JPS5945742B2 - 金属含有中間材料を処理する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非鉄金属有価物を金属含有材料から回収する湿
式冶金法に関する。

特に本発明は鍼、砒鎌、使用済の砕けた陽極、金属沈澱
物および残渣の如き金属含有材料中に含有する非鉄金属
を形成するニッケル、コバルト、銅、亜鉛等の可溶性硫
酸塩を酸性硫酸塩溶液中に抽出および溶解し、もし出発
材料中に貴金属が存在する場合にはこの貴金属を不溶性
残渣中に濃縮形態で回収する方法に関する。

溶液は不溶性残渣から分離し、溶液のニッケル、コバル
トおよび銅含有物を既知方法により容易に回収すること
ができる。

また、貴金属は既知方法によって残渣から容易に回収す
ることができる。

皺、砒鎌、残渣、砕けた陽極、金属スクラップ材料およ
び化学沈澱物の如ぎ人工的に生成した冶金中間材料はニ
ッケル、銅およびコバルトの如き非鉄金属の重要な資源
を構成する。

また、これらの中間材料はしばしば非鉄金属と同様に金
、白金、銀およびパラジウムの如き貴金属の有意量を含
有している。

問題は通常の乾式冶金法または湿式冶金法によるかかる
材料の処理に遭遇する。

主な問題はかかる材料の成分が広範囲にわたることによ
り生ずるものであり、すべての有価値金属成分を回収す
るためには異なるタイプの材料に対する異なる工程処理
をしばしば必要とする。

例えば、ニッケル、コバルトおよび銅の如き非鉄金属を
含有する冶金中間材料は塩基性または酸性媒質中におい
て酸化条件下で浸出させて有価値金属を溶解すると共に
、できる限り望ましくない不純物を浸出残渣中に残留さ
せる。

しかしながら、例工ばニッケル、コバルト、銅、鉄およ
び硫黄を含有する比較的に単純な中間材料の処理におい
て極めて有利なアンモニア性水溶液の如き塩基性媒質に
おける加圧浸出はある欠点を有する。

先づ、１例を挙げるならば、アンモニア−空気加圧浸出
方法は使用済空気清浄に対してアンモニア スフラッパ
ーの如き精巧な汚染除去装置を必要とする。

また、経済的に有意量の貴金属を含有する材料に適用す
る場合には、貴金属をアンモニア性浸出溶液でニッケル
、銅および鉄有価物と一緒に溶解し、これから操作し難
くかつ高価な処理により分離する。

他方において、混合中間材料、特に貴金属を含有する中
間材料の処理に有用な酸性浸出媒質はかかる材料を浸出
するのに一般に要求される高温および圧力において著し
い腐食性を示す。

このために、浸出処理は耐酸性内張を有する極めて高価
な加圧容器中で行なう必要がある。

本発明の主目的はニッケル、銅およびコバルトの少なく
とも１種を包含する非鉄金属を含有し、更に貴金属を含
有または含有しない広範囲にわたる冶金中間材料の処理
に用いることのできる経済的でかつ効果的な湿式冶金方
法を提供することにある。

本発明の他の目的は処理する装置の構造材料として廉価
な材料を用いることができる温和な酸性条件下で比較的
に低い温度で操作できる湿式冶金方法を提供することに
ある。

更に、本発明の他の目的は貴金属を含有する冶金中間材
料を処理して非鉄金属有価物を抽出し、これらを溶液中
に溶解すると共に、含有貴金属を不溶性状態で残留させ
て残渣中に濃縮させ、これにより非鉄金属有価物の貴金
属からの分離を簡単な液体−固体分離列埋によって容易
に達成することのできる方法を提供することにある。

更にまた、本発明の他の目的はアンモニア−空気加圧浸
出方法に比較して汚染除去装置を殆んどまたは全く必要
としない方法を提供することにある。

上述する本発明の目的を達成するために本発明は、非鉄
金属含有冶金中間材料の微粉砕粒子を遊離アンモニアの
存在しない約２５〜約３００？／ｌの硫酸アンモニウム
、硫酸ナトリウムおよび硫酸ニッケルからなる群から選
択した少なくとも１種の硫酸塩を溶液状態で含有する本
質的にアンモニアを除去した水性媒質により非鉄金属含
有冶金中間材料の微粉砕粒子のスラリーを生成し；かか
る生成した水性スラリーのｐＨを約４．５〜約６．５の
範囲のレベルに調整し、かかるｐＨ調整スラリーを遊離
酸素含有ガスと酸素の隔分圧下、約８０〜約１８０℃の
範囲の温度で反応させ、この反応を継続させて材料中の
ニッケル、銅、コバルト等の可溶性硫酸塩を形成する非
鉄金属有価物を非鉄金属水酸化物に転換させ、かように
反応したスラリーを約１００℃以下に冷却し、圧力を大
気圧に低下させ；硫酸をかかる冷却スラリーにそのｐＨ
を約３〜約４．５の範囲の値に減少するのに十分な割合
で添加し、かように酸処理したスラリーを大気圧で攪拌
して非鉄金属水酸化物を溶液中に溶解し、溶解した非鉄
金属有価物を含有する溶液をかかる酸処理スラリーから
分離することを特徴とする。

かかる本発明においては、ニッケルおよび銅の如き可溶
性硫酸塩−形成非鉄金属を処理材料から通常の湿式冶金
方法において使用される強酸性またはアンモニア性条件
を用いることなく、迅速かつ殆んど完全に抽出すること
ができる。

更に、本発明の方法においては取扱い難い酸性溶液を用
〜・ることのできない比較的に低コ不トの装置を用いる
ことができ、かつ出発材料中の任意の貴金属な残渣中に
濃縮状態で回収する。

本発明の方法に用いられる冶金中間材料は人工的に製造
される材料であり、この材料は少なくとも１種のニッケ
ル、コバルトおよび銅の有価値金属を含有し、しかも硫
酸塩として非鉄金属と化学量論的に化合するのに不十分
な量の硫黄を含有する。

非鉄金属は元素状態および／または例えばニッケル次硫
化物（Ｎｉ３Ｓ２）、調法硫化物（Ｃｕ２Ｓ）等の如き
次像化物（５ｕｂ−ｓｕｌＩｈｉｄｅｓ）の形態である
。

また、材料は鉄および種々の他の金属、および少量の非
金属不純物を含有するが、しかし金、銀、白金、パラジ
ウム、イリジウム、ルテニウム、およびロジウムの如き
貴金属の経済的に有意量を含有している。

代表的な材料としては非鉄金属を含有する鎌、砒鎌、砕
けた陽極、冶金沈澱物、スラッジ、残渣およびスクラッ
プ金属を包含する。

満足な反応速度および非鉄金属の殆んど完全な抽出を達
成するために、供給材料は約３２５メツシユ標準テイラ
ー篩より太き（ない粒子が８０％である状態にする。

これより大きい粒子は少なくともこの大きさに任意の通
常手段によって粉砕する。

材料がハロゲン塩類、特に塩化物の如ぎ水溶性不純物で
汚染されている場合には、材料を以下に記載する水性酸
化操作する前にかかる不純物を除去するのが好ましい。

一般に、このことは汚染材料を不純物に対する適当な溶
剤で洗浄することによって簡単に達成することができる
。

例えくハロゲン塩類は材料を９またはこれ以上のｐＨを
維持するのに十分なアルカリを含有する温水で洗浄する
ことにより除去することができ、これにより材料中のニ
ッケル、コバルトおよび／または銅有価物の溶解を無視
しうるレベルに抑制する。

必要に応じて、洗浄後、粒子を遊離アンモニアの本質的
に除去した硫酸塩含有溶液中に分散する。

本発明において使用する好適な硫酸塩としては硫酸７ン
モニウムであるが〜硫酸ナトリウムおよび硫酸ニッケル
の如き他の適合しうる硫酸塩を単独でまたは硫酸アンモ
ニウムと一緒に用いることができる。

本発明において硫酸塩の濃度の好適範囲は約２５〜約３
００グ／ｌ、好ましくは約５０〜ｘｏＯｆ／７である。

硫酸塩の高震度溶液は用いることができるけれども、次
の水酸化物溶解工程の低いｐＨにおいて不溶性ニッケル
塩を形成する傾向があるために望ましくない。

硫酸塩含有溶液は遊離アンモニアの存在するのを本質的
に避ける必要がある。

なぜならば、供給原料中の貴金属がアンモニアにより溶
解し、残渣中に濃縮されないで溶液中に失なわれること
になるためである（ここに「遊離アンモニア」と称する
のは硫酸で適定しうるアンモニアを意味する）。

好ましくは、相対的量の供給材料および硫酸塩を含有す
る溶液は供給材料の性質および生成溶液に要求される金
属濃度によって左右される特別な場合に最適なパルプ密
度（ｐｕｌｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有する約２０〜約４
０重量％のパルプ密度の固体を生成するように調整する
。

また、反応容器の犬き°さおよび型ならびに攪拌のタイ
プの如き操作ファクターは任意に与えられた場合のパル
プ密度の選択に影響を及ぼす。

酸化工程において処理されたスラリーのｐＨは約４．５
〜約６．５、好ましくは約５〜約６の範囲のレベルに調
整する必要がある。

スラリーのｐＨが最初、所望レベル付近の時は、通常塩
化物をアルカリ溶液で洗浄して除去する場合のようにス
ラリーに対する硫酸の添加を減少させ、スラＩＪ−ｐｍ
が最初に最小限界以下’４合には水酸化ナトリウムまた
は水酸化アンモニウムの如き任意適当なアルカリな動目
して上昇させる。

上述するように調整した川を有するスラリーは遊離酸素
とオートクレーブの如き攪拌機を具えた加圧容器内で反
応する。

反応は空気、酸素に富んだ空気または純粋な酸素の如き
遊離酸素含有ガスまたは酸素をスラリーに約０．３５２
ｋｇ／ｃｒ／ｌ （約５ ｐ、 ｓ、ｉ、）以上の酸
素超過圧、好ましくは約１．４０６〜約７．０３１ ｋ
ｇｌｃｒｒｔ （約２０〜約１００ｐ、 ｓ、 ｉ、）
の範囲に維持するのに十分な加圧下で供給することによ
り生ずる酸化条件下において約８０〜約１８０℃、好ま
しくは１２０〜１５０’Ｃの範囲の温度で行なう。

勿論、高圧および高温を用いることができるけれども、
この厳格な条件に耐えうるのに必要な装置は経費を要す
ることになり、この経済的な問題はこの厳格な条件によ
り得られる反応速度の増加によって補償することができ
ない。

反応は開始するや否や発熱し、このために外部源からの
絡ま反応の開始時においてのみ必要とされる。

酸化反応は供給材料中のニッケル、コバルトおよび／ま
たは銅有価物の殆んどすべてが水酸化物の形態に転化す
るまで継続させる。

この酸化反応を達成するためには、通常４時間またはこ
れ以上の酸化時間を必要とする。

硫酸アンモニウム溶液中においてニッケルおよび銅を含
有する中間材料の酸化中に生ずる反応を次の反応式で示
す。

約４．５〜約６．５の範囲のｐＨにおいて、Ｎｉ３Ｓ２
およびＮｉ０の硫酸ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅｓｕｌｐ
ｈａｔｅ）への迅速な酸化は式（１）および（２）によ
り生ずる。

次いで、硫酸ジアミンは式（３）に従って約８０〜約１
８０℃の範囲の温度で速やかにＮ １（ＯＨ）２ に
加水分解する。

粒子中のすべてのＣｕ２Ｓは直接酸化によりＣｌｌＳＯ
４の状態で溶解するものと思われ（弐４）に従う）、次
いで式（５）に従ってＮｉ（ＯＨ）２の存在において不
溶性のＣｕ（ＯＨ）２に転換する。

酸化反応中にニッケル、コバルトおよび／マタは銅の水
酸化物および、出発材料中に存在するならば、存在する
ところの貴金属を含有する粘質スラリーを形成する。

反応が完了した場合には、スラリーを約１００℃以下め
温度に冷却し、酸素圧を除去する。

次いで、硫酸を冷却スラリーにｐＨを約３〜４．５に低
下するのに十分な割合で添加する。

ニッケル、コバルトおよび／または銅有価物が完全に溶
解するまで、酸性スラリーを約１００℃以下の温度で攪
拌および浸漬する。

出発材料中に存在する殆んどすべての貴金属および任意
の未酸化非鉄金属有価物並びに付随的不純物ヲ含有する
不溶解残渣は通常の液体一固体分離処理によって液体か
ら分離し、更にこれから貴金属を回収するための通常の
手段により処理することができる。

適当な精製工程において処理した後に、浸出溶液をニッ
ケル、コバルトおよび／または銅有価物の回収のために
既知方法で処理する。

次に、本発明を実施例について説明する。

実施例 １ 本例においては、出発材料としてＢｏｌｄｔおよびＱｕ
ｅｎｅａｕ 氏によるザ ライニング オブ ニッケ
ル（Ｔｈｅ ｗｉｎｎｉｎｇ ｏｆ ｎ１ｃｋｅｌ ）
、１９６７年、３６４〜６８ページに記載された方法に
より硫化ニッケル陽極の電気精錬中に副生物として生成
しり乾燥ニッケル陽極スクラップ スラッジヲ用いた。

この材料を約４５ミクロンの最大粗−Ｈ大きさに粉砕し
、次いでｐＨ９を有する水および苛性ソーダの温溶液で
洗浄して塩化物を除去した。

約９３０１の洗浄した材料を５７ ？／ｌの硫酸アンモ
ニウムを含有する約６．５１の硫酸７ンモニウム溶液で
スラリーにした。

最初約９であったスラリーのｐＨをＨ２ＳＯ４の添加に
よって約５．８に調整した。

このｐＨ調整スラリーを攪拌機を具えた密閉反応容器内
で１２０℃の温度および１．４０６ｋｇ／ｃｒｔｉ （
２０ｐｓｉｇ） ノ酸素の超過圧下で４時間にわたり反
応した。

反応の末期において、スラリーを冷却し、酸素の超過圧
を除去し、スラリーに硫酸を添加してｐＨを３．５に調
整した。

酸性にしたスラリーを１５分間攪拌し、しかる後に溶液
を残渣から分離した。

供給材料および最終溶液の分析値、非金属抽出率および
貴金属回収率を次の表Ｉに示す。

実施例 ２ 本例はニッケルおよび銅抽出における硫酸アンモニウム
濃度の作用を説明する。

出発材料は実施例１に記載するようにして作り、分析の
結果Ｎｉ５５．４重量％、ＣｏＯ，２３８重量％、Ｃｕ
８．０２重量％、ＦｅＯ，４２重量％、Ｓ（全体で）２
４．１重量％およびＣＩｏ、７７重量％を含有していた
。

材料を実施例１に記載しているように処理してＣ１−を
除去した。

次いで、洗浄した粒子を６１５１の水に分散させてスラ
リーに形成した。

てこのスラリーのｐＨを６に調整し、ｐＨ調整スラリー
を各１５０１７１１１料に分け、各試料を異なるレベル
の硫酸アンモニウム濃度において１．４０６ｋｇ／ｃｆ
Ａ（２０ｐ、 ｓ、 ｉ 、）の酸素分圧下１２１．１
℃（２５０’Ｐ）の温度で反応した。

各反応が完了したとき、生成スラリー試料にｐＨを３．
０に低下させるのに十分な硫酸を添加した。

生成溶液のニッケルおよび銅含有量を分析し、この分析
から処理した材料から抽出されたニッケルおよび銅の割
合を測定した。

この結果を次の表■および■に示す：表■のデータは硫
酸アンモニウム濃度がニッケルおよび銅抽出に優れた作
用を有することを示している。

硫酸アンモニウム濃度が零の場合には、４時間の反応時
間におけるニッケルおよび銅の抽出はそれぞれ６８．３
％および１８．７％であるのに対して、硫酸アンモニウ
ム濃度が１００ ！／ｌ！の場合には４時間の反応時間
においてニッケルおよび銅の抽出はそれぞれ９２．５％
および９０．４％であることがわかる。

実施例 ３ 本例は硫酸塩としてＮａ ２ Ｓ ０４およびＮ１５Ｑ
、を用いる場合について説明する。

処理材料として砒鈑残渣を用い分析によりＮｉ ６４．
１重量％、Ｃ。

Ｏ１２重量％、Ｃｕ４．４５重量％、８２４．８］ｉ量
％、Ｐｔ ５．３１３１ｎ９／ｋｇ（０，１７ｏｚ ／
Ｔ ）、およびＰｄ ２５．９３ ｓｍ９／ｋｇ（０，
８３０Ｚ ／Ｔ ）を斉有していた。

この材料の２個の試料を実施例１に記載しているように
処理した。

ただし、第１試料では硫酸塩としてＮａ２ＳＯ４を用い
、第２試料では硫酸塩としてＮｉ ＳＯ２を用いた。

得られた分析データを表■に示す。

上記データからＮａ２ＳＯ４およびＮｉＳＯ４はニッケ
ルおよび銅の抽出促進における（ＮＨ，）２ＳＯ４のよ
うな効果はないが、それでもこれらの塩類は硫酸塩添加
しないで得た抽出率より優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ニッケル、コバルトおよび銅からなる群から選
   択した１種または２種以上の金属と、（ｂ）硫酸塩とし
   てかかる金属と化学量論的に結合するのに要する量より
   少ない量の硫化物硫黄と、必要に応じて（ｅ）パラジウ
   ム、白金、銀および金からなる群から選択した１種また
   は２種以上の貴金属を含有する金属含有中間材料を処理
   する方法において、２５〜３００ ？／ｌの硫酸アンモ
   ニウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸ニッケルからなる群
   から選択した少なくとも１種の硫酸塩を含有する実質的
   にアンモニアを除去した水溶液によりかかる金属含有中
   間材料の微粉砕粒子のスラリーを形成し；かかるスラリ
   ーのｐＨを４．５〜６．５の範囲のレベルに調整し、か
   かるｐＨ調整スラリーを遊離酸素含有ガスと酸素の陽分
   圧下、８０〜１８０℃の範囲の温度で反応させ；この反
   応を継続させて上目ａ）グループ金属を水酸化物に転化
   し；かように反応したスラリーを１００℃以下に冷却し
   、圧力を大気圧に低下させ；硫酸をかかる冷却スラリー
   にそのｐＨを３〜４．５の範囲の値に減少するのに十分
   な割合で添加し、かように酸処理したスラリーを攪拌し
   て上記（ａ）グループ金属水酸化物を溶液中に溶解し、
   溶解したかかる（ａ）グループ金属を含有する溶液をか
   かる酸処理したスラリーから分離することを特徴とする
   金属含有中間材料を処理する方法。 ２ 水スラリー溶珠の硫酸塩濃度を５０〜１００？／ｌ
   にする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 硫酸塩を硫酸アンモニウムとする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ スラリーを１．４０６〜７．０３１ｋｇ／Ｃ４（２
   ０〜１００ ｐ、 ｓ、 ｉ、）の範囲の酸素超過圧お
   よび１２０〜１５０℃の範囲の温度で反応する特許請求
   の範囲第１．２または３項記載の方法。 ５ 材料は少な（とも１種Ｑｅ）グループ金属を含有し
   、かかる金属を不溶性残渣による濃縮状態で（ａ）グル
   ープ金属水酸化物溶解工程から回収する特許請求の範囲
   第１．２または３項記載の方法。