammoniakki-ilma paineuuttamismenetelmissä käytetyn ilman puhdistamiseen tarvitaan monimutkaisia ilman saastumista ehkäiseviä laitteistoja, kuten ammoniakin pesulaitteistoja käytetyn ilman puhdistamiseen. Samoin menetelmää käytettäessä materiaaleille, jotka sisältävät taloudellisesti merkitseviä määriä jalometalleja, nämä liukenevat ammoniakki-pitolsiin uuttoliuekeiin yhdessä nikkelin, kuparin ja raudan kanssa ja voidaan erottaa liuoksista vain vaikeilla ja kalliilla menetelmissä.Toisaalta happamet uuttamisväliaineet, jotka ovat käyttökelpoisia käsiteltäessä monimutkaisempia välituotteita, varsinkin sellaisia, jotka sisältävät jalometalleja, ovat erittäin syövyttäviä niissä korkeissa lämpötiloissa ja paineissa,joita tällaisten materiaaleina uuttamisessa yleensä käytetään. Uuttaminen on siten suoritettava erittäin kalliissa paineastioissa, joissa on haponkestävä vuoraus.

Esillä olevan keksinnön pääkohteena on taloudellinen ja tehokas hydro-metallurginen menetelmä, jota voidaan käyttää monien erilaisten sellaisten metallurgisten välituotteiden käsittelyyn, jotka sisältävät ei-rautametalleja käsittäen ainakin jonkin seuraavista: nikkeli, kupari ja koboltti, ja jotka saattavat sisältää jalometalleja.

Lisäksi esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä, jossa työskennellään suhteellisen alhaisessa lämpötilassa lievästi happamissa olosuhteissa ja jonka prosessilaitteisto siten voi olla rakenteeltaan suhteellisen halvasta materiaalista.

Eräänä muuna keksinnön kohteena on menetelmä sellaisten metallurgisten välituotteiden käsittelemiseksi, jotka sisältävät jalometalleja, ei-rauta-metallien liuottamiseksi näistä, jolloin jalometallit jäävät liukenemattomiksi ja väkevöityvät jäännökseen, joten ei-rautametallien erottaminen jalometalleista voidaan helposti suorittaa yksinkertaisilla neste-kiinteäaine erotusmenetelmillä.

Vielä eräänä keksinnön kohteena on menetelmä, joka verrattuna ammoniakki-ilma paineuuttamiseen vaatii vain vähän tai ei lainkaan ympäristön saastumista 65450 3 estävää laitteistoa.

Nämä ja muut keksinnön kohteet toteutetaan menetelmällä, jossa ei-rau-t autotalleja sisältävistä metallurgisista välituotteista hienoksijakoisina hiukkasina muodostetaan liete olennaisesti ammoniakkia sisältämättömään vesipitoiseen väliaineeseen, johon on liuotettuna noin 25 - noin 300 g/l ainakin yhtä seuraavista sulfaattieuoloista: ammoniumsulfaatti, natriumsulfaatti, nikkelisulfaatti ja joka ei sisällä ammoniakkia, vesipitoisen lietteen pH säädetään alueelle noin 4,5 - noin 6,3 ja liete saatetaan reagoimaan posi-t iivisessa hapen osittaispaineessa vapaata happea sisältävän kaasun kanssa lämpötila-alueella noin 80 - noin 180°C( reaktiota jatketaan materiaalin sisältämien nikkelin, kuparin, koboltin tai muiden liukoisia sulfaatteja muodostavien ei-rautametallien muuttamiseksi vastaaviksi hydroksideiksi, näin muodostunut liete jäähdytetään alle 100°C, paine alennetaan ilmakehän paineeksi, jäähdytettyyn lietteeseen lisätään riittävä määrä rikkihappoa pH:n saattamiseksi arvoon noin 3 - noin 4,3 ja tätä hapolla käsiteltyä lietettä sekoitetaan ilmakehän paineessa ei-rautametallihydroksidien liuottamiseksi ja liuos, joka eLsältää liuenneet ei-rautametallit, erotetaan hapolla käsitellystä lietteestä.

Menetelmällä saadaan nopea ja olennaisesti täydellinen liukoisia sulfaatteja muodostavien ei-rautametallien, kuten nikkelin ja kuparin uutto käsitellystä materiaalista ilman tavallisissa hydrometallurgioissa prosesseissa käytettyjä vahvasti happamia tai ammoniakaalisia olosuhteita. Tämä puolestaan tekee mahdolliseksi prosessin suorittamisen suhteellisen halvalla laitteistolla, jolla ei pystytä käsittelemään vahvasti happamia liuoksia, sekä myöskin varmistaa lähtöaineessa olevien jalometallien talteensaarnisen väkevöityneinä jäännökseen.

Metallurgiset välituotteet, jolta esillä olevan keksinnön menetelmällä voidaan käsitellä, ovat sellaisia keinotekoisesti tuotettuja materiaaleja, jotka sisältävät ainakin yhtä seuraavista metalleista: nikkeli, koboltti ja kupari, mutta jotka sisältävät riittämättömästi rikkiä, jotta se voisi reagoida etökiometriseeti ei-rautametallien kanssa sulfaateiksi. Ei-rautametallit voivat olla metallisina ja/tai sulfideina, esim. nikkelisubsulfidina(Ni^S2), kuparisubsulfidina (Cu2s) jne. Materiaali saattaa myös sisältää rautaa ja erilaisia muita metalli- ja ei-metalliepäpuhtauksia sekä pieniä, mutta taloudellisesti merkitseviä määriä jalometalleja, kuten kultaa, hopeaa, palladiumia, platinaa, iridiumia, ruteniumia ja rodiumia. Tyypillisiä raaka-aineita ovat ei-rautametalleja sisältävät metallikivi, kuparikivi, rikkoutuneet anodit, metallurgiset saostumat, lietteet ja jäännökset sekä metalliromu.

Tyydyttävien reaktionopeuksien ja olennaisesti täydellisen ei-rautame-tallien uuton takaamiseksi prosessiin syötettävän materiaalin tulisi olla 4 65450 hiukkasten muodossa, joista vähintään 80 # läpäisee standardi-Tyler-seulan, jossa silmän leveys on 0,045 nm (325 meshin). Tätä suuremmat hiukkaset tulisi hienontaa jollakin sopivalla menetelmällä vähintään tähän kokoon.

Jos materiaali sisältää vesiliukoisia epäpuhtauksia, kuten halogeenisuoloja, varsinkin klorideja, tällaiset epäpuhtaudet tulisi poistaa ennen kuin materiaalille suoritetaan alla kuvattu hapetus vesipitoisessa väliaineessa.

Tämä voidaan tavallisesti suorittaa yksinkertaisesti pesemällä epäpuhdas materiaali sopivalla epäpuhtauden liuottajalla. Halogeenisuolat voidaan esimerkiksi poistaa pesemällä materiaali kuumalla vedellä, joka sisältää sellaisen määrän alkalia, että pH pysyy 9:ssä tai sen yli, jotta nikkelin, koboltin ja/ tai kuparin liukeneminen materiaalista saadaan pysymään merkityksettömällä tasolla.

Mahdollisen pesun jälkeen hiukkaset dispergoidaan sulfaattisuolaa sisältävään liuokseen, joka on olennaisesti vapaata ammoniakkia sisältämätön. Tässä keksinnössä edullisesti käytetty sulfaattisuola on ammoniumsulfaatti, vaikka voidaan käyttää myös muita sopivia sulfaattisuoloja, kuten natriumsulfaattia ja nikkelisulfaattia joko erikseen tai yhdessä ammoniumsulfaatin kanssa. Liuoksessa olevaa sulfaattisuolan edullinen konsentraatioalue on noin 25 - noin 300 g/l, edullisemmin noin 50 - 100 g/l. Sulfaattisuolaa korkeampana väkevyytenä sisältävää liuosta voidaan käyttää, mutta se on epäedullisempi, koska nikkelillä on taipumus muodostaa liukenemattomia suoloja seuraavassa hydroksidien liuotuevaiheesea käytetyssä alhaisemmassa pHtssa. Sulfaattisuolaa sisältävä liuos ei saa käytännöllisesti katsoen sisältää vapaata ammoniakkia,, koska ammoniakki liuottaa raaka-aineen sisältämät jalometallit, jolloin ne sen sijaan, että väkevöityisivät jäännökseen, menetetään liuenneina. (Umax -sulia "vapaa ammoniakki" tarkoitetaan tässä rikkihapolla titrattavissa olevaa ammoniakkia).

Syötettävän materiaalin ja sulfaattisuolaa sisältävän liuoksen suhteelliset määrät säädetään edullisesti sellaisiksi, että lietteestä tulee tiheydeltään noin. 20 - noin 40 paino-^ kiinteitä aineita sisältävä, jolloin lietteen edullisin tiheys kussakin tapauksessa riippuu syötettävän materiaalin luonteesta ja halutusta metallipitoisuudesta tuotetussa liuoksessa. Tuotannolliset tekijät, kuten reaktioastian koko ja muoto ja käytetyn sekoituksen tyyppi vaikuttavat myös kussakin tapauksessa valittuun lietteen tiheyteen.

Hapetusvaiheesea käsiteltävän lietteen pH täytyy säätää alueelle noin 4,5 - noin 6,5, edullisesti noin 5 - noin 6. Jos lietteen pH on alunperin halutun alueen yläpuolella, kuten on tavallista, kun kloridisuolat on poistettu pesemällä alkalisella liuoksella, se alennetaan lisäämällä lietteeseen rikkihappoa ja lietteen pH:n ollessa alunperin minimirajan alapuolella, se 65450 5 säädetään ylöspäin lisäämällä jotakin sopivaa alkalia, kuten esimerkiksi natriumhydroksidia tai ammoniumhydroksidia.

Liete, jonka pH on yllä olevan mukaan säädetty, saatetaan reagoimaan vapaan hapen kanssa sekoittajalla varustetussa paineastiassa, kuten autoklaavissa. Reaktio suoritetaan lämpötila-alueella noin 80 - noin 180°C, edullisesti 120 - 150°C hapettavissa olosuhteissa, joka on saatu aikaan syöttämällä happea tai vapaata happea sisältävää kaasua, kuten ilmaa, hapella rikastettua ilmaa tai puhdasta happea lietteeseen riittävällä paineella aikaansaamaan hapen ylipaine, joka on yli noin 0,03 MPa ja edullisesti noin 0,14 -0,69 MPa. Voidaan tietenkin käyttää korkeampia paineita ja lämpötiloja, mutta tällaisten laitteistoa rasittavampien olosuhteiden aiheuttamat lisäkustannukset ovat sitä luokkaa, että saavutettu reaktionopeuden kohoaminen ei vastaa kustannuksia. Reaktio on alkuun päästyään eksoterminen ja siten ulkoista lämmitystä tarvitaan ainoastaan reaktion alkuun saamiseen.

Hapetusreaktiota jatketaan, kunnes syötetyn materiaalin olennaisesti kaikki nikkeli, koboltti ja/tai kupari on muuttunut hydroksideiksi. Tämän suorittamiseen tarvitaan tavallisesti 4 tunnin tai pitempiä hapetusaikoJa.

Nikkeliä ja kuparia sisältävien välituotteiden hapetuksessa ammonium-sulfaattiliuokseesa oletetaan tapahtuvan seuraavat reaktiot: 2Ni5S2 + 4(HH4)2S04 + 902 + 2H20 -> 4NiS04.(NH4)2S04 + 2Ni(0H)2 (l) 2Ni° + 02 + 2H20 _^ 2Ni(0H)2 (2)

NiS04.(NH4)2S04 + 2H20 -(NH4)2S(>4 + Ni(0H)2 + H2S04 (3) 2Cu2S + 502 + 2H20 -> 2CuS04 + 2Cu(0H)2 4, (4)

CuS04 + Ni(OH)2 _^ NiS04 + Cu(0H)2 (5) f-

Uskotaan, että noin 4»5 - noin 6,3 pHtssa tapahtuu nopea Ni^S2:n ja Ni°:n hapettuminen diamiinisulfaatiksi yhtälöiden (l) ja (2) mukaisesti. Diamiinisulfaatti hydrolysoituu sitten nopeasti Ni(0H)2:ksi lämpötilassa noin 80 - noin 180° yhtälön (3) mukaisesti. Hiukkasissa oleva kaikki Cu2S todennäköisesti liukenee hapettuessaan suoraan CuS04:ksi yhtälön (4) mukaan ja muuttuu sitten liukenemattomaksi Cu(0H)2:ksi Ni(0H)2:n läsnäollessa yhtälön (3) mukaan»

Hapetusreaktion kuluessa muodostuu viskoosinen liete, joka sisältää nikkeli-, koboltti ja/tai kuparihydroksidia ja jalometalleja, mikäli niitä on Äsnä lähtömateriaalissa. Reaktion päätyttyä liete jäähdytetään edullisesti alle noin 100°C:n lämpötilaan ja hapen ylipaineen annetaan laskea normaaliin paineeseen.

6 65450 Jäähtyneeseen lietteeseen lisätään sellainen määrä rikkihappoa, että pH laskee arvoon noin 3-4,5· Happameksi tehtäyä lietettä sekoitetaan ja digeroi-daan alle noin 100°Ctn lämpötilassa, kunnes nikkeli, koboltti ja/tai kupari ovat täysin liuenneet. Liukenematon jäännös, joka sisältää olennaisesti kaikki läsnäolevat jalometallit sekä mahdolliset epäpuhtaudet, erotetaan liuoksesta tavallisilla neste-kiinteäaine-erotusmenetelmillä ja sitä voidaan käsitellä tavallisella tavalla jalometallien talteenottamisekei siitä.

Uutosliuosta voidaan sopivien puhdistuskäsittelyvaiheiden jälkeen käsitellä nikkelin, koboltin ja/tai kuparin talteenottamiseksi tunnetuin menetelmin.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisen menetelmän suoritusta:

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä oli lähtöaineena kuivattua nikkelianodijäteliejua, jota oli muodostunut sivutuotteena nikkelisulfidianodien elektrolyyttisessä puhdistuksessa menetelmällä, jonka Boldt ja Queneau ovat kuvanneet julkaisussa The Winning of Nickel, Longsman Canada Limited, 1967· s. 364-68. Tämä materiaali jauhettiin niin, että suurin hiukkaskoko oli noin 45 ^im, ja pestiin sitten kloridien poistamiseksi lämpimällä natriumhydroksidin vesiliuoksella, jonka pH oli 9· Noin 930 g pestyä ainesta lietettiin noin 6,3 litraan ammoniumeulfaattiliuosta, joka sisälsi 37 g/l ammoniumsulfaattia. Lietteen pH, joka aluksi oli noin 9, säädettiin lisäämällä ^SO^ää noin 5*8:aan. pH:n säätämisen jälkeen liete saatettiin reagoimaan suljetussa, sekoittajalla varustetussa reaktioaetiässä lämpötilassa 120°C ja 0,14 MPa:n hapen ylipaineessa 4 tunnin ajan. Tämän reaktioajan kuluttua liete jäähdytettiin, hapen yli paine laskettiin ja lietteeseen lisättiin rikkihappoa pH:n säätämiseksi 3»5seen. Happameksi tehtyä lietettä sekoitettiin 15 minuuttia, minkä jälkeen liuos erotettiin jäännöksestä. Syötetyn materiaalin ja lopullisen liuoksen ja ei-rauta-metalliuutosten ja jalometallien talteenoton analyysiarvot esitetään taulukossa I.

Taulukko I

io g/tonni

Ni Co Cu S Pt Pd

Syötetty aine (927 g) 597l 0,245 8,01 26 7,7 30,1

Uuttamis jäännös (32,4 g) 28,2 0,55 21,9 19,3 212 992

Uuttamisliuos(g/l) 77 o,37 10,0

Ei-rautametai1luutosten ja jalometallien talteenotto io 98,3 93,0 91,0 99 99 65450 7

Esimerkki 2 Tämä esimerkki valaisee ammoniumsulfaattipitoisuuden vaikutusta nikkeli- ja kupariuutokeiin· Lähtöaine saatiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja sillä οΊ1 seuraava analyysi (paino-^teina): Hi 55,4#Co 0,238, Cu 8,02,

Fe 0,43» kokona!s-S 24,1» Cl 0,77* Materiaalia käsiteltiin Cl-ionien poistamiseksi samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Pestyt hiukkaset dispergoitiin sitten 613 litraan vettä lietteeksi. Lietteen pH säädettiin 6tksi ja tämän jäl-. keen liete jaettiin 150 mlin näytteiksi, joista jokainen saatettiin reagoi maan 121°C:ssa ja 0,14 MPain hapen osapaineessa eri vahvuisissa ammoniumsul-faattllluoksissa. Kunkin reaktion päätyttyä saatuihin lietenäytteisiin lisättiin rikkihappoa pH:n säätämiseksi 3»0:aan. Saadusta liuoksesta tehtiin nikkeli- ja kuparianalyysit ja analyyseistä laskettiin käsitellystä materiaalista

uutetun nikkelin ja kuparin osuus* Tulokset on esitetty alla olevissa taulukoissa II ja III. Taulukko II

Ammonium- Kikkeli- ja kuparianalyysit liuoksesta eri reaktioajankohtina(g/l) sulfaatti- 0.5 tuntia 1.0 tuntia 2:0 tuntia 4 tuntia P“ Ni Cu .Ni Cu Ni Cu Ni Cu •0 ' 15,0 0,36 23,0 0,94 38,0 1,36 58,0 2,3 10 22,0 0,50 33,0 1,0 52,0 1,1 71,0 4,6 50' 34,0 1,0 51,0 2,0 69,5 3,0 78,0 7,9 100 34,5 0,25 46,5 3,0 64,0 3,6 78,5 11,1 300 47,0 6,5 64,0 7,1 76,5 10,3· 79,5 10,5

Taulukko III

Metallien uutto-$st eri reaktioajankohtina(perustuvat nesteen analyysiin)

Ammoniumsul- 0,5 tuntia 1,0 tuntia 2,0 tuntia 4 tuntia faattipitoi- BUU(g/i) Ni Cu Ni Cu Ni Cu Ni Cu 0 19,0 3,1 28,4 8,0 45,9 11,3 68,3 18.,7 10 27,8 4,4 40,8 8,5 62,8 9,2 83,6 37,5 50 43,0 8,9 63,0 17,1 83,9 25,0 91,9 64,5 100 46,2 2,2 57,5 25,6 77,3 30,0 92.5 90,4 300 59,5 56,9 79,1 60,7 92,3 85,9 93,6 85,5 8 65450

Taulukon III luvut osoittavat, että ammoniumsulfaattipitoisuudella on selvä vaikutus nikkelin ja kuparin uutossa. Ammoniumsulfaattiptoisuuden ollessa 0 saatiin 4 tunnin uutosea hapen paineessa uutettua vain 68,3 $ nikkelistä ja 18,7 $ kuparista. Ammoniumsulfaattipitoisuudella 100 5/1 4 tunnin reaktio-aikänä uutettu nikkelimäärä oli 92,5 $ ja kuparimäärä 90,4 $·

Esimerkki 3 Tämä esimerkki valaisee NagSO^tn ja NiSO^jn käyttöä sulfaattisuoloina. Käsitelty materiaali oli metallikivijäännöstä, jolla oli analyysi: Ni 64,1 paino-$, Co 0,2 paino-$, Cu 4,45 paino-$, rikki 24,8 paino-$, Pt 4»8 g/tonni, Pd 23*5 g/tonni. Kahta tämän materiaalin näytettä käsiteltiin muuten kuten esimerkissä 1 paitsi että toisessa tapauksessa sulfaattisuola oli NagSO^ ja toisessa tapauksessa sulfaattisuola oli NiSO^. Tulokset ja muut oleelliset seikat on esitetty taulukossa 17.

Taulukko IV

syötetty am. (g) 2SÖ§-i

Sulfaattisuola NagSO^ NiSO^

Sulfaattisuolapltoisuus (g/l) 107 26

Syötetyn aineen kokonais-S:n ja metallien moolisuhde 0,677 0,677

Hapetusaika (h) 6 6

Nikkeliuutto 00 92,2 90,0

Kupariuutto 00 52,0 50,0

Palladiumin talteenotto 00 73 78,5

Platinan talteenotto 00 99 80,0

Yllä esitetyistä tuloksista havaitaan, että vaikka Na2S0^ ja NiSO^ eivät olekaan yhtä tehokkaita kuin (NH^)2S0^ nikkelin ja kuparin uuttamista edistävinä aineina, niin nämä suolat kuitenkin olennaisesti parantavat uuttamis-tuloksia verrattaessa ilman sulfaattisuolaa suoritettuun uuttamiseen.

Claims (5)

9 Patenttivaatimukset: 6 5450

1. Menetelmä sellaisten meta1lipitoisten välituotteiden käsittelemiseksi, jotka sisältävät (a) yhtä tai useampaa seuraavista metalleista: nikkeli, koboltti ja kupari, (b) su 1 f idirikkiä alle sen määrän, joka tarvitaan näiden metallien stökiometriseen sulfaatin muodostamiseen ja (c) mahdollisesti yhtä tai useampaa seuraavista jalometalleista: palladium, platina, hopea ja kulta, tunnettu siitä, että muodostetaan tämän aineksen hienojakoisista hiukkasista liete olennaisesti ammoniakkia sisältämättömään vesiliuokseen, joka sisältää noin 25 - noin 300 g/1 ammoniumsulfaattia ja/tai natriumsulfaattia ja/tai nikkelisulfaattia , tämän lietteen pH säädetään 4,5 - 6,5:een ja sen jälkeen liete saatetaan lämpötila-alueella noin 80 - noin 180°C positiivisessa hapen osapaineessa reagoimaan vapaata happea sisältävän kaasun kanssa, jolloin reaktiota jatketaan, kunnes ryhmän (a) metallit ovat muuttuneet hydroksideiksi, näin saatu reagoinut liete jäähdytetään alle noin 100°C:n ja paine alennetaan normaaliksi, jäähdytettyyn lietteeseen lisätään rikkihappoa riittävä määrä sen pH:n alentamiseksi alueelle noin 3 - noin 4,5, tätä hapolla käsiteltyä lietettä sekoitetaan ryhmän (a) metallihydroksidien liuottamiseksi ja liuenneita ryhmän (a) metalleja sisältävä liuos erotetaan hapolla käsitellystä lietteestä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liettämiseen käytetyn vesiliuoksen sulfaattisuolapitoisuus on noin 50 - noin 100 g/1.

3· Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfaattisuola on ammoniumsulfaatti.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liete saatetaan reagoimaan hapen ylipaineessa noin 0,14 - noin 0,69 MPa ja lämpötilassa noin 120 - noin 150°C.

5. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsiteltävä aines sisältää ainakin yhtä (c) ryhmän metallia, ja tämä metalli otetaan talteen väkevöityneenä ryhmän (a) metallihydroksidien liuotus-vaiheessa saatuun 1iukenemattomaan jäännökseen.